DE2504981B2

DE2504981B2 - Verfahren zur herstellung von propylenoxid und/oder allylalkohol und/oder propionaldehyd und/oder aceton

Info

Publication number: DE2504981B2
Application number: DE19752504981
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. 5000 Köln; Scharfe Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Rasp
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1977-10-27
Also published as: DE2504981A1

Description

Es ist bekannt, daß Oxidationsprodukte des Propylens der allgemeinen Summenformel CsHeO, wie Propylenoxid, Allylalkohol und Propionaldehyd, wichtige organische Zwischenprodukte sind. Fropylenoxid wird beispielsweise als Rohstoff für die Herstellung von Polyäthem verwendet, Allylalkohol als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Glycerin und Propionaldehyd als Rohstoff zur Herstellung von Propionsäure. Es sind die verschiedensten technischen Verfahren zur Herstellung dieser Oxidationsprodukte des Propylens der Summenformel C₃H₆O bekannt. Beispielsweise kann Propylenoxid aus Propylen nach dem Verfahren der US-Patentschrift 33 50 422, Allylalkohol aus Propylen nach dem Verfahren der DT-AS 19 33 538 und Propionaldehyd aus Propylen nach dem Verfahren der DT-OS 19 59 776 hergestellt werden. Alle diese Verfahren gehen von Propylen aus.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid und/oder Allylalkohol und/oder Propionaldehyd und/oder Aceton gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe entweder Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure oder Acetylen und Essigsäure zu Vinylacetat umsetzt, das Vinylacetat in einer zweiten Stufe katalytisch mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu 2-Acetoxypropanol umsetzt und dieses in einer dritten Stufe thermisch oder katalytisch zu Propylenoxid und/oder Allylalkohol und/oder Propionaldehyd und/oder Aceton und Essigsäure spaltet, wobei die bei der Spaltung erhaltene Essigsäure in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Die erste Stufe des Verfahrens kann durch die Gleichungen (la) und (Ib) erläutert werden:

Äthylen + '/2 O2 + Essigsäure

> Vinylacetat + V/asser (la) In der zweiten Stufe wird Vinylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch in 2-Acetoxypropanol überführt. Die Umsetzung in der zweiten Stufe kann durch folgende Reaktionsgleichung (2) erläutert werden:

Vinylacetat + CO + 2H₂ ♦ 2-Acetoxypropanol

In der dritten Stufe wird 2-Acetoxypropanol thermisch oder katalytisch zu Oxidationsprodukten des Propylens und Essigsäure gespalten. Diese Reaktion kann durch die Reaktionsgleichung (3) erläutert werden:

2-Acetoxypropanol —--► C₃H₆O + Essigsäure (3)

Das Gesamtverfahren kann unter Berücksichtigung der Rückführung von Essigsäure für den Fall der Verwendung von Äthylen als Rohstoff durch die Gleichung (4)

Äthylen + V₂O₂ + CO + 2H₂ -—* C₃H₆O + H₂O

veranschaulicht werden. Bei Verwendung von Acetylen als Rohstoff ergibt sich für das Gesamtverfahren in entsprechender Weise die Reaktionsgleichung (5):

Acetylen + CO + 2H₂

C₃H₆O (5)

Acetylen + Essigsäure

Vinylacetat (Ib) Die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure oder aus Acetylen und Essigsäure kann nach aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise sind solche Verfahren in U11 mann, Enzyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 18, S. 76-83 (1967), beschrieben.

Die erste Synthesestufe kann so durchgeführt werden, daß man Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei 100-250⁰C über einen Palladium enthaltenden Katalysator leitet. Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die Palladium als Metall oder als Verbindung und Alkaliacetat auf einem Träger, z. B. Kieselsäure, enthalten. Der Katalysator kann ferner Aktivatoren, wie Gold oder Goldverbindungen, enthalten. Die Umsetzung zu Vinylacetat kann unter Druck, beispielsweise bei 6 bis 10 bar, erfolgen. Aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch kann man durch Abkühlen, z. B. auf unter 50⁰C, ein im wesentlichen aus Vinylacetat, Wasser und Essigsäure bestehendes flüssiges Reaktionsgemisch erhalten, ferner eine im wesentlichen aus Äthylen, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehende Gasphase. Die Gasphase kann in die Umsetzung zurückgeführt werden. Aus dem flüssigen Reaktionsgemisch kann man in bekannter Weise durch Destillation reines Vinylacetat, z. B. mit einer Reinheit von 99,9%, gewinnen.

In der zweiten Stufe wird Vinylacetat mit Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂) katalytisch zu 2-Acetoxypropanol umgesetzt Diese Umsetzung kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Bei der einstufigen Arbeitsweise wird Vinylacetat mit Ha und CO in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen zu intermediär sich bildendem 2-Acetoxypropionaldehyd umgesetzt, der dann in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen oder deren Zersetzungs- oder Umwand-

lungsprodukten in 2-Acetoxypropanol hydriert wird. Bei Jer zweistufigen Arbeitsweise wird zunächst mit Metallcarbonylverbindungen Vinylacetat mit CO und H2 zu 2-Acetoxypropionaldehyd umgesetzt und nach Abtrennung der Metallcarbonyl verbindungen) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit H₂ zu 2-Acetoxypropanol hydriert. Die zweistufige Arbeitsweise kann durch die Gleichungen (2a) und (2b) erläutert werden:

Vinylacetat + CO + H₂ ⁺ 2-Acetoxypropionaldehyd (2 a)

2-Acetoxypropionaldehyd + H₂

₊ 2-Acetoxypropanol (2 b)

Vinylacetat + CO + 2H₂ ■* 2-Acetoxypropanol

(2)

20

Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß das Vinylacetat bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C und einem Druck von 50 bis 500 bar in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird. Hierbei wird das Vinylacetat in 2-Acetoxypropionaldehyd umgewandelt, wobei eine weitere Reaktion des 2-Acetoxypropionaldehyds mit Wasserstoff zu 2-Acetoxypropanol stattfinden kann. Die Arbeitsbedingungen bei der Umsetzung von Vinylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff können in weiten Grenzen variiert werden. Man kann bevorzugt bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C arbeiten. Der Druck kann bevorzugt bei 100 bis 300 bar liegen. Das Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann beispielsweise im Bereich 2 :1 bis 1 :2 Mol variiert werden. Die Verweilzeit kann beispielsweise 1 bis 60 Minuten betragen. Es ist vorteilhaft, für eine gute Durchmischung von Gasphase und Flüssigphase zu sorgen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen. Hierfür geeignet sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, beispielsweise unter Reaktionsbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignet sind Xylole, Toluol und Cyclohexan. Als Katalysatoren sind Metallcarbonylverbindungen geeignet, die unter Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in Metallcarbonylwasserstoffe umgewandelt werden.

Die Katalysatoren können in situ hergestellt werden, indem man in das Reaktionsgemisch geeignete Metallverbindungen, ζ. B. Metallacetylacetonate, eingibt. Man kann auch außerhalb der Reaktion Metallcarbonyle oder Metallcarbonylwasserstoffe herstellen und diese in fester oder flüssiger Form, oder in gelöstem oder gasförmigem Zustand, dem Reaktor zuführen. Für die Herstellung der Katalysatoren kommen Metalle oder Metallverbindungen in Frage, die in Metallcarbonyle umgewandelt werden können. Beispielsweise seien Metalle oder Verbindungen von Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Vanadium, Titan, Kupfer, Chrom, Molybdän und Wolfram genannt Bevorzugt werden Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren verwendet Die Konzentration der Katalysatoren im Reaktionsgemisch kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann beispielsweise 0,0001 bis 10 Gcw.-% betragen, bezogen auf die flüssige Phase im Reaktor. Bei Verwendung von Kobaltcarbonylwasserstoffverbindungen als Katalysatoren kann deren Konzentration vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% betra-

gen; bei der Verwendung von Rhodiumcarbonylverbindungen oder Rhodiumcarbonylwasserstoffverbindungen als Katalysatoren kann deren Konzentration vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-°/o betragen, jeweils bezogen auf die flüssige Phase im Reaktor. Bei der Umsetzung kann das Vinylacetat teilweise oder vollständig umgesetzt werden. Die Umsetzung kann 90 bis 100%, beispielsweise 95-99%, betragen. Es ist möglich, einen praktisch vollständigen Umsatz von mehr als 99% zu erreichen. Bei der Umsetzung bildet sich 2-Acetoxypropionaldehyd und gegebenenfalls durch nachfolgende Hydrierung 2-Acetoxypropanol. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt Beispielsweise kann der Katalysator mittels Wasserstoff in das entsprechende Metall überführt werden, welches dann mechanisch abgetrennt werden kann. Der abgetrennte Katalysator kann, gegebenenfalls nach Überführung in Carbonyl- oder Carbonylwasserstoffverbindungen, wieder in die Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zurückgeführt werden.

Aus dem katalysatorfreien rohen Umsetzungsprodukt von Vinylacetat mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird durch katalytische Hydrierung 2-Acetoxypropionaldehyd in 2-Acetoxypropanol umgewandelt. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich beispielsweise Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium. Die Metalle können auf Trägern, beispielsweise auf SiO₂ oder AI2O3, aufgebracht sein. Die Hydrierung kann in der flüssigen Phase, der Rieselphase oder der Gasphase durchgeführt werden. Geeignete Arbeitsbedingungen sind beispielsweise 10 bis 300 bar und 100 bis 300° C. Man kann vor oder nach der Hydrierung leichter oder höher siedende Nebenprodukte sowie gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abtrennen, z. B. durch Destillation. Als Nebenprodukte der zweiten Synthesestufe können 3-Acetoxypropionaldehyd, Essigsäure, Acrolein, 3-Acetoxypropanol, Propionaldehyd und Propanol auftreten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird vor der Umsetzung des Vinylacetats mit CO und H2 der Katalysator in einer getrennten Stufe aus Metallverbindungen und CO und H₂ unter Druck und bei erhöhter Temperatur hergestellt Gegebenenfalls kann diese Herstellung des Katalysators in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen.

Man kann aus dem rohen Reaktionsprodukt der zweiten Synthesestufe das darin enthaltene 2-Acetoxypropanol destillativ isolieren und als Einsatzprodukt für die dritte Synthesestufe verwenden. Man kann jedoch auch direkt das rohe Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, das neben 2-Acetoxypropanol als Nebenprodukte 3-Acetoxypropanol, Propanol und/oder Essigsäure enthalten kann, in die dritte Synthesestufe einsetzen.

In der dritten Synthesestufe wird 2-Acetoxypropanol ganz oder teilweise durch thermische oder katalytische Spaltung in Oxidationsprodukte des Propylens der allgemeinen Summenformel C3H6O, bestehend aus Propylenoxicl und/oder Allylalkohol und/oder Propionaldehyd und/oder Aceton und Essigsäure, überführt. Die Spaltung kann in flüssiger oder gasförmiger Phase erfolgen. Man kann die Spaltung thermisch oder katalytisch durchführen. Als Katalysatoren eignen sich saure oder basische Katalysatoren. Die Spaltung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen sind 150 — 600° C, z. B. 300-500°C. Die Spaltung kann bei Normaldruck, bei

vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Bei der Durchführung der Spaltung in flüssiger Phase kann man so arbeiten, daß man das 2-Acetoxypropanol enthaltende Einsatzprodukt bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren erhitzt. Als Katalysatoren kommen die verschiedensten gasförmigen, flüssigen oder festen Verbindungen, z. B. Säuren, Basen oder Salze, in Frage. Als Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Aluminiumsilikate, Alkaliacetate, Alkaliborate, Kieselsäure, Erdalkalihydroxide.

Bei der Spaltung in der Gasphase kann man das 2-Acetoxypropanol in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Verbindungen verdampfen und die Dämpfe durch einen Reaktor bei höheren Temperaturen leiten. Der Reaktor kann aus einem leeren Reaktionsrohr oder einem mit einem festen Katalysator gefüllten Reaktionsrohr bestehen. Man kann auch das gasförmige, 2-Acetoxypropanol enthaltende Einsatzprodukt zusammen mit einem gasförmigen Katalysator durch ein Reaktionsrohr bei erhöhter Temperatur leiten. Das Reaktionsprodukt nach der Spaltung kann durch Abkühlen ganz oder teilweise kondensiert und destillativ aufgearbeitet werden. Höher siedende Verbindungen, z. B. nicht umgesetztes 2-Acetoxypropanol, kann in die Spaltung zurückgeführt werden. Man kann die Spaltung auch so durchführen, daß man 2-Acetoxypropanol bzw. 2-Acetoxypropanol enthaltende flüssige Gemische in ein Wirbelbett einführt und hier am Katalysator oder Wärmeträger verdampft und spaltet. Im Wirbelbett können die verschiedensten sauren oder alkalischen Katalysatoren verwendet werden. Man kann auch mit einem neutralen Wärmeträger arbeiten, zu dem man gegebenenfalls katalytisch wirkende Verbindungen, z. B. saure oder basische Verbindungen, zugibt, z. B. Phosphorsäure, Natronlauge, Alkaliacetate. Bei diesem Verfahren werden im wesentlichen Allylalkohol, Propionaldehyd, Propylenoxid und Aceton gewonnen, dies sind Oxydationsprodukte des Propylens der allgemeinen Formel C₃H₆O. Man kann durch die Arbeitsbedingungen und Wahl des Katalysators die Zusammensetzung der einzelnen Bestandteile des resultierenden Gemisches variieren. Bei einem Arbeiten in Gegenwart basischer Verbindungen wird bevorzugt Propylenoxid erhalten, während beim Arbeiten ohne Katalysator oder mit sauren Katalysatoren bevorzugt zu Propylenoxid isomere Produkte entstehen, wie Allylalkohol und Propionaldehyd.

Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann man die Einzelkomponenten, wie Propylenoxid, Propionaldehyd und Allylalkohol, durch fraktionierte Destillation in reiner Form gewinnen.

Die aus dem Spaltprodukt gewonnene Essigsäure kann in die erste Synthesestufe, der Herstellung von Vinylacetat, zurückgeführt werden.

Eine besondere Ausführungsform des Gesamtverfahrens sei anhand der Abbildung erläutert:

Äthylen 4, Sauerstoff 5 und ein im wesentlichen aus Essigsäure bestehender Rückführstrom 12 werden im Reaktor 1 zu Vinylacetat und Wasser umgesetzt. Das Wasser wird über 6 entnommen, das Vinylacetat über 7 in den Reaktor 2 gegeben und hier mit Kohlenmonoxid 8 und Wasserstoff 9 zu 2-Acetoxypropanol umgesetzt, das über 10 in den Spaltreaktor 3 gegeben wird und hier zu Oxidationsprodukten des Propylens der allgemeinen Summenformel CaH₆O und Essigsäure gespalten wird. Die Oxidationsprodukte werden über 11 entnommen. Die Essigsäure wird über 12 entnommen und in den Reaktor 1 zurückgeführt.

Das erftndungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Propylenoxid, Allylalkohol, Propionaldehyd und Aceton. Diese Produkte werden üblicherweise aus Propylen als Rohstoff technisch hergestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese Produkte auf einer anderen Rohstoffbasis, nämlich aus Äthylen oder Acetylen und Synthesegas, hergestellt werden. Bei dem Rohstoff Äthylen handelt es sich um

ι ο einen preiswerten und allgemein zugänglichen Rohstoff. Die Verwendung dieses Rohstoffs ist dann besonders vorteilhaft, wenn Propylen nicht oder nur zu einem erhöhten Preis zur Verfügung steht. Beim zweiten Rohstoff, der aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bzw. Synthesegas besteht, handelt es sich ebenfalls um einen preiswerten und allgemein verfügbaren Rohstoff. Dieser Rohstoff steht in steigendem Maße aus Erdgas oder aus der Kohlevergasung unter Ausnutzung der Reaktionswärme von Kernreaktoren zur Verfugung.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in einer einzigen Anlage verschiedene wichtige Rohstoffe, wie Propylenoxid, Propionaldehyd, Allylalkohol und Aceton, hergestellt werden können und daß man das Bedarfsverhältnis der einzelnen Verbindungen durch Wahl der Arbeitsbedigungen bzw. des Katalysators in der dritten Stufe weitgehend einstellen kann.

Beispiel

Über einen kugelförmigen Katalysator von 5 mm Durchmesser, der 3,3 g Palladium, 1,5 g Gold und 30 g Kaliumacetat pro Liter enthält und der in einer Menge von 2330 ml in ein Reaktionsrohr von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt ist, werden bei 176° C und einem Druck von 6,3 bar stündlich 51,7 Mol Essigsäure, 169,5 Mol Äthylen und 16,6 Mol Sauerstoff geleitet. Es wird ein Reaktionsprodukt erhalten, aus dem stündlich 1,0 kg Vinylacetat in einer Reinheit von 99,9% isoliert werden. Die nicht umgesetzten Rohstoffe Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in die Umsetzung zurückgeführt.

In einem Druckautoklav wird aus 0,1 g Rhodiumtrichlorid und 1000 ml o-Xylol durch Umsatz mit einem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch im molaren Verhältnis von 1:1 bei 170⁰C und 250 bar und einer Verweilzeit von 30 Minuten eine Katalysatorlösung hergestellt, die mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h mit 1 kg/h Vinylacetat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, in einen Hochdruckautoklav gepumpt wird. Hier

5,0 wird das Gemisch bei 135° C mit einem Kohlenmonoxid/ Wasserstoff-Gemisch der molaren Zusammensetzung 1 :1 bei 250 bar zu einem im wesentlichen aus 2-Acetoxypropionaldehyd bestehendem Reaktionsgemisch umgesetzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird

anschließend 30 Minuten lang bei 150° C und 200 bar mil Wasserstoff behandelt. Aus dem hierbei anfallenden Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren Rhodiummetall abgetrennt. Anschließend werden Leichtsiedei und das Lösungsmittel (o-Xylol) abdestilliert und das

(-0 Sumpfprodukt mit 5 Gew.-% Raney-Nickel 1 Stunde lang bei 200 bar und 200° C mit Wasserstoff behandelt Nach Abtrennen des Katalysators wird aus derr Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillatior 2-Acetoxypropanol in einer Menge von 1,08 kg/r

('5 erhalten.

1,08 kg/h des so gewonnenen 2-Acetoxypropanoh werden thermisch in der Gasphase bei 380⁰C und einei Verweilzeit von 2 Sekunden bei Normaldruck gespalten

Das hierbei anfallende Produkt wird auf 100⁰C abgekühlt und in einer ersten Kolonne von nicht umgesetztem 2-Acetoxypropanol befreit, das in die thermische Spaltung zurückgeführt wird. Das Kopfprodukt ergibt bei der weiteren destillativen Aufarbeitung 560 g/h eines Oxidationsproduktes der Summenformel

CjH₆O mit folgender Zusammensetzung: 82 Gew.-°/o Allylalkohol, 14 Gew.-% Propionaldehyd, 4 Gew.-% Aceton. Ferner werden 536 g/h Essigsäure erhalten, die die erste Stufe (Herstellung von Vinylacetat)

zurückgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 543/398

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid und/oder Allylalkohol und/oder Propionaldehyd und/oder Aceton, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe entweder Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure oder Acetylen und Essigsäure zu Vinylacetat umsetzt, das Vinylacetat in einer zweiten Stufe katalytisch mit Kohlen- ι ο monoxid und Wasserstoff zu 2-Acetoxypropanol umsetzt und dieses in einer dritten Stufe thermisch oder katalytisch zu Propylenoxid und/oder Allylalkohol und/oder Propionaldehyd und/oder Aceton und Essigsäure spaltet, wobei die bei der Spaltung erhaltene Essigsäure in die erste Stufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator für die zweite Stufe in einer getrennten Stufe aus Metallen oder Metallverbindungen und Synthesegas herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die zweite Stufe Kobalt- oder Rhodiumcarbonylverbindungen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die zweite Stufe eine Lösung von Metallcarbonylwasserstoff in einem Lösungsmittel verwendet