DE2514095C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsäureInfo
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Description
Essigsäure wird technisch im allgemeinen hergestellt durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd mit
Sauerstoff unter Verwendung von Manganacetat als Katalysator.
Diese Reaktion wird im allgemeinen so gesteuert, daß
etwa 4% Acetaldehyd nicht umgesetzt und anschließend, nach destillativer Abtrennung von der Rohessigsäure,
in die Reaktion zurückgeführt werden.
Die nächst höhersiedende Fraktion enthält im wesentlichen Essigsäure. Der zurückbleibende Sumpf
enthält den eingesetzten Manganacetat-Katalysator, Essigsäure und hochsiedende Nebenprodukte, wie etwa
Äthylidendiacetat. Dieser Manganacetat enthaltende flüssige Rückstand ist als Katalysator nicht ohne
weiteres wieder verwendbar; bei Einsatz eines solchen Gemisches kommt die Reaktion nach kurzer Zeit zum
Erliegen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieser Rückstand dann als Katalysator wieder verwendet
werden kann, wenn die in der Reaktion gebildete Rohessigsäure, die im allgemeinen noch 1 bis 10%
Acetaldehyd enthält, einer oxidativen Nachreaktion mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unterworfen
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd mit
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Manganacetat-Katalysators ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die aus Acetaldehyd in an sich bekannter Weise hergestellte Rohessigsäure, die
noch 1 bis 10 Gew.-% Acetaldehyd enthält, zusammen mit den bei der Essigsäurereaktion gebildeten noch
acetaldehydhaltigen Gasen einer Nachoxidation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unterwirft,
anschließend die leichtsiedenden Nebenprodukte und die Essigsäure abdestilliert und den aus Manganacetat,
hochsiedenden Nebenprodukten und Essigsäure bestehenden Rückstand als Katalysator wieder einsetzt.
Der Manganacetat, hochsiedende Nebenprodukte und Essigsäure enthaltende Rückstand kann ohne
weiteres wieder in die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure eingesetzt werden. Vorzugsweise führt man
bis zu 95% des Rückstandes als Katalysator zurück und verwirft die restlichen 5%, damit der Spiegel der
Verunreinigungen nicht zu hoch ansteigt.
Die Essigsäuresynthese und die oxidative Nachreaktion werden im allgemeinen bei Drucken von 1 bis 20
Atmosphären, vorzugsweise 1 bis 2 Atmosphären, und bei Temperaturen von 35 bis 1500C, vorzugsweise 40 bis
90° C durchgeführt
S Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, daß die Acetaldehyd-Rückgewinnung
entfällt Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die folgende
Arbeitsweise besonderes bewährt (vgl. Figur):
"> !n den Hauptreaktor 1 werden Acetaldehyd über
Leitung 2, Sauerstoff über Leitung 3 und Manganacetat über Leitung 4 eingeführt Die Reaktionsprodukte und
ununigesetztes Ausgangsmaterial werden in den Nachreaktor 5 überführt, und zwar die gasförmigen
'5 Substanzen (hauptsächlich Kohlendioxid und dampfförmiger
unumgesetzter Acetaldehyd) über Leitung 6 und die flüssigen Substanzen (Essigsäure, unumgesetzter
Acetaldehyd, Wasser, Nebenprodukte, Manganacetat) über Leitung 7. Ober Leitung 8 wird Sauerstoff zur
Nachoxidation des unumgesetzten Acetaldehyds in den Nachreaktor eingeführt. Über Leitung 9 wird ein im
wesentlichen aus Kohlendioxid bestehendes Abgas entfernt. Über Leitung 10 wird ein acetaldehydfreies
Gemisch von Essigsäure, Wasser, Nebenprodukten und Manganacetat in Kolonne 11 überführt Dort werden
die leichtsiedenden Nebenprodukte (hauptsächlich Methylacetat, Methylformiat, Methanol und Wasser)
über Leitung 12 abdestilliert. Essigsäure, schwersiedende Nebenprodukte und Manganacetat werden über
Leitung 13 in die Kolonne 14 überführt. Dort wird Essigsäure als Kopfprodukt über Leitung 15 abdestilliert.
Die schwersiedenden Nebenprodukte und Manganacetat, gelöst in Essigsäure, verlassen Kolonne
14 über Leitung 16 und werden — gegebenenfalls nach Eliminierung von Teilmengen der schwersiedenden
Nebenprodukte und Abtrennung von unlöslichen Rückständen über Leitung 17 — in den Hauptreaktor 1
zurückgeführt.
Die Versuchsanordnung entspricht der Figur. Dem Reaktor 1, der in stationärem Zustand 1,2 kg
Mn(OOCCH3)2.4 H2O enthält, werden 764 kg/h Acetaldehyd
über Leitung 2, 185NmVh Sauerstoff über Leitung 3 und 0,06 kg/h frisches Manganacetat über
Leitung 4 zugeführt. Temperatur und Druck im Reaktor sind 6O0C bzw. 1 Atmosphäre. Über Leitung 8 werden
dem Nachreaktor 5 20 NmVh Sauerstoff und über die Leitungen 6 und 7 die Reaktionsprodukte aus Reaktor 1
zugeführt. Die über Leitung 9 ausgeschleusten Abgase werden verbrannt. Vom Sumpfprodukt des Nachreaktors
5 werden in Kolonne 10 die Leichtsieder und in Kolonne 14 die Essigsäure abgetrennt. Man erhält über
Leitung 15 1000 kg/h Essigsäure. Dies entspricht einer Ausbeute von 96%, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.
Der Sumpf von Kolonne 14 wird über Leitung 16 abgelassen. Ein Anteil von 0,06 kg/h wird über Leitung
17 abgetrennt und verworfen. Der Hauptanteil wird in den Reaktor 1 zurückgeführt und dort als Katalysator
eingesetzt. Die Ausbeute an Essigsäure bleibt über eine Dauer von 8 Wochen konstant.
Vergleichsbeispiel
Die Versuchsanordnung entspricht der Figur, bis auf die Tatsache, daß der Nachreaktor 5 wegfällt. Die
gasförmigen Substanzen (hauptsächlich Kohlendioxid und unumgesetzter gasförmiger Acetaldehyd) werden
über Leitung 6 aus dem Hauptreaktor 1 als Abgas
entfernt Die flüssigen Substanzen (Essigsäure, unumgesetzter Acetaldehyd, Wasser, Nebenprodukte, Manganacetat) werden über Leitung 7 direkt aus dem
Hauptreaktor 1 der Kolonne 11 zugeführt
Dem Reaktor 1 werden 775 kg/h Acetaldehyd über Leitung 2, 205 NmVh Sauerstoff über Leitung 3 und
U kg/h Mn(OOCCHj)2 - 4 H2O über Leitung 4 zugeführt Die Reaktionstemperatur im Reaktor 1 beträgt
60° C, der Druck 1 Atmosphäre. In der Kolonne 11
werden die über Leitung 7 zugeführten flüssigen Produkte, die noch 4% Acetaldehyd enthalten, destilliert wobei über Leitung 12 die Leichtsieder abgenommen werden. Der darin enthaltene Acetaldehyd wird
isoliert und in den Reaktor 1 zurückgeführt Der Sumpf von Kolonne 11 wird über Leitung 13 in Kolonne 14
überführt Über Leitung 15 werden 1000 kg/h Essigsäure gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,7
Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.
Beim Zurückführen des manganacetathaltigen Sumpfes von Kolonne 14 in den Reaktor 1 kommt die
Reaktion innerhalb kurzer Zeit zum Erliegen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Manganacetat-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Acetaldehyd in an sich bekannter Weise hergestellte Rohessigsäure, die noch 1 bis 10 Gew.-% Acetaldehyd enthält, zusammen mit den bei der Essigsäurereaktion gebildeten noch acetaldehydhaltigen Gasen einer Nachoxidation rait Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unterwirft, anschließend die leichtsiedenden Nebenprodukte und die Essigsäure abdestilliert und den aus Manganacetat, hochsiedenden Nebenprodukten und Essigsäure bestehenden Rückstand als Katalysator wieder eingesetzt
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