DE2747230C2

DE2747230C2 - Verfahren zur Herstellung von Diacetylbenzol

Info

Publication number: DE2747230C2
Application number: DE2747230A
Authority: DE
Inventors: Kohichi Kawasaki Kanagawa Fujimoto; Tetsuya Miyake; Kohji Noguchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS5353631A; DE2747230A1; CA1075716A; GB1586843A; FR2368459B1; FR2368459A1; US4162268A; IT1087348B; JPS6025414B2

Description

(A) etwa 98 bis 25 Vol.-°/o einer organischen Flüssigphase, die Diäthylbenzol und/oder Äthylacetophenon enthält, und

(B) etwa 2 bis 75 Vol.-% einer wäßrigen Flüssigphase, die als Katalysator wenigstens etwa 0,01 Mol/l wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls aus der aus Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Kupfer und Eisen bestehenden Gruppe enthält und einen pH-Wert von etwa 1 bis 6 hat,

mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180°C unter einem Druck von etwa 0,981 —49,1 bar zusammenführt und das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch in eine wäßrige Flüssigphase und eine organische Flüssigphase trennt und das Diacetylbenzol aus der abgetrennten organischen Flüssigphase durch Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz Kobalt(II)- oder Mangan(II)-acetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Kobalt(II)-acetat die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120—150⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Mangan(Il)-acetat die Oxidationsreakiion bei einer Temperatur im Bereich von 130—160°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase auf 3 bis 5 einstellt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Reaktor aus Glas, Titan oder mit Glas oder Titan überzogenem Material durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Flüssigphasen-Oxydationsreaktion Diäthylbenzol und/oder Äthylacetophenon von der organischen Flüssigphase abtrennt und die zurückgewonnene Verbindung als Ausgangsmaterial für die Flüssigphasen-Oxydationsreaktion wiederverwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Flüssigphasen-Oxydationsreaktion von der wäßrigen Flüssigphase abgetrennte organische Flüssigphase mit einer wäßrigen sauren Lösung und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, die gebildete organische Flüssigphase wieder abtrennt und aus ihr Diacetylbenzol durch Destillation zurückgewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Flüssigphasen-Oxydationsreaktion die Konzentration der von der organischen Flüssigphase abgetrennten wäßrigen Flüssigphase auf wenigstens etwa 0,01 Mol/l und ihren pH-Wert auf etwa 1 bis 6 einstellt und die erhaltene wäßrige Flüssigphase für die Flüssigphasen-Oxydationsreaktion wiederverwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diacetylbenzol aus Diäthylbenzol, Äthylacetophe-

H) non oder deren Gemischen durch eine Flüssigphasenoxidationsreaktion in saurer Lösung in Gegenwart von Metallsalzen unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases.

Diacetylbenzol wird als Zwischenprodukt beispielsweise für die Herstellung von Divinylbenzol, das als Vernetzungsmittel für hochmolekulare Polymerisate dient, durch Hydrierung und Dehydratisierung und für die Herstellung von aromatischen Diaminen durch Oximierung und Beckmann-Umlagerung verwendet.

Diacetylbenzol dient ferner als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hitzebeständigen Polymerisaten und ist eine der aussichtsreichen Verbindungen für die chemische Industrie.

Durch die Flüssigphasenoxydation der an einen Benzolring gebundenen Äthylgruppe läßt sich im allgemeinen die entsprechende Carbonsäure leicht herstellen. Demgemäß unterliegen zur selektiven Herstellung von acetylsubstituiertem Benzol, das als Zwischenprodukt für die Oxydation von äthylsubstituiertem Benzol zur entsprechenden Carbonsäure dient, nicht nur die Ausgangsmaterialien Begrenzungen, sondern die Wahl der Katalysatoren und Reaktionsbedingungen erfordert auch besondere Sorgfalt.

Außer den vorstehend genannten Begrenzungen unterliegen die Reaktionsbedingungen und Reinigungsverfahren bei der Herstellung von Diacetylbenzol, das eine difunktionelle Verbindung ist, weiteren Begrenzungen.
Die erste Begrenzung ergibt sich aus der Reaktionsfä-

higkeit von Äthylacetophenon. Bei der Autoxydationsreaktion von Alkylbenzolen gehorcht die Reaktionsfähigkeit im allgemeinen dem Hammett-Gesetz, und ihre Reaktionskonstante ρ ist ein negativer Wert. Es ist somit schwieriger, den Äthylrest von Äthylacetophenon, dessen Acetylgruppe starke Elektronenanziehung aufweist, zu oxydieren, so daß die Reaktionsbedingungen schärfer werden. Dies hat zur Folge, daß die Selektivität zu Diacetylbenzol geringer wird und die Wahl der Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen stärkeren Beschränkungen unterliegt.

Eine zweite Begrenzung ergibt sich aus der Notwendigkeit, die Bildung von Verbindungen, die die Oxydationsreaktion hemmen, zu unterdrücken. Bei der Flüssigphasen-Oxydationsreakt'.on werden während des Verlaufs der Oxydationsreaktion Verbindungen gebildet, die die Oxydationsreaktion hemmen, wobei die Oxydationsreaktion zum Stillstand kommt. Aus diesem Grunde wird die Oxydationsreaktion in den meisten Fällen mit niedrigem Umsatz durchgeführt. Wenn beispielsweise Diacetylbenzol aus Diäthylbenzol mit niedrigem Umsatz hergestellt wird, wird die Ausbeute pro Volumeneinheit des Reaktors geringer, und die zur Abtrennung der Produkte vom Ausgangsmaterial erforderliche Wärmemenge steigt erheblich. Da ferner die Oxydationsreaktion von Diäthylbenzol zu Diacetylbenzol eine über Äthylacetophenon als Zwischenverbindung in Stufen verlaufende Reaktion ist, kommt die Oxydationsreaktion bei niedrigen Umsätzen bei der

Äthylacetophenonstufe zum Stillstand, so daß nur sehr wenig Diacetylbenzol gebildet wird. Daher muß bei dieser Oxydationsreaktion die Bildung von Verbindungen, die die Oxydationsreaktion hemmen, unterdrückt werden, um einen hohen Umsatz zu erzielen.

Eine dritte Begrenzung ergibt sich aus der Reinigung des Diacetylbenzols. Da Diacetylbenzol eine hochsiedende difunktionelle Verbindung ist, finden Zersetzung und Polymerisation des Diacetylbenzols statt, wenn Diacetylbenzol in Gegenwart des Katalysators abdestilliert wird, so daß der Katalysator vor der Destillation des Diacetylbenzols entfernt werden muß.

Eine vierte Begrenzung ergibt sich aus der Selektivität zu Diacetylbenzol. Da Diacetylbenzol eine difunktionelle Verbindung ist, können verschiedene Nebenprodukte, deren Siedepunkte sehr dicht beeinander liegen, gebildet werden. Da es somit schwieriger wird, ein Produkt von hoher Reinheit zu gewinnen, muß die Selektivität zu den Produkten hoch sein.

Demgemäß muß bei der Herstellung von Diacetylbenzol aus Diäthylbenzol als Ausgangsmaterial im großtechnischen Maßstab außer dem Oxydationsreaktionssystem das Reinigungssystem berücksichtigt werden. Im einzelnen muß eine Arbeitsweise entwickelt werden, bei der ein hoher Umsatz des Ausgangsmaterials bei der Oxydationsreaktion erreicht werden kann, während die Bildung von Verbindungen, die die Oxydationsreaktion hemmen, unterdrückt, die Selektivität zum Produkt bei hohem Umsatz des Ausgangsmaterial erhöht wird und eil regenerierbarer Katalysator vom flüssigen Reaktionsgemisch wirksam abgetrennt werden kann.

Diacetylbenzol kann bekanntlich durch Oxydation von Diäthylbenzol als Ausgangsmaterial in der Flüssigphase unter Verwendung eines öllöslichen Metallsalzkatalysators, z. B. eines Naphthenats eines Übergangsmetalls, hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird jedoch das Diacetylbenzol während der Isolierung durch Destillation nach der Oxydationsreaktion teilweise zersetzt, so daß es schwierig ist, das Produkt in hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten. Die japanische Patentanmeldung (OPI) 72 231/1974 beschreibt die Reinigung von Diacetylbenzol nach einem Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch, das bei der Flüssigphasenoxydation von Diäthylbenzol unter Verwendung vor Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten worden ist und als Hauptkomponente Diacetylbenzol enthält, als solches oder nach Flashdestillation mit einem Alkali behandelt und das behandelte Reaktionsgemisch destilliert wird. Wenn der Katalysator gemäß der Erfindung entfernt wird, muß ein weiterer Arbeitsgang zur Regenerierung des abgetrennten Katalysators für die Wiederverwendung eingefügt werden.

In der SU-PS 4 42 182 ist ein Verfahren zur Oxidation von Äthylacetophenon beschrieben, bei dem zunächst ein Chrom(VI)-ion mit hoher Oxidationsfähigkeit erhalten wird, indem man Chrom(III)-ion in Schwefelsäure mit einem ozonhaltigen Gas umsetz und mit dem Chrom(VI)-ion die eigentliche Oxidation durchführt. Die hierfür erforderliche Menge an Chromion ist relativ hoch. Weiterhin kann nach diesem nur chargenweise gearbeitet werden, da das Chrom durch Behandlung mit ozonhaltigem Gas regeneriert werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Diacetylbenzol durch eine Flüssigphasen-Oxydationsreaktion von Äthylacetophenon in saurer Lösung in Gegenwart von Metallsalzen und molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterogenes Gemisch aus

(A) etwa 98 bis 25 Vol.-°/c einer organischen Flüssigphase, die Diäthylbenzo! und/oder Äthylacetophenon enthält, und

(B) etwa 2 bis 75 Vol.-% einer wäßrigen Flüssigphase, die als Katalysator wenigstens etwa 0,01 Mol/l wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines

ι» Metalls aus der aus Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom.

Kupfer und Eisen bestehenden Gruppe enthält und einen pH-Wert von etwa 1 bis 6 hat,

mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180⁰C unter einem Druck von etwa 0,981 —49,1 bar zusammenführt und das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch in eine wäßrige Flüssigphase und eine organische Flüssigphase trennt und das Diacetylbenzol aus der abgetrennten

2(i organischen Flüssigphase durch Destillation gewinnt.

Als Ausgangsmaterialien eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung die p-, m- und o-Isomeren von Diäthylbenzol und Äthylacetophenon und beliebige Gemische dieser Verbindungen. Im allgemeinen kann ein als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylbenzol anfallendes Gemisch des p-isomeien und m-Isomercn von Diäthylbenzol im Gewichtsverhältnis von etwa 30 bis 70 vorteilhaft verwendet werden. Ferner ist p-Äthylaceiophenon, das bei der Acetylierung von Äthylbenzol erhalten wird und leicht verfügbar ist, als Ausgangsmaterial gut geeignet. Aus diesem p-Äthylacetophenon kann p-Diacetylbenzol hergestellt werden. Bei der Herstellung von Diacetylbenzol aus Diäthylbenzol gemäß der Erfindung wird erstens eine der beiden Äthylreste des Diäthylbenzols unter Bildung von Äthylacetophenon oxydiert, und zweitens wird der Äthylrest des erhaltenen Äthylacetophenons unter Bildung von Diacetylbenzol oxydiert. Die Herstellung von Diacety'.benzol aus Diäthylbenzol umfaßt somit zwei Oxydationsstufen. Demgemäß sind zwei Verfahren möglich. Eines dieser Verfahren ist ein Zweistufenverfahren, bei dem das in der ersten Oxydationsstufe gebildete Äthylacetophenon als Zwischenprodukt isoliert und in der zweiten Oxydationsstufe in Diacetylbenzcl umgewandelt wird. Das andere Verfahren ist ein Einstufenverfahren, bei dem die beiden Oxydationsstufen nacheinandei ohne Isolierung des Äthylacetophenons als Zwischenprodukt durchgeführt werden. Beim zweistufigen Verfahren enthält das isolierte Äthylaceto-

phenon «-Äthylphenyläthanol, das das entsprechende Alkoholderivat ist, jedoch kann diese Verbindung schließlich in Diacetylbenzol umgewandelt werden. Im allgemeinen erfordert das zweistufige Verfahren für die Herstellung von Diacetylbenzol kompliziertere Apparatüren als das einstufige Verfahren.

Als Katalysatoren eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung wasserlösliche Salze von Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Kupfer und Eisen. Von diesen wasserlöslichen Metallsalzen werden Mangansalze und Kobaltsalze bevorzugt. Als wasserlösliche Salze eignen sich sowohl Salze mit organischen Säuren als auch Salze mit anorganischen Säuren. Als Beispiele von Salzen organischer Säuren sind die Acetate und Propionate und als Beispiele von Salzen anorganischer Säuren die Sulfate, Nitrate und Chloride zu nennen. Von diesen Salzen werden die Acetate bevorzugt. Hinsichtlich der Oxydationsstufe des Metalls in den Salzen werden Mangan(II), Kobalt(II), Nickel(II), Chrom(lII), Kupfer(II)

und Eisen(111) bevorzugt

Als spezielle Beispiele geeigneter Katalysatoren seien genannt:

Mangan(II)-acetat,

Mangan(II)-propionat,

Mangan(II)-sulfat,

Mangan(II)-nitrat,

Mangan(II)-chlorid,

Kobait(II)-acetat,

Kofaalt(II)-propionat,

Kobalt(II)-sulfat,

Kobalt(II)-nitrat,

Kobalt(II)-chlorid,

Nickel(IIVacetat,

Nickel(II)-propionat,

Nickel(II)-sulfat,

Nickel(II)-nitrat,

Nickel(II)-chlorid,

Chrom(III)-acetat,

Chrom(III)-propionat,

Chrom(III)-sulfat,

Chrom(III)-nitrat,

Chrom(III)-chlorid,

Eisen(III)-acetat,

Eisen(III)-propionat,

Eisen(III)-sulfat,

Eisen(III)-nitrat,

Eisen(III)-chlorid
und beliebige Gemische dieser Salze.

Die Katalysatoren werden beim Verfahren gemäß der Erfindung in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erforderliche Konzentration des Katalysators in der wäßrigen Flüssigphase muß wenigstens etwa 0,01 Mol/l betragen. Wenn die Konzentration des Katalysators unter etwa 0,01 Mol/l beträgt, ist die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion niedrig und die Selektivität zu Diacetylbenzol gering. Bevorzugt wird eine Konzentration des Katalysators von 0,05 Mol/l oder mehr, wobei eine Konzentration von 0,1 bis 1,0 Mol/l besonders bevorzugt wird.

Die Anwesenheit einer wäßrigen Flüssigphase bei der Oxydationsreaktion ist beim Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich. Die Anwesenheit der wäßrigen Flüssigphase erleichtert nicht nur die Abtrennung des Katalysators bei der Rückgewinnung des Katalysators nach der Oxydationsreaktion, sondern unterdrückt auch die Bildung von Nebenprodukten, so daß hohe Selektivität zu den Produkten bei hohem Umsatz erzielt wird. Beispielsweise beträgt die auf das Gesamtvolumen der Flüssigkeit bezogene Menge der wäßrigen Flüssigphase, die im Rahmen der Erfindung notwendig ist, wenigstens etwa 2 Vol.-%. Wenn die Menge der wäßrigen Flüssigphase geringer ist als etwa 2 Vol.-%, bildet sich gewöhnlich eine stabile Emulsion, so daß die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators nach der Oxydationsreaktion schwierig wird. Ferner darf vom Standpunkt der Produktionsleistung die Menge der wäßrigen Flüssigphase höchstens etwa 75 Vol.-% betragen. Bevorzugt wird eine Menge der wäßrigen Flüssigphase im Bereich von 5 bis 60 Vol.-%, wobei eine Menge im Bereich von 10 bis 50 Vol.-% besonders bevorzugt wird.

Der pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase wird mit einer Säure, deren Anion dem Anion des Katalysators allein entspricht, oder mit Schwefelsäure oder einer wäßrigen Ammoniaklösung so eingestellt, daß die Bildung von Fällungen durch Zersetzung des Katalysators verhindert wird. Der pH-Wert der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wäßrigen Flüssigphase liegt im Bereich von etwa 1 bis 6. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase unter etwa 1 liegt, ist die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion höher, jedoch die Selektivität zu Diacetylbenzol geringer. Wenn andererseits der pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase höher ist als etwa 6, werden Fällungen durch Hydrolyse des Katalysators gebildet. Bevorzugt wird ein pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase im Bereich von 3 bis 5.

Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das beim Verfahren gemäß der Erfindung als Oxydationsmittel verwendet wird, eignet sich reiner Sauerstoff oder mit einem Inertgas wie Stickstoff und/oder Kohlendioxyd verdünnter Sauerstoff. Vorzugsweise wird Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet Die Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung verläuft glatt mit wenigstens etwa 1 Vol.-% molekularem Sauerstoff, bezogen auf das gesamte Gasvolumen im Reaktor. Die im Gas im Reaktor vorhandene Menge des molekularen Sauerstoffs beträgt jedoch vorzugsweise höchstens etwa 15 Vol.-%, um Explosionen zu vermeiden. Besonders bevorzugt wird eine Menge des molekularen Sauerstoffs im Bereich von 2 bis 10 Vol.-%.

Die Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100° bis 180° C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur unter etwa 100° C liegt, ist im allgemeinen die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion niedrig. Wenn andererseits die Temperatur über etwa 180° C liegt, wird die Selektivität zum Produkt geringer. Die bevorzugte Temperatur hängt von Faktoren wie dem gewählten Katalysator, der Konzentration des gewählten Katalysators, dem pH-Wert der verwendeten wäßrigen Flüssigphase und anderen Faktoren ab. Wenn Kobalt(II)-acetat oder Mangan(H)-acetat in einer Konzentration von 0,2 Mol/l verwendet wird und die das Kobalt(II)-acetat oder Mangan(II)-acetat enthaltende wäßrige Flüssigphase einen pH-Wert von 3 bis 5 hat, wird eine Oxydationsreaktionstemperatur von 120° bis 15O⁰C für Kobalt(II)-acetat und von 130° bis 160°C für Mangar(II)-acetat bevorzugt.

Der Einfluß des Oxydationsreaktionsdrucks auf die Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung ist geringer als der Einfluß der Temperatur der Oxydationsreaktion. Im allgemeinen steigt die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion mit steigendem Druck. Der Druck beim Verfahren gemäß der Erfindung muß genügen, um zu verhindern, daß die das Reaktionsgemisch bildende Lösung sich verflüchtigt Vom Standpunkt der Begrenzungen, denen die Apparaturen unterliegen, wird ein niedrigerer Druck bevorzugt.

Vorzugsweise wird die Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung bei einem Druck im Bereich von etwa 0,98 bis 49,1 bar, insbesondere im Bereich von 1,96 bis 29,43 bar durchgeführt, wobei ein Druck im Bereich von 2,94 bis 19,62 bar besonders bevorzugt wird.

Um beim Verfahren gemäß der Erfindung den Kontakt des Ausgangsmaterials mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu begünstigen und zu fördern, wird das Gas vorzugsweise durch genügend starkes Rühren in Form von feinen Blasen im - Reaktionsgemisch gehalten. Die Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung verläuft glatt, wenn die Menge der Gasblasen im flüssigen Reaktions-

gemisch in einem Bereich von typischerweise etwa 3 bis 30 Vol.-°/o, vorzugsweise von 5 bis 20 Vol.-% gehalten wird.

Der Werkstoff, aus dem der Reaktor besteht, beeinflußt die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung. Vorzugsweise wird ein Reaktor verwendet, der gegenüber dem flüssigen Reaktionsgemisch korrosionsbeständig ist. Wenn beispielsweise ein aus Eisen bestehender Reaktor verwendet wird, ist die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion niedrig, und die Oxydationsreaktion kommt bei niedrigem Umsatz zum Stillstand. Ferner ist hierbei die Selektivität zu Diacetylbenzol erheblich geringer. Bevorzugt als Werkstoffe für den Reaktor werden Titan und Glas oder mit Titan oder Glas bzw. Emaille ausgekleidete Reaktoren. Reaktoren, in denen die mit dem flüssigen Reaktionsgemisch in Berührung kommenden Bereiche mit Titan oder Glas ausgekleidet oder emailliert sind, werden ebenfalls bevorzugt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Chargen verfahren wird ein Gemisch aus der organischen Flüssigphase, die Diäthylbenzol und/oder Äthylacetophenon enthält, und der wäßrigen Flüssigphase, die einen der vorstehend genannten speziellen Katalysatoren enthält, in den Reaktor eingesetzt und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei der vorstehend genannten Temperatur unter dem vorstehend genannten Druck unter kräftigem Rühren eingeführt. Beim kontinuierlichen Verfahren wird das Ausgangsmaterial im Laufe der Oxydationsreaktion in konstanter Menge pro Zeiteinheit eingeführt, während der Inhalt des Reaktors in konstanter Menge pro Zeiteinheit abgezogen wird. Beim Chargenverfahren beträgt die Konzentration des Ausgangsmaterials, d. h. des Diäthylbenzols und/oder des Äthylacetophenons, in der in den Reaktor eingesetzten organischen Flüssigphase im allgemeinen etwa 100 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Diacetylbenzols etwa 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-% erreicht, wird das flüssige Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgezogen. Beim kontinuierlichen Verfahren beträgt die Konzentration des als Ausgangsmaterial dienenden Diäthylbenzols und/oder Äthylacetophenons in der organischen Flüssigphase im Reaktor vom Standpunkt der Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion wenigstens etwa 10 Gew.-°/o. Wenn die Konzentration des gebildeten Diacetylbenzols geringer ist als etwa 5 Gew.-%, wird die zur Isolierung des gebildeten Diacetylbenzols von der organischen Flüssigphase erforderliche Wärmemenge zu hoch. Die Konzentration von Diäthylbenzol und/oder Äthylacetophenon in der organischen Flüssigphase im Reaktor liegt daher im allgemeinen bei etwa 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Gew.-°/o.

Das abgezogene flüssige Reaktionsgemisch wird in die organische Phase und die wäßrige Flüssigphase getrennt Die Abtrennung der organischen Flüssigphase von der wäßrigen Flüssigphase kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Zusammenballen, Absitzenlassen oder Zentrifugieren, erfolgen. Die Entfernung des Katalysators wird bei dieser Abtrennung der organischen Fiüssigphase von der wäßrigen Flüssigphase im wesentlichen vollendet, worauf das Produkt aus der organischen Fiüssigphase durch Destillation gewonnen wird. Wenn die Isolierung des Produkts durch Destillation erfolgt, finden die im Falle eines öllöslichen Katalysators beobachtete Zersetzung und Polymerisa-

tion des Diacetylbenzols und Äthylacetophenons nicht statt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Selektivität zum Produkt erhöht. Als Folge hiervon ist die Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten durch Nebenreaktionen geringer. Genauer gesagt, bei der Destillation der von der wäßrigen Flüssigphase abgetrennten organischen Flüssigphase macht der Destillationsrückstand höchstens etwa 3 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Diäthylbenzol. Äthylacetophenon und Diacetylbenzol. Die mit dem Destillationsrückstand verlorengehende Menge des Diacetylbenzols ist somit niedrig, und die Gewinnung von Diacetylbenzol durch Destillation nähert sich etwa 95 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Diacetylbenzols. Diese hohen Werte zeigen, daß bei der Destillation eine Zersetzung und Polymerisation von Diacetylbenzol kaum stattfinden.

Ferner wird die von der wäßrigen Flüssigphase nach der Oxydationsreaktion abgetrennte organische Flüssigphase gegebenenfalls entweder mit einer wäßrigen sauren Lösung oder einer wäßrigen alkalischen Lösung entweder jeweils allein oder nacheinander mit diesen beiden Lösungen behandelt, um eine geringfügige Menge des Katalysators und der als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäuren, die in der organischen Flüssigphase bleiben, zu entfernen, und anschließend wird bei der Isolierung des Diacetylbenzols durch Destillation die erhaltene organische Flüssigphase mit höherem Destillationswirkungsgrad destilliert. Als wäßrige saure Lösungen eignen sich beispielsweise verdünnte wäßrige Lösungen von Salzsäure und/oder Schwefelsäure. Als wäßrige alkalische Lösungen eignen sich beispielsweise verdünnte wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd.

Die Destillation der organischen Flüssigphase zur Isolierung des Diacetylbenzols beim Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck, z. B. bei etwa 1 bar bis hinab zu etwa 1,33 rnbar erfolgen. Diäthylbenzol siedet bei 180° bis 184°C/1 bar, Äthylacetophenon bei 120° bis 126°C/26,6 mbar und Diacetylbenzol bei 153° bis 155°C/13,3mbar.

Das Diäthylbenzol und das Äthylacetophenon, die durch die Destillation zurückgewonnen werden, können in der Oxydationsreaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien ohne jede Erniedrigung der Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion und der Selektivität zu den Produkten wiederverwendet werden. Ferner kann die von der organischen Flüssigphase abgetrennte wäßrige Flüssigphase bei genügend hoher Konzentration des Katalysators ohne jede Verschlechterung der Geschwindigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit und der Selektivität zu den Produkten im Vergleich zu einer frisch hergestellten wäßrigen Katalysatorlösung wiederverwendet werden. Bei der Oxydationsreaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung werden jedoch 2 MoI Wasser pro Mol Diacetylbenzol gebildet Dies hat zur Folge, daß die Konzentration des Katalysators in der wäßrigen Flüssigphase geringer wird. Bei kontinuierlicher Durchführung der Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung muß daher das während der Oxydationsreaktion gebildete Wasser entfernt werden, um die Konzentration des Katalysators konstant zu halten. Demgemäß kann die von der organischen Flüssigphase abgetrennte wäßrige Flüssigphase beim Verfahren

gemäß der Erfindung für die Oxydationsreaktion wiederverwendet werden, nachdem die Konzentration des Katalysators in der wäßrigen Flüssigphase und der pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase eingestellt worden sind.

Die Oxydationsreaktionsstufe kann durch gaschromatographische Analyse der organischen Flüssigphase nach der Oxydationsreaktion überwacht werden. Die Sauerstoffkonzentration in austretenden Gas kann kontinuierlich gemessen werden, indem das austretende Gas durch ein Meßgerät, das die Sauerstoffkonzentration mißt, geführt wird. Aus dem Ergebnis dieser Messung kann der Sauerstoffpartialdruck während der Oxydationsreaktion berechnet werden. Aus den Ergebnissen der Gaschromatographie können ferner die Reakiionsgesehwindigkeitskonslanten k\ und k'₂, die Selektivitäten zu den Produkten 5m, Sd, S] und 52 und der Umsatz des Ausgangsmaterials wie folgt ermittelt werden:

[DEB]

[MAB]

d/

- -A₁ [DEB]

^i . -_A, _IMAB]

al

IMAB]

[DEB]₀-[DEB]

X 100

[DEB]₀-[DEB]

χ 100

(S;, und Sp sind Selektivitätsindices beim Chargenverfahren).

S₂(⁰A) =

[DAB]

[DEB]₀ - [DEB] + [MAB]₁₁ - [MAB]

x 100

(Si und S₂ sind Selektivitätsindices beim kontinuierlichen Verfahren.

_Umsatz

₀ - [PEB]

[DEB]₀

Hierin stehen [DEB], [MAB] and [DAB] für die molare Konzentration von Diäthylbenzol, Äthylaceto-

10

für die molare Konzentration von Diäthylbenzol in der eingesetzten organischen Flüssigphase.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Diacetylbenzol mit hoher Selektivität bei hohem Umsatz des Ausgangsmaterials insbesondere durch Verwendung eines speziellen Katalysators, Anwendung eines bestimmten Konzentrationsbereichs für den Katalysator in der wäßrigen Phase, eines bestimmten pH-Bereichs der wäßrigen Flüssigphase, einer Temperatur der Oxydationsreaktion in einem bestimmten Bereich und Anwendung eines bestimmten Druckbereichs. Alle diese Bedingungen wurden vorstehend genannt. Ferner kann die Abtrennung des für die Oxydationsreaktion verwendeten Katalysators leicht und wirksam erfolgen, indem als Reaktionssystem ein heterogenes System aus der das Ausgangsmaterial enthaltenden organischen Flüssigphase und der den Katalysator enthaltenden wäßrigen Flüssigphase verwendet wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen mit zwei Umlenkblechen, Rührer, Gaseintrittsstutzen, Probenahmestutzen, Rückflußkühler, Thermometer, Manometer, Gasmengenmesser und Meßgerät zum Messen der Sauerstoffkonzentration versehenen 500-ml-Reaktor aus Titan wurden 240 g Diäthylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-lsomeren zum

«ι m-Isomeren 30 :70) und 60 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die jeweils 0,2 Mol/l der in Tabelle I genannten verschiedenen Katalysatoren enthielt und deren pH-Wert mit einer Säure, deren Anion dem Anion des Katalysators entsprach, allein oder mit Schwefelsäure

J5 und einer wäßrigen Ammoniaklösung auf pH 4 eingestellt worden war.

Nachdem die Luft im Reaktor mit Stickstoffgas verdrängt worden war, wurde die Temperatur auf den in Tabelle I genannten Wert erhöht, und der Druck im Reaktor wurde unter Rühren mit 1200 UpM auf 14,72 bar eingestellt Die Oxydationsreaktion wurde durchgeführt, indem Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wurde, während die Sauerstoffkonzentration im austretenden Gas bei 3 bis 5 Vol.-% und die Oxydationstemperatur bei dem in Tabelle I genannten Wert ±2° C gehalten wurde. Während der Reaktion wurden Proben des Reaktionsgemisches in Abständen entnommen. Jede Probe wurde in die organische

so Flüssigphase und die wäßrige Flüssigphase getrennt. Die abgetrennte organische Flüssigphase wurde chrornatographiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I genannt Die Umsätze Sm, Sd und S) sind die

Flüssigphase nach der Oxydationsreaktion und [DEB]o	Katalysator	Reaktions	55 Diäthylbenzols nahezu konstant wurde.	Umsatz	Sm	Sd	S,
Tabelle I		temperatur
Versuch		CQ	ΑΊ	(%)	Ck)	Ch)	(%) I
Nr.	M angan(II)-acetat	140		87	52	25	77 I
	Kobalt(II)-acetat	140	(Sek."¹)	96	51	31	82 1
1	Kupfer(n)-acetat	140	2,1 X 10"⁴	42	74	12	86 1
2	Chromfim-acetat	140	4,7 X 10"⁴	58	60	16	76 1
3		1,5 X 10"⁴
4	1,1 X 10"⁴

loilscl/llllü

12

Versuch

Nr.

katalysator

Reaktiimslcniperalui (Sek.

Unisiil/

5 Nickel(ll)-acctat 140

6 EisendID-acetat 140

7 MangandD-suH'at 160

8 MangandD-chloricl 160

9 MangandD-nitrat 140 10 Mangan(II)-propionat 140

0,65 XlO⁴ 0,65 X 10 '

1.8 x 10 ⁴
0,93 x 10 ⁴ 1,5 x 10 ⁴

1.9 x 10 ⁴

55 46 70 56 75 81

56 42 53 30 47 50

10 8

18 8

21

20

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurde der dort beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch die Konzentration des Katalysators in der wäßrigen Flüssigphase in der in Tabelle II genannten Weise verändert und die Konzentration des Sauerstoffs im austretendsn Gas auf 2 bis 10 Vol.-% eingestellt wurde.

2(i Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt. Die Umsätze Sm, Sb und Si sind die Werte, die ermittelt wurden, als die Diäthylbenzolmenge nahezu konstant wurde.

Tabelle II

Versuch

Nr.

Katalysator

Konzentration A', des Katalysators

(ml/l) (Sek/

Umsatz

1 MangandD-acetat 0,01

2 MangandD-acetat 0,04

3 Mangan(ll)-acetat 0,2

4 MangandD-acetat 0,4

5 MangandD-acetat 0,8

6 MangandD-acetat 1,6

7 KobaltdD-acetat 0,01

8 KobaltdD-acetat 0,04

9 KobaltdD-acetat 0,2

10 KobaltdD-acetat 0,8

11 K ibaltdD-acetat 1,5

Reaktionstemperatur: Mangan(II)-acetat 160 C. KobaitdiJ-acetat 130 C. 0,1 X 10 ⁴
3,9 x 10 ⁴
6,7 X 10~⁴

8.5 x 10 ⁴

6.6 x 10 ⁴

6.7 X 10"⁴
0,05 x 10 ⁴ 0,44 X 10"⁴ 3,1 XlO"⁴
3,2XlO"⁴
3,5 x 10"⁴

50 84 94 92 90 87 45 83 91 91 94

Beispiel 3

35 48 51 37 28 38 31 36 47 47 45

4 19 35 33 34 28 11 15 38 45 42

39 67 86 70 62 66 4? 51 85 92 87

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch der pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase in der in Tabelle III genannten Weise verändert wurde. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure eingestellt, wenn er damit auf den genannten Wert eingestellt werden konnte. Andernfalls wurde Schwefelsäure oder eine wäßrige Ammoniaklösung verwendet Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle HI genannt Die Umsätze 5a* Spund Sj sind die Werte, die ermittelt wurden, als die DiäthyrDenzolmenge nahezu konstant wurde.

Tabelle III	Katalysator	pH-Wert der wäßrigen Phase	(Sek."¹)	Umsatz (%)	Sm (%)	Sd (%)	(%)
Versuch Nr.	Kobalt(ir)-acetat KobaltOTl-acetat	1,0 3,0	8,0 x 10"⁴ 2,7 x 10"⁴	80 77	27 41	25 38	52 79
1 2

	l-'orisei/iint!	27 47 230	Bei	verschiedenen	Reaklions-	A'l	11 IT)SiIt/"	14	Sn	-S'ι	Tabelle IV	wurde die	Sm	U/n salz	-V₁/	61 965 J/Mol	49%	(V,,)
13	Versuch Katalysator		beschriebenen		temperatur						Aktivierungsenergie der Oxydationsreaktior	berechnet.	Sd			84 573J/Mol	36%	63
Nr.		beschriebene	Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.	( C-)	(Sek. ¹I	"'..)		("■■1	("..I	Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:	S;	<%)	(%)		85%	77
	nll-Werl der	Versuch wiederholt, wobei jedoch die Oxydationsreak	Die Umsätze Sm, Sd und Si sind die Werte, die ermittelt	100	2,5 x 10 ⁴	91		40	86			60	43	S₁,		85
3 Kobalt(ll)-acetat	wülirigcn	tion bei den in Tabelle IV genannten	Tabelle IV	120	2,4 x 10 ⁴	88	( "■',.)	37	85		Dies sind	89	45		gleicher. Werte.	80
4 Kobalt(II)-acetat	Pliusc	Temperaturen durchgeführt wurde.	Versuch Katalysator	130	1.5 x 10 ⁴	85	46	32	87	K.obalt(II)acetat	. Verwendung	91	47	(%)	Titan	76
5 Kobalt(II)-acetat	5,0	Nr.	140	12.0X 10'-¹	70	48	18	50	jo Mangan(II)acetat		96	51	20		35
6 Mangan(II)-acetat	6,0		150	9,7 X 10 ^A	86	55	21	63		90	43	32		53
7 Mangan(Il)-acetal	7,2	1 Kobalt(Il)-acetat	180	6,7 x 10'^J	93	32	36	86	*')	98	18	38		66
8 Mangan(Il)-acetat	1,0	2 Kobalt(II)-acetat	120	5.7 x 10 '	93	42	31	73		68	39	31		76
9 Mangan(Il)-acetat	2,0	3 Kobalt(Il)-acetat	140	Bei den Versuche!		50	Füllung des	rvutitlysulors	(Sek."¹)	85	46	33	86
Rcaklionslcmperatur: KobalKID-ucclat	3,5	4 Kobalt(II)-acetat	150	gebildet.	42			0,45 x ΙΟ"¹	92	49	17	62
Mangan) I D-ucctu	6,5	5 Kobalt(II)-acetat	160		5 und ^c) wurde chu			1,39 x 10"⁴	94	51	14	24
Katalysulorkonzenlration: 0,2 Mol/l.	130 C.	6 KobaIt(II)-acetat	180	spiel 4				2,7 x 10~⁴	98	33	20
	160 C.	7 Mangan(Il)-acetat	200	wurden, als			die Diäthylbenzolmenge nahezu konstant	4,1 X 10 ⁴	99	13	27
Unter Verwendung des in Beispiel 1		8 Mangan(II)-acetai		2> wurde. Aus			diesen Werten in	5,7 x 10~⁴			35
Katalysators wurde der in Beispiel 1	9 Mangan(Il)-acetat	4,0.				17,3 x 10"⁴			2°
10 Mangan(II)-acetat				0.56 XlO⁴			11
11 Mangan(ll)-acetat				1,9 x K)"⁴
12 Mangan(ll)-acetat		3,6 x 10"^!
Konzentration des Katalysators: 0,2 Mol/l.		6,6 x 10"⁴				die unter
pH-Wert der wäßrigen Flüssigphase: 3,6 bis		15.8 x 10"⁴			bestehenden Reaktors
	45,0 x 10~⁴	fast die
		eines aus
	erhalten wurden.
Beispiel 5
Unter Verwendung eines 500-ml-Glasreaktors, der
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet
war, wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 2
wiederholt Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:


Jt'i 4,6 χ 10-"
Umsatz 93%

Beispiel 6

Unter Verwendung eines 500-ml-Reaktors SUS 32 (ASTM: A240 Typ 316), der mit den gleichen Vorrichtungen wie der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor versehen war, wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 1 wiederholt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt

Tabelle V

Versuch k'_t

Umsatz

(Sek.¹)

1	4,5 X 10"'	84	71	16	87
2	2,3 X 10"'	75	75	8	83
3	0,7 X 10""	50	76	4	80

Versuch 1: Ein frisch geschliffener Reaktor wurde verwendet.

Versuch 2: Ein Reaktor, der mit einer oxydierten Oberfläche im passiven Zustand bedeckt war, wurde verwendet.

Versuch 3: Ein Reaktor, dessen Oberfläche nach mehreren Versuchen korrodiert war, wurde verwendet.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines 500-ml-Reaktors aus Titan, der mit den gleichen Vorrichtungen wie der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor versehen war, wurde der in Beispiel Λ beschriebene Versuch Nr. 10 wiederholt, wobei jedoch entweder der beim Versuch 10 von Beispiel 4 zurückgewonnene Katalysator oder das bei diesem Versuch zurückgewonnene Diäthylbenzol verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

Tabelle	VI	-,	Umsatz	50	«>	Si
Versuch Nr.	(Sek."	ίο-'	93	48	36	86
1	6,4 X	ίο-'	96	51	34	82
2	6,7 x	ίο-'	94		35	86
Bei spiel 4 Ver such Nr. 3	6,6 X

Versuch 1: Zurückgewonnenes Diäthylbenzol und frisch hergestellter Katalysator wurden verwendet.

Versuch 2: Zurückgewonnener Katalysator und frisch hergestelltes Diäthylbenzol wurden verwendet.

Beispiel 8

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 240 g Äthylacetophenon und 60 g einer 0,2 Mol/l Kobaltacetat enthaltenden, mit Essigsäure hergestellten wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 4,0 hatte, gegeben. Die Oxydationsreaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.

Ϊ6

Tabelle VII

Versuch

Nr.

A'₂, Sek."¹

Umsatz**), %

1.28 X 10"'

1.29 X 10"'

88
85

60

55

Versuch 1: Äthylacetophenon mit einem Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren von 30:70 wurde verwendet.

Versuch 2: Durch Acetylierung von Äthylacetophenon erhaltenes p-Äthylacetophenon wurde verwendet.
[DAB]

IMAB]₀-[MAB]

X 100

**) Umsatz, % = IMAB]₀-[MAB]

[MAB]₀

x 100

[DAB] und [MAB] sind die molaren Konzentrationen von Diacetylbenz^l bzw. Äthylacetophenon in der organischen Flüssigphase nach der Oxydationsreaktion. [MAB]o ist die molare Konzentration von Äthylacetophenon in der eingesetzten organischen Flüssigphase.

Beispiel 9

In einen 1-1-Reaktor aus Titan, der mit zwei

3D Umlenkblechen, einem Rührer, einem Gaseintrittsstutzen, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Druckmesser, einem Gasmengenmesser, einem Meßgerät zum Messen der Sauerstoffkonzentration, einem Stutzen zur Einführung des Ausgangsmaterials und einem Stutzen zum Abziehen des Reaktionsgemisches versehen war, wurden 101 g Diäihylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30 :70), 177 g Äthylacetophenon (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30 : 70) und 122 g Diacetylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30 :70) und 140 g einer 0,2 Mol/l Kobalt(II)-acetat enthaltenden wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 4 hatte, gegeben. Während mit 1000 UpM gerührt wurde, wurde die Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre auf 14O⁰C erhöht und der Druck im Reaktor auf 14,72 bar eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurde Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in einer Menge von 60 Nl/Minute eingeführt. Nach dem Einsetzen der Sauerstoffaufnahme wurden Diäthylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30:70) in einer Menge von 1.61 Mol/Std., Äthylacetophenon (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30:70) in einer Menge von 1,24 Mol/Std. und eine 0,2 Mol/l Kobalt(Il)-acetat enthaltende wäßrige Lösung in einer Menge von lOOg/Std. kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Während der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen, während der Stand des flüssigen Reaktionsgemisches im Reaktor konstant gehalten wurde. Die

w) Oxydationsreaktion erreichte innerhalb von 3 bis 8 Stunden nach ihrem Beginn den stationären Zustand. Während dieser Zeit wurden Diäthylbenzol in einer Menge von 0,58 Mol/Std., Äthylacetophenon in einer Menge von 1,28 Mol/Std., Diäthylbenzol in einer Menge

t>5 von 0,81 Mol/Std. und die wäßrige Flüssigphase in einer Menge von 140 g/Std. abgezogen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Selektivität 52 79% und die zurückgewonnene Menge des Kobalt(ll)-acetats 98%.

230 213/350

Beispiel

In den in Beispiel 9 beschriebenen Reaktor wurden 95,6 g Diäthylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30:70), 218 g Äthylacetophenon (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30 :70), 86,4 g Diacetylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30 :70) und 130 g einer 0,2 Mol/l Kobalfl[II)-acetat enthaltenden wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 4 hatte, gegeben. Während mit 1000 UpM gerührt wurde, wurde die Temperatur unter einer Stickstoff atmosphäre auf 125° C erhöht und der Di-uck im Reaktor auf 14,72 bar eingestellt Unter diesen Bedingungen wurde Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in einer Menge von 60 Nl/Min. eingeführt. Nach dem Einsetzen der Sauerstoffaufnahme wurden Diäthylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30:70) in einer Menge von 1,32 Mol/Std., Äthylacetophenon (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30:70) in einer Menge von 1,51 Mol/Std. und eine 0,2 Mol/l Kobalt(II)-acetat enthaltende wäßrige Lösung in einer Menge von lOOg/Std. kontinuierlich in den Reaktor eingeführt Während der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsgemisch so abgezogen, daß der Flüssigkeitsstand des Reaktionsgemisches im Reaktor konstant blieb. In der Zeit von 3 bis 8 Stunden nach Beginn der Oxydationsreaktion wurden Diäthylbenzol in einer Menge von 0,71 Mol/Std, Äthylacetophenon in einer Menge von 1,49 Mol/Std, Diacetylbenzol in einer Menge von 0,54 Mol/Std und die wäßrige Flüssigphase in einer Menge von 130g/Std abgezogen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Selektivität S₂ 88% und die Menge des zurückgewonnenen Kobalt(II)-acetats 98%.

Beispiel

In einen 1000-ml-Reaktor aus Titan, der mit den gleichen Vorrichtungen wie der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor versehen war, wurden 480 g Diäthylbenzol (Gewichtsverhältnis des p-Isomeren zum m-Isomeren 30:70) und 120 g einer 0,2 Mol/l Kobalt(II)-acetat enthaltenden wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 4 hatte, gegeben. Die Oxydationsreaktion wurde bei 130⁰C unter Rühren mit 1000 UpM auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.

6 Stunden nach Beginn der Oxydationsreaktion erreichte der Umsatz des Diäthylbenzols 87%. Die durch Gaschromatographie zu diesem Zeitpunkt bestimmte Menge der Bestandteile der organischen Flüssigphase ist in Tabelle VIII genannt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ferner das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen und in die organische Flüssigphase und die wäßrige Flüssigphase getrennt, indem man das Reaktionsgemisch durch eine mit Glaswolle gefüllte Glaskolonne von 50 mm Durchmesser und 20 cm Länge leitete und sich absetzen ließ. Dann wurde die in dieser Weise abgetrennte organische Flüssigphase destilliert, wobei jede Komponente des Produkts erhalten wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VIII genannt. Die durch chelatometrische Titration ermittelte Kobaltmenge in der wäßrigen Flüssigphase betrug 0,98 Mol entsprechend 98% der zugeführten Kobaltmenge.

Tabelle VIII	Einsatz	1.	Produkt	Produktmenge	Rückgewinnung
Bestandteil	menge, g	*): Alkohole entsprechend	menge, g	nach Destil	durch Destillation,
				lation, g	%
	480	61	61	100
DEB	0	220	217	98,6
MAB	0	201	195	97,0
DAB	0	47	45	95,7
Alkohole*)	0	11**)	16***)	-
Andere
Verbindungen	480	540	534	-
Insgesamt
DEB: Diäthylbenzol.	MAB: Äthylacetophenon.
	DAB: Diacetylbenzo
MAB und DAB.
**): Gewicht = Gesamtgewicht - Gewicht von (DEB +		MAB + DAB + Alkohole).
**·): Destillationsrückstand.

Beispiel

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde wiederholt. Der Umsatz von Diäthylbenzol betrug 88%. Ein flüssiges Reaktionsgemisch, das eine organische Flüssigphase aus 11 Gew.-% Diäthylbenzol, 41 Gew.-% Äthylacetophenon, 38 Gew.-% Diacetylbenzol, 7 Gew.-% Alkoholen und 3 Gew.-% anderen Verbindungen enthielt, wurde erhalten. Die organische Flüssigphase wurde von der wäßrigen Flüssigphase getrennt und in drei Teile geteilt. Jeder Teil wurde mit der in Tabelle IX genannten wäßrigen Lösung behandelt. Die erhaltene Lösung wurde destilliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.

19 20

Tabelle IX

Versuch Wäßrige Lösung, Rückgewinnung Destillationsrückstand

Nr. ml von DAB, % (Gew.-%, bezogen auf

Gesamteinsatz in die Destillation)

1 Wäßrige 0,1 n-Salzsäure- 98 2,5 lösung (200)

2 Wäßrige 0,1 n-Natrium- 98 2,0 hydroxydlösung (200)

3 Zuerst wäßrige 98,5 1,0 0,1 n-Natriumhydroxyd-

lösung (200) und dann wäßrige 0,1 n-Salzsäurelösung (200)

DAB: Diacetylbenzol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diacetylbenzol durch eine Flüssigphasen-Oxydationsreaktion von Äthylacetophenon in saurer Lösung in Gegenwart von Metallsalzen und molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterogenes Gemisch aus