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Verfahren zur Herstellung von Butandiolen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen
Herstellung von Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-1,3 aus Propylen,
Sauerstoff, Kohlenoxid und Wasserstoff.
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Butandiole sind technisch verwendete Lösungsmittel und Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Polyurethanen, Epoxidharzen, Polyestern, Polyamiden und
Weichmachern. Es ist bekannt, Butandiole nach verschiedenen Verfahren herzustellen.
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Butandiol-1,4 kann durch Hydrierung von Butin-2-diol-I,4 erhalten
werden (US Patentschrift 2.319.709).
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Butandiol-1,2 kann durch Umsetzung von Buten-1 mit einer LösAng von
Wolfram-VI-Oxid in Wasserstoffperoxid und Essigsäure erhalten werden (Mugdan, Young,
J. Chem. Soc., (London), S.
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2994, 2996, 3000 (1949)). 2-Methylpropandiol-1,3 kann durch Hydrierung
von Methylmalonsäure-diäthylester gewonnen werden (Adkins, Billica, J. Am. Chem.
Soc. 70, S 3121 (1948)).
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Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Butandlol-1
, 4, Butandiol-1S2 und 2-Methylpropandiol-1,3 gefunden,
das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Propylen, Sauerstoff und Essigsäure
in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators zu Allylacetat und Wasser
umsetzt, das Allylacetat in einer zweiten Stufe katalytisch mit Kohlenoxid und Wasserstoff
in ein Gemisch aus 4-Acetoxybutanol-1, 2-Acetoxybutanol-1 und 3-Acetoxy-2-methylpropanol-1
überführt, dieses in einer dritten Stufe mit Methanol katalytisch zu Butandiol-l,4,
Butandiol-l,2 und 2-Methylpropåndiol-1,3 und Methylacetat umsetzt, das Methylacetat
in einer vierten Stufe mit Wasser aus der ersten Stufe in Gegenwart eines sauren
Kationenaustauschers zu Methanol und Essigsäure umsetzt und das Methanol in die
dritte Stufe und die Essigsäure in die erste Stufe zurückführt.
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Im folgenden soll unter der Bezeichnung Acetoxybutyraldehyd ein Gemisch
aus 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd,
unter der Bezeichnung Acetoxybutanol ein Gemisch aus 4-Acetoxybutanol-1, 2-Acetoxybutanol-1
und 3-Acetoxy-2-methyl-propanol-1 und unter der Bezeichnung Butandiol ein Gemisch
aus Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3 verstanden werden.
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Die erste Stufe des Verfahrens kann durch die Gleichung (1) erläutert
werden:
| Propylen + 1/2 O2 + HOAc 4 Allylacetat + H20 (1) |
In der zweiten Stufe wird Allylacetat mit. Kohlenoxid und Wasserstoff katalytisch
in Acetoxybutanol übergeführt.
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Die Umsetzung in der zweiten Stufe kann durch folgende Reaktionsgleichung
(2) erläutert werden:
| Allylacetat + CO + 2 H2 --} Acetoxybutanol (2) |
In der dritten Stufe wird Acetoxybutanol mit Methanol katalytisch
zu Butandiol und Methylacetat umgesetzt. Diese Reaktion kann durch die Reaktionsgleichung
(3) erläutert werden:
| Acetoxybutanol + CH3OH---> Butandiol + CH3OAc (3) |
In der vierten Stufe wird das in der dritten Stufe erhaltene Methylacetat mit Wasser
aus der ersten Stufe zu Methanol und Essigsäure umgesetzt. Diese Umsetzung kann
durch die Reaktionsgleichung (4) veranschaulicht werden:
| CH30Ac + H20 >CH30H + HOAc (4) |
Nach Rückführung des Methanols in die dritte Stufe und Rückführung der Essigsäure
in die erste Stufe erhält man für die Gesamtreaktion des Verfahrens entsprechend
den Gleichungen (1) bis (4) folgende Gesamtgleichung:
| Propylen + 1/2 02 + CO + 2 H2 ->Butandiol |
Über das Gesamtverfahren werden durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff, Kohlenoxid
und Wasserstoff Gemische aus Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3
erhalten.
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Das Verhältnis der drei isomeren Butandiole kann durch die Wahl der
Arbeitsbedingungen in der zweiten Synthesestufe beeinflußt werden. Aus dem rohen
Butandiolgemisch können die drei isomeren Butandiole destillativ getrennt und in
reiner Form erhalten werden.
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Die erste Synthesestufe wird so durchgeführt, daß man Propylen, Sauerstoff,
Essigsäure undggf. Wasser in der Gasphase bei 1000C bis 250 0C über einen Palladium
enthaltenden Katalysator leitet. Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die Palladium
als
Metall oder Verbindung und Alkaliacetat auf einem Träger, z.B. Kieselsäure, enthalten.
Der Katalysator kann ferner Aktivatoren, wie z.B. Eisenverbindungen, enthalten.
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Die Umsetzung zu Allylacetat kann unter Druck, beispielsweise bei
3 bis 7 bar, erfolgen. Es ist möglich, im geraden Durchgang 90 bis 100 % der eingesetzten
Essigsäure umzusetzen. Aus dem Reaktionsgemisch kann man durch Abkühlen, z. B. unter
50°C, ein im wesentlichen aus Allylacetat, Wasser und Essigsäure bestehendes flüssiges
Reaktionsgemisch erhalten, ferner eine im wesentlichen aus Propylen, Sauerstoff
und Kohlendioxid bestehende Gasphase, die in die Umsetzung zurückgeführt werden
kann. Aus dem flüssigen Reaktionsgemisch kann man in bekannter Weise durch Destillation
reines Allylacetat, z. B. mit einer Reinheit von 99,9 96, gewinnen. Die Umsetzung
zu Allylacetat kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Das Verhältnis Wasser : Essigsäure im Eingangsgas kann 0 bis 10 Mol Wasser pro Mol
Essigsäure betragen, z. B. 1 - 2 oder 7 - 9 Mol Wasser pro Mol Essigsäure. Es kann
eine Essigsäure verwendet werden, die 0 bis 3 Gew.-% Wasser enthält. Das im flüssigen
Reaktionsprodukt enthaltene Wasser kann in reiner Form oder im Gemisch mit Essigsäure
erhalten werden, z. B. als Gemisch von Wasser und Essigsäure mit einem Gehalt von
1 bis 15 Gew.-% Essigsäure, z.
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B'. 8 - 12 Gew.-% Essigsäure.
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In der zweiten Stufe wird Allylacetat mit CO und Hz katalytisch zu
Acetoxybutanol umgesetzt. Diese Umsetzung kann ein-oder zweistufig durchgeführt
werden. Bei der einstufigen Arbeitsweise wird Allylacetat mit H2 und CO in Gegenwart
von Metallcarbonylverbindungen zu intermediär-sich bildendem Acetoxybutyraldehyd
umgesetzt, der dann in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen oder deren Zersetzungs-
oder Umwandlungsprodukten zu Acetoxybutanol hydriert wird. Bei der zweistufigen
Arbeitsweise wird zunächst mit Metallcarbonylverbindungen
Allylacetat
mit CO und H2 zu Acetoxybutyraldehyd umgesetzt und nach Abtrennung des Katalysators
mit einem Hydrierkatalysator mit H2 zu Acetoxybutanol hydriert. Die zweistufige
Arbeitsweise kann durch die Gleichungen (2 a) und (2 b) erläutert werden:
| Allylacetat + CO + H2 > Acetoxybutyraldehyd (2 a) |
| Acetoxybutyraldehyd + H2 ) Acetoxybutanol (2 b) |
| Allylacetat + CO + 2 H2 ß Acetoxybutanol |
Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß das Allylacetat bei Temperaturen von 500C
bis 2500C und einem Druck von 20 bis 1000 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, in Gegenwart
von Metallcarbonylverbindungen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
behandelt wird. Hierbei wird das Allylacetat in Acetoxybutyraldehyd umgewandelt,
wobei eine weitere Reaktion des Acetoxybutyraldehyds mit Wasserstoff zu Acetoxybutanol
stattfinden kann. Die Arbeitsbedingungen bei der Umsetzung von Allylacetat mit Kohlenoxid
und Wasserstoff können in weiten Grenzen variiert werden. Man kann bei einer Temperatur
von 130 bis 1800C arbeiten. Der Druck kann bei 100 bis 300 bar liegen. Das Verhältnis
Kohlenoxid/Wasserstoff kann im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2 variiert werden. Geeignete
Verweilzeiten sind 1 bis 60 Minuten. Es ist vorteilhaft, für eine gute Durchmischung
von Gasphase und Flüssigphase zu sorgen.
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Die Umsetzung kann in Gegenwart von Ldsungsmitteln, z.B.
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Benzol, Toluol oder Xylolerfolgen. Es ist vorteilhaft, solche Lösungsmittel
zu verwenden, die bei der destillativen Aufarbeitung leicht in reiner Form zurückerhalten
werden können, insbesondere z.B. o-Xylol.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart carbonylbildender Metalle von Ubergangselementen
oder deren Verbindungen durchgeführt.
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Als Übergangselemente seien genannt: Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Vanadium,
Titan, Kupfer, Palladium, Platin.
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Die Katalysatoren können in situ hergestellt werden, indem man die
Übergangselemente in Metallform oder in Form ihrer Verbindungen in den Reaktionsraum
eingibt, in dem sie mit dem Kohlenoxid/Wasserstoffgemisch zu Metallcarbonylverbindungen
reagieren können. Als Verbindungen der Übergangselemente sind die verschiedensten
anorganischen und organischen Salze der Metalle geeignet, wie Oxide, Hydroxide,
Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Naphthenate, Oleate, Stearate, ferner Carbonylverbindungen,
Carbonylwasserstoffe oder Komplexverbindungen. Als Einzelverbindungen seien genannt:
Kobaltcarbonat, Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltoleat, Kobaltacetylacetonat,
Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Rhodiumtrichlorid sowie
die Komplexe zwischen Vanadium und Tributylphosphit, Rhodium und Triäthylphosphit,
Chrom und Trimethylarsin, Kobalt und Triphenylphosphin, Palladium und o-Methyldiphenylarsinit,
ferner Carbonyle bzw. Carbonylwasserstoffe wie Ni(CO)4, Fe(CO)5, Co2 (CO)8, Mo(CO)6,
Cr(CO)6, W(CO)6, Re2(CO)10,Mn2(CO)10, Os(CO)5, /Rh(c0)3)~74, HCo(CO)4, H2Fe(CO)4,
HMn(CO)5, HRe(CO)5, HRh(CO)4.
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Die Konzentration der Katalysatoren im Reaktionsgemisch kann in weiten
Grenzen variiert werden. Sie kann 0,002 bis 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf die flüssige Phase im Reaktor, betragen.
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Bei der Umsetzung kann das Allylacetat teilweise oder vollständig
umgesetzt werden. Die Umsetzung kann 90 bis 100 %, beispielsweise 95 bis 99 %, betragen.
Es ist möglich, einen praktisch vollständigen Umsatz von mehr als 99 % zu erreichen.
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Bei der Umsetzung bilden sich Acetoxybutyraldehyde bzw. durch nachfolgende
Hydrierung Acetoxybutanole. Die Acetoxybutanole können sich durch Disproportionierung
in Diacetoxybutane und Butandiole umwandeln. Es ist möglich, durch Variation der
Arbeitsbedingungen, wie der Temperatur und der Art und Menge des Katalysators, das
Isomerenverhältnis der primär entstehenden Acetoxybutyraldehyde zu verändern. Nach
erfolgter Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt und - gegebenenfalls nach einer
Vorbehandlung - wieder in die Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenoxid zurückgeführt.
Beispielsweise wird eine Lösung von Kobaltacetylacetonat in Xylol in die Umsetzung
des Allylacetats mit CO und Wasserstoff eingegeben, nach beendeter Umsetzung das
Reaktionsprodukt mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur behandelt und
durch Destillation der Katalysator vom rohen Umsetzungsprodukt abgetrennt. Der im
wesentlichen aus Kobaltacetat bestehende abgetrennte Katalysator wird in bekannter
Weise in Kobaltacetylacetonat zurückverwandelt und in die Umsetzung des Allylacetats
mit Kohlenoxid und Wasserstoff zurückgeführt.
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Aus dem katalysatorfreien rohen Umsetzungsprodukt von Allylacetat
mit Wasserstoff und Kohlenoxid wird durch katalytische Hydrierung der Acetoxybutyraldehyd
in Acetoxybutanol umgewandelt. Man kann vor oder nach der Hydrierung leichter oder
höher siedende Nebenprodukte sowie gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abtrennen.
Man erhält ein Acetoxybutanolgemisch, das durch Disproportionierung der Acetoxybutanole
Butandiacetate und Butandiole enthalten kann. Die
Hydrierung des
Acetoxybutyraldehyds zu Acetoxybutanol kann bei Temperaturen von 50 bis 2500C und
Drücken von 10 bis 300 bar in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems,
wie Kobalt, Nickel, Palladium, durchgeführt werden.
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In der dritten Stufe wird das rohe Acetoxybutanol mit Methanol in
Gegenwart alkalischer Katalysatoren zu Butandiol und Methylacetat umgesetzt. Die
Umsetzung kann kontinuierlich in der Weise erfolgen, daß man zu dem Einsatzstrom
von Acetoxybutanol Methanol oder einen Methanol enthaltenden Strom und eine kleine
Menge alkalischen Katalysator zugibt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter
erhöhtem Druck, z.B.
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2 bis 5 bar, durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen sind 50 bis
1000C. Die Menge Methanol beträgt z.B. 1 bis 15 Mol Methanol pro Mol Acetoxybutanol,
z.B. 5 bis 10 Mol Methanol pro Mol Acetoxybutanol. Anstelle von reinem Methanol
kann ein Methylacetat enthaltender Methanolstrom verwendet werden, z.B. ein Gemisch
aus gleichen Gewichtsteilen Methanol und Methylacetat. Als alkalische Katalysatoren
sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Kaliummethylat, geeignet.
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Geeignete Konzentrationen an alkalischem Katalysator sind 0,01 bis
1 Gew.-%, z.B. 0,1 Gew.-% NaOH, bezogen auf Acetoxybutanol. Die Umsetzung zu Butandiolen
und Methylacetat kann in einer Destillationskolonne erfolgen.
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Am Kopf der Kolonne wird Methylacetat/Methanol-Gemisch, beispielsweise
in der Zusammensetzung eines Methylacetat/Methanol-Azeotrops mit ca. 80 Gew.-% Methylacetat,
abgenommen. Am Sumpf der Kolonne..wird rohes Butandiolgemisch zusammen mit Methanol
und Katalysator erhalten. Nach Abtrennung des Methanols und Rückführung des Methanols
in die Umsetzung mit Acetoxybutanol wird am Sumpf der Kolonne ein Butandiolgemisch
erhalten. Durch Destillation können hieraus Butandiol-l,4, Butandiol-l,2 und 2-Methylpropandiol-l,3
in reiner Form erhalten werden.
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I die vierte Stufe wird das in der dritten Stufe erhaltene MetlWlacetat,
das Methanol enthalten kann, beispielsweise als Gemisch aus Methylacetat und Methanol
z.B. in Form des Methylacetat/Methanol-Azeotrops, zusammen mit Wasser aus der ersten
Synthesestufe in einen Reaktor gegeben und in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers
zu einem Gemisch aus Methanol, Methylacetat, Wasser und Essigstiure umgesetzt.
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Die Umsetzung kau bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, z.B. bei
2 bis 5 bal, durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen sind 20 bis 130°C, z.B.
50 bis 100°C. Das so erhaltene Gemisch kann destillativ in Methylacetat und Metha-Iiol
als Kopfprodukt, und Wasser anti Essigsäure als Sumpfprodukt getrennt werden. Die
als Sumpfprodukt erhaltene wäßrige Essigsäure wird ganz oder teilweise in die erste
Synthesestufe zurückgeführt. Das Kopfprodukt der Kolonne wird in die Umsetzung des
Acetoxybutanols zurückgeführt. Man kann auch in einer weiteren Destillationskolonne
dieses Kopfprodukt in Methylacetat/Methanol-Azeotrop und Methanol trennen und dann
diese beiden Produkte getrennt in die dritte und vierte Stufe zurückführen.
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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man die Umsetzung
von Propylen zu Allylacetat mit einer Essigsäure durchführen, die 0 bis 3 Gew.-%
Wasser enthält. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann man
das bei der Umsetzung gebildete Wasser isolieren und ganz oder teilweise in die
4. Stufe geben, in der die Hydrolyse des Methylacetats mit Wasser zu Methanol und
Essigsäure erfolgt. Die Umsetzung von Methylacetat zu Methanol und Essigsäure kann
in Gegenwart von 1 bis 10 mol Wasser/mol Methylacetat durchgeführt werden. Aus dem
Hydrolysenprodukt kann man Methanol und Methylacetat destillativ abtrennen und in
die dritte Stufe zurückführen. Man erhält dann ein Gemisch aus Wasser und Essigsäure,
das in einer gesonderten Destil-.
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lationskolonne in Wasser, das gegebenenfalls kleine Mengen Essigsäure
enthält, als Kopfprodukt und Essigsäure, die 0 bis 3 Gew.-% Wasser als Sumpfprodukt
enthält, getrennt wird. Das im wesentlichen
aus Wasser bestehende
Kopfprodukt kann in der 4. Stufe zur erneuten Hydrolyse von Methylacetat zu Methanol
und Essigsäure verwendet werden. Die als Sumpfprodukt erhaltene Essigsäure mit 0
bis 3 Gew.-% Wasser wird in die erste Stufe zurückgeführt.
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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man auch so arbeiten,
daß man die Umsetzung von Propylen zu Allylacetat in Gegenwart von 1 bis 10 Mol
Wasser pro Mol Essigsäure durchführt. Män kann ferner die Umsetzung von Methylacetat
zu Methanol und Essigsäure in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser pro Mol Methylacetat
durchführen. Man kann so arbeiten, daß die Umsetzung von Methylacetat zu Methanol
und Essigsäure in Gegenwart von Wasser aus der ersten Stufe durchgeführt wird, das
0,1 bis 15 Gew.-% Essigsäure enthält. Die Umsetzung von Propylen zu Allylacetat
kann mit einer wäßrigen Essigsäure aus der vierten Stufe durchgeführt werden, die
10 bis 90 Gew.-% Essigsäure enthält.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand von
Abbildung 1 erläutert. In die erste Synthesestufe (1) wird über (5) Propylen und
über (6) Sauerstoff und über (15) ein Rückführstrom aus Wasser und Essigsäure gegeben.
Es wird Allylacetat erhalten, das über (7) in die zweite Synthesestufe (2) gegeben
wird, ferner ein im wesentlichen aus Reaktionswasser bestehender Strom (16), der
in die vierte Stufe (4) gegeben wird. In der zweiten Stufe (2) wird Allylacetat
(7) mit CO (8) und Wasserstoff (9) zu Acetoxybutanol umgesetzt und über (11) - zusammen
mit dem Katalysator (10) und dem Methanol enthaltenden Strom (14) - in die dritte
Synthesestufe (3) gegeben. In der dritten Stufe (3) wird Butandiol über (12) erhalten,
ferner ein Methylacetat enthaltender
Strom (13). Das Methylacetat
aus Strom (13) wird zusammen mit dem Abwasserstrom aus der ersten Stufe (16) in
die vierte Stufe (4) gegeben. Das Reaktionsprodukt der vierten Stufe wird destillativ
getrennt in ein Kopfprodukt, das aus Methylacetat und Methanol besteht und über
(14) in (-3) zurückgeführt wird, und ein aus Essigsäure und Wasser bestehendes Sumpfprodukt,
das über (15) in (1) zurückgeführt wird. In das Gesamtverfahren werden die Ströme
(5),t6), (8) und (9), also die Rohstoffe Propylen, Sauerstoff, Kohlenoxid und Wasserstoff
gegeben, als Reaktionsprodukt wird über (12) rohes Butandiol erhalten, aus dem durch
Destillation Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-1,3 in reiner Form
erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß drei technisch
wichtige Butandiole (Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3) in
einem Verfahren aus preiswerten und allgemein veffügbaren Rohstoffen (Propylen,
Sauerstoff, Kohlenoxid und Wasserstoff) in hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhalten
werden können. Es ist eine einwandfreie Lösung des Abwasser/Abluft-Problems möglich,
da rohes, Essigsäure enthaltendes Abwasser der ersten Stufe für eine chemische Umsetzung
in der vierten Stufe verwendet und wäßrige Essigsäure aus der dritten Synthesestufe
als Einsatzprodukt für die erste Synthesestufe eingesetzt werden kann, so daß über
das Gesamtverfahren im wesentlichen nur die genannten Rohstoffe eingegeben und das
gewünschte Endprodukt erhalten wird. Alle übrigen Produktströme werden an geeigneten
Stellen des Gesamtverfahrens zurückgeführt. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens
liegt darin, daß bei der Rückgewinnung der Essigsäure aus Methylacetat, bei der
eine verdünnte wäßrige Essigsäure anfällt, auf die energetisch sehr aufwendige destillative
Trennung von Wasser und Essigsäure verzichtet werden kann,und daß dieser Strom direkt
für die chemische Umsetzung
in der ersten Stufe des Verfahrens
zurückgeführt werden kann. Als weiterer Vorteil muß angesehen werden, daß die gewünschten
Endprodukte in sehr hoher Reinheit erhalten und direkt für weitere chemische Umsetzungen
verwendet werden können. Das Verhältnis der isomeren Butandiole kann durch die Arbeitsbedingungen
in der zweiten Stufe variiert werden.
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Beispiel 1 Die Herstellung von Butandiol aus Propylen, Sauerstoff,
Kohlenoxid und Wasserstoff erfolgt nach dem Verfahrensschema entsprechend Abbildung
1. In der ersten Stufe wird Propylen, Sauerstoff und Essigsäure bei 5 bar und 165°C
zu Allylacetat und Wasser umgesetzt. Als Katalysator wird ein Trägerkatalysator
auf der Basis von Kieselsäurekugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche
(BET) von 160 m2/g verwendet, der durch Auftränken von Palladiumacetylacetonat,
Eisenacetylacetonat und Kaliumacetat auf den Träger hergestellt war. Der fertige
Katalysator enthält 4,8 g/l Palladium, 1,8 g/l Eisen und 30 g/l Kaliumacetat. In
der ersten Stufe (1) werden stündlich über Leitung (5) 420 g Propylen, über Leitung
(6) 225 g Sauerstoff und über Leitung (15) 610 g Essigsäure und 1420 g Wasser zugeführt.
Aus dem Reaktionsprodukt (7) werden stündlich 960 g Allylacetat mit einer Reinheit
von 99,9 % isoliert.
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Es wird ferner ein Abwasserstrom mit einem Gehalt von 1 % Essigsäure
erhalten, der über Leitung (16) in einer Menge von 1600 g/h abgenommen wird. Die
Umsetzung des Allylacetats in der Stufe zwei (2) erfolgt zunächst mit Kohlenoxid
und Wasserstoff in einem Molverhältnis 1 : 1 bei 250 bar und einer Temperatur von
130 0C. Als Katalysator wird Kobaltcarbonylwasserstoff verwendet. Das Allylacetat
wird zu 99,5 % zu Acetoxybutyraldehyd umgesetzt und nach Abtrennung des Katalysators
durch Hydrierung mit Wasserstoff zu Acetoxybutanol umgewandelt. Stündlich werden
über Leitung (8) 280 g Kohlenoxid und über Leitung (9) 40 g Wasserstoff zugeführt,
über Leitung (11) werden stündlich 1250 g rohes Acetoxybutanol erhalten. Nach Zugabe
von 0,1 Gew.-% Natriumhydroxid über Leitung (10) wird über Leitung (14) stündlich
1500 g Methanol und 1400 g Methylacetat zugeführt. In der Stufe drei (3) wird das
Acetoxybutanol
quantitativ in Butandiol übergeführt. Uber Leitung (12) wird ein rohes Butandiolgemisch
erhalten, aus dem durch Destillation stündlich 600 g Butandiol-1,4, 130 g Butandiol-1,2
und 90 g 2-Methylpropandiol-1,3 in reiner Form erhalten werden. In der vierten Stufe
(4) wird das Methylacetat mit dem Wasser der ersten Stufe (Leitung 16) in Gegenwart
eines sauren Kationenaustauschers bei 600C umgesetzt. Das gebildete Methanol und
das nicht-umgesetzte Methylacetat werden über Leitung (14) in die dritte Stufe zurückgeführt.
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Es wird eine etwa 30 A-ige wäßrige Essigsäure erhalten, die über Leitung
(15) in die Stufe eins zurückgeführt wird.
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Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch für die Umsetzung
von Propylen mit Sauerstoff und Essigsäure zu Allylacetat eine konzentrierte Essigsäure
mit einem Wassergehalt unter 0,5 Gew.-% eingesetzt. Das bei der Umsetzung von Propylen-mit
Sauerstoff und Essigsäure zu Allylacetat entstehende Reaktionswasser wird isoliert
und über (16) in die vierte Stufe (4) gegeben.
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In der vierten Stufe (4) wird die Umsetzung von Methylacetat mit Wasser
zu Methanol und Essigsäure mit einem Verhältnis von 7 Mol Wasser pro Mol Essigsäure
durchgeführt. Aus dem 0sdrolysenprodukt wird Methanol und Methylacetat destillativ
uber (14) abgetrennt und in die dritte Stufe (3) zurückgeführt. Aus der verbleibenden
wäßrigen Essigsäure wird,vor der Abfiihrung als Strom (15), das Wasser destillativ
abgetrennt und in die vierte Stufe (4) zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne zur destillativven
Aufarbeitung des Hydrolysenprodukts der vierten Stufe (4) wird eine Essigsäure mit
einer Konzentration von mehr als 99,5 46 erhalten und über (15) in die erste Stufe
zurückgeführt Es werden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel l erhalten.