DE2921503C2

DE2921503C2 -

Info

Publication number: DE2921503C2
Application number: DE2921503A
Authority: DE
Inventors: Isao Iwakuni Yamaguchi Jp Hashimoto; Toru Ichihara Chiba Jp Taguchi; Hirohiko Iwakuni Yamaguchi Jp Nambu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1990-04-19
Also published as: GB2033376B; JPS599532B2; FR2427319A1; DE2921503A1; FR2427319B1; US4273623A; GB2033376A; JPS54157529A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Resorcin aus einem durch Zersetzen von m-Diisopropylbenzol dihydroperoxid erhaltenen Reaktionsgemisch. m-Diisopropylbenzol dihydroperoxid wird nachfolgend als "m-DHP" abgekürzt.

Die Herstellung von Resorcin und Aceton durch Zersetzung von m-DHP in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators ist seit langem bekannt. Wenn ein Ionenaustauscherharz vom Säuretyp oder ein saurer fester Katalysator, wie Kieselsäure-Aluminiumoxid, dabei eingesetzt wird, braucht nach der Zersetzungsreaktion das erhaltene Reaktionsgemisch nicht neutralisiert zu werden und man muß für die nächste Stufe lediglich den Katalysator abtrennen. Dieses Verfahren ist deshalb sehr vorteilhaft.

Gewöhnlich werden, um Resorcin aus dem Zersetzungsgemisch zu gewinnen, Aceton und das eingesetzte inerte Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Da jedoch bekanntlich Resorcin sehr reaktionsfähig ist, setzt es sich bei dieser Destillationsstufe leicht mit den als Nebenprodukten gebildeten Carbinolen, Olefinen oder Peroxiden um, wobei die Ausbeute an Resorcin häufig durch diese Nebenreaktionen verringert wird.

Aus der DE-OS 27 37 302 sind das Oxidieren von Carbinolhydroperoxid mit Wasserstoffperoxid sowie ein saures Zersetzen des Oxidationsprodukts bekannt. Das Zersetzungsprodukt wird von dem sauren Katalysator befreit, und der Rückstand wird zur Gewinnung von Resorcin und m-Isopropylphenol destilliert. Davon, daß bei dieser Destillation Wasser eine Bedeutung haben könnte, ist dort keine Rede.

In der DE-OS 22 28 286 wird ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Resorcin in Gegenwart von Wasser als Azeotropbildner beschrieben. Der Einfluß einer bestimmten Wassermenge auf die Resorcinausbeute wird hier nicht erwähnt.

Die Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausbeute an Resorcin gegenüber den bekannten Verfahren erheblich erhöht wird.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1.

Das zur Herstellung des Zersetzungsgemisches eingesetzte m-DHP kann entweder das durch Flüssigphasen-Luft-Oxidation von m-Isopropylbenzol und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid erhaltene m-DHP oder der nach der Abtrennung des unumgesetzten m-Diisopropylbenzols von dem Oxidationsreaktionsgemisch hinterbliebene Rückstand sein. Ferner kann das Oxidationsreaktionsgemisch als solches als Ausgangs-m-DHP eingesetzt werden. Weiterhin kann das Oxidationsreaktionsgemisch mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, zur Erhöhung der Konzentration von m-DHP behandelt werden und dann der Säurezersetzung unterworfen werden.

Die Zersetzungsreaktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Ale inertes Lösungsmittel können beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Cymol und Diisopropylbenzol, verwendet werden. Nicht nur diese inerten Lösungsmittel, sondern auch verschiedene bei der Oxidation gebildete Nebenprodukte, die sich in Abhängigkeit von der Art des der Oxidation unterworfenen Ausgangsmaterials unterscheiden, sind in dem der Zersetzung zu unterwerfenden Ausgangsmaterial enthalten. Es wird bevorzugt, daß das m-DHP in einer Konzentration von 15 bis 35 Gew.-% in dem der Zersetzung zu unterwerfenden Ausgangsmaterial enthalten ist.

Für die Zersetzungsreaktion wird ein saurer fester Katalysator verwendet. Beispielsweise kann hier ein Ionenaustauscherharz, Aktivton, Synthetikkieselsäure-Aluminiumoxid und Synthetikkieselsäure-Titanoxid verwendet werden. Um die Abtrennung des sauren festen Katalysators von dem Zersetzungsreaktionsgemisch zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß der Katalysator in Form von Granulaten mit einer Größe von beispielsweise 300 µm bis 74 µm verwendet wird. Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf m-DHP.

Die Zersetzungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck ausgeführt, und die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur und Menge des Katalysators, werden üblicherweise so eingestellt, daß die Reaktion innerhalb 0,5 bis 5 h beendet ist.

Das bei der Säurezersetzung gebildete Reaktionsgemisch enthält nicht nur Resorcin, Aceton und das eingesetzte inerte Lösungsmittel, sondern auch verschiedene Nebenprodukte, z. B. Carbinole, wie m-Isopropyl-a,α-dimethylbenzylalkohol, m-Acetyl-α,α-dimethylbenzylalkohol und m-Hydroxy-α,α- dimethylbenzylalkohol, Olefine, wie m-Isopropenylphenol, m-Isopropenylacetophenon und m-Isopropenylcumol, Peroxide, die durch Kondensationsreaktionen zwischen Carbinolen oder Olefinen und Hydroxperoxiden entstanden sein dürfen, m-Isopropylphenol, m-Hydroxyacetophenon und hochsiedende Kondensate.

Resorcin reagiert leicht mit den vorstehend aufgeführten Carbinolen, Olefinen und Peroxiden bei Temperaturen, die für das Abdestillieren des Acetons und des inerten Lösungsmittels notwendig sind. In einigen Fällen wird die Hauptmenge des bei der Zersetzung gebildeten Resorcins durch derartige Nebenreaktionen verbraucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Zersetzungsgemische angewandt werden. Besonders gute Ergebnisse und hohe Ausbeuten können jedoch erzielt werden, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Zersetzungsgemisch eingesetzt wird, welches relativ große Mengen an gebildeten Carbinolen, Olefinen und Peroxiden enthält, beispielsweise ein Gemisch mit einem Gehalt von mindestens 0,1 mol dieser Nebenprodukte je mol Resorcin.

Das Zersetzungsgemisch enthält gewöhnlich 0,7 bis 1,5 mol/l Resorcin, 6 bis 15 mol/l Aceton, 0,5 bis 2,5 mol/l aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel und 0,1 bis 0,5 mol/l mindestens eines Stoffes aus der Gruppe der Carbinole, Olefine und Peroxide, die als Nebenprodukte bei der Zersetzung von m-Diisopropylbenzolhydroperoxid gebildet wurden.

Um das Resorcin aus einem derartigen Zersetzungsgemisch zu gewinnen, wird zunächst der saure feste Katalysator aus dem Zersetzungsgemisch entfernt.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der oben geschilderte Verlust des Resorcins bei der Destillation wirksam verhindert werden, wenn eine bestimmte Menge Wasser dem zu destillierenden Zersetzungsgemisch zugesetzt wird. Diese Wassermenge beträgt 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das im Zersetzungsgemisch enthaltene Resorcin. Falls die zugesetzte Wassermenge kleiner als 20 Gew.-% ist, wird der Effekt zur Hemmung der Nebenreaktionen drastisch verringert. Erhöht man die zugesetzte Wassermenge auf mehr als 70 Gew.-%, wird keine wesentliche Verbesserung des Effektes der Hemmung von Nebenreaktionen erzielt und lediglich die zur Destillation notwendige Wärmeenergie erhöht. Das Wasser wird dem Zersetzungsgemisch vor dem Abdestillieren von Aceton zugesetzt. Selbstverständlich kann das Wasser auch direkt der Destillationskolonne zur Entfernung des Acetons zugeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Aceton als inertes Lösungsmittel verwendet wird und Aceton und das inerte Lösungsmittel abdestilliert und in unterschiedlichen Destillationskolonnen entfernt werden, wird Wasser sowohl dem Zersetzungsgemisch vor dem Abdestillieren des Acetons als auch dem Gemisch, das der anderen Destillationskolonne zum Abdestillieren des inerten Lösungsmittels zugeführt wird, zugesetzt. Dabei bleibt insgesamt das vorstehende Verhältnis von Wasser zu Resorcin aufrechterhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Destillation bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, vorzugsweise 70 bis 140°C, durchgeführt. Wenn ein inertes Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt verwendet und durch Destillation entfernt wird, ist es bevorzugt, daß die Destillation unter verringertem Druck ausgeführt wird, so daß die Destillation innerhalb des vorstehenden Temperaturbereichs erfolgen kann.

Nachdem Aceton und das inerte Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abdestilliert wurden, kann das Resorcin mit den anderen Nebenprodukten durch Destillation, Kristallisation, Extraktion und ähnliche Maßnahmen gewonnen werden. Anschließend wird das rohe Resorcin nach bekannten Verfahren gereinigt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 750 ml, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet war, wurde mit 45 g handelsüblichem Kieselsäure-Aluminiumoxid (calciniert bei 680°C während 2 h, Kieselsäuregehalt 87 Gew.-%, spezifische Oberfläche 450 m²/g, Teilchengröße 200 bis 95 µm) und 129 ml Aceton mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-% Wasser beschickt.

Dann wurden 154 g Toluollösung eines durch Luftoxidation von m-Diisopropylbenzol und anschließender Oxidation mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Oxidationsprodukts dem Reaktor unter Erhitzen und Rückflußkühlung im Verlauf von 30 min zugeführt. Das Oxidationsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

m-DHP
43,9 Gew.-%
Toluol	27,4 Gew.-%
andere Stoffe	28,7 Gew.-%

Die Zersetzung wurde während 1 h bei der Rückflußtemperatur ausgeführt.

Die Menge des im Reaktionsgemisch verbliebenen restlichen Hydroperoxids wurde durch Jodometrie und die Resorcinmenge wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Hydroperoxids 99,7% und die Ausbeute an Resorcin 85% betrug.

Der Katalysator wurde aus dem Zersetzungsgemisch durch stationäre Abtrennung entfernt. Die vorstehende Zersetzungsreaktion wurde wiederholt, so daß ein Zersetzungsgemisch = 0,88) mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde:

Komponenten
Gehalt (mol/l)
Resorcin
0,927
Carbinole	0,043
Olefine	0,024
Peroxide	0,090
m-Isopropylphenol	0,094
m-Acetylphenol	0,051
Aceton	9,07
Toluol	1,67

Eine mit einem 7stufigen Siebboden ausgerüstete Destillationskolonne (Innendurchmesser 85 mm, Stufenabstand 70 mm) wurde mit einem 300-ml-Kolben verbunden. Ein Gemisch aus dem in Tabelle I aufgeführten Ausgangsgemisch und einer bestimmten Menge Wasser wurde in einer Menge von 1000 ml/h aus der zweiten Stufe, gezählt von unten, zugeführt. Die Destillation wurde unter den Bedingungen eines Kolonnenspitzendruckes von 200 mbar, einer Kolonnenbodentemperatur von 110°C, einer durchschnittlichen Konzentratverweilzeit von 30 min im Kolonnenboden und einem Rückflußverhältnis von 1 durchgeführt. Aceton, Toluol und Wasser wurden kontinuierlich am Kopf der Kolonne und das resorcinhaltige Konzentrat kontinuierlich am Kolonnenboden abgezogen. Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge an Wasser und der Ausbeute an Resorcin wurde untersucht, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Beispiel 4

Aceton wurde vom Kopf der Kolonne unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 abdestilliert, wobei jedoch der Kolonnenkopfdruck 1,01 bar und die Kolonnenbodentemperatur 98°C betrugen. Das vom Kolonnenboden abgezogene Konzentrat, welches Resorcin, Toluol und Wasser enthielt, wurde gesammelt und einer Destillation in der gleichen Destillationskolonne unter den Bedingungen eines Kolonnenkopfdruckes von 200 mbar, einer Kolonnentemperatur von 110°C, einer durchschnittlichen Konzentratverweilzeit von 15 min im Kolonnenboden und einem Rückflußverhältnis von 1 unterworfen. Dadurch wurden Toluol und Wasser am Kolonnenkopf abdestilliert. Die Resorcinausbeuten bei der Destillation von Aceton und bei der Destillation von Wasser und Toluol betrugen 99,2% bzw. 99,0%.

Vergleichsbeispiel 3

Die Destillation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch das in Tabelle I aufgeführte Zersetzungsgemisch als Ausgangsmaterial für die Destillation verwendet wurde. Die Resorcinausbeuten bei der Destillation des Acetons und bei der Destillation des Toluols betrugen 92,0% bzw. 91,3%.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Resorcin aus einem durch Zersetzen von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zersetzungsgemisch nach Abtrennen des Katalysators und vor der Destillation 20 bis 70 Gew.-% Wasser, bezogen auf das im Zersetzungsgemisch enthaltene Resorcin, zugibt, das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel sowie gebildetem Aceton bei 50 bis 180°C abdestilliert und das erhaltene rohe Resorcin nach bekanntem Verfahren reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer Temperatur von 70 bis 140°C unter Umgebungsdruck oder verringertem Druck durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das im Zersetzungsgemisch enthaltene Resorcin, zusetzt.