DE2430022C2

DE2430022C2 - Verfahren zur Herstellung von Butandiolen

Info

Publication number: DE2430022C2
Application number: DE19742430022
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. 5090 Leverkusen Grolig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-22
Filing date: 1974-06-22
Publication date: 1981-07-16
Also published as: AT338747B; ATA474575A; DE2430022B1; BE830464A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Butandiöl-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3 aus Propylen, Sauerstoff, Kohlenoxid und Wasserstoff.

Butandiole sind technisch verwendete Lösungsmittel und Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethanen, Epoxidharzen, Polyestern, Polyamiden und Weichmachern. Es ist bekannt, Butandiole nach verschiedenen Verfahren herzustellen,

Butandiol-1,4 kann durch Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 erhalten werden (US-PS 23 19 709).

Butandiol-1,2 kann durch Umsetzung von Buten-1 mit einer Lösung von Wolfram-VI-Oxid in Wasserstoffperoxid und Essigsäure erhalten werden (M u gdan, Young, J. Chem. Soc. [London], S. 2994, 2996, 3000 {1949]). 2-Methylpropandiol-l,3 kann durch Hydrierung von Methylmalonsäure'diäthylestcr gewonnen werden (Ad kins, Bi Mica, J. Am. Chem. Soc. 70, S. 3121 [1948]).

Die Hydroformylierung voe Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von aus* schließlich 4-Acetoxybutyraldehyd ist in J. Am, Chem. Soc., Band 71 (1949), S. 3051 bis 3055, beschrieben, Aufgrund von unbefriedigenden Ausbeuten, zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten und der aufwendigen Aufarbeitung der entstehenden Reaktionsgemische ist diese Arbeitsweise jedoch nicht für eine Übertragung in den technischen Maßstab geeignet. In dieser Veröffentlichung werden keine Ausführungen zur Umwandlung von 4-Acetoxybutyraldehyd in das entsprechende Dutnntlinl gemacht, und insbesondere wird nicht angegeben, auf welche Weise man über die Hydroformylierung von Allylacetat zur gleichzeitigen Herstellung von Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-MethyIpropandiol-1,3 gelangt Das gilt auch für das Verfahren gemäß DE-AS 20 38 120 zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Essigsäure mit Propylen und Sauerstoff in Gegenwart von Kohlendioxid und m Gegenwart von Propan an edelmetallhaltigen Katalysatoren.

ίο Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3 gefunden, wobei man in einer ersten Stufe Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators zu Allylacetat und Wasser umsetzt, das Allylacetat in einer zweiten Stufe katalytisch mit Kohlenoxid und Wasserstoff in ein Gemisch aus 4-Acetoxybutanol-l, 2-Acetoxybutanol-l und 3-Acetoxy-2-methyI-propanoI-l überführt, dieses in einer dritten Stufe mit Methanol katalytisch zu Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-MethyIpropandiol-1,3 und Methylacetat umsetzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Methylacetat in einer vierten Stufe mit Wasser aus der ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers in an sich bekannter Weise zu Methanol und Essigsäure umsetzt und das Methanol in die dritte Stufe und die Essigsäure in die erste Stufe zurückführt, wobei man die Umsetzung von Methylacetat zu Methanol und Essigsäure in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-"/o Essigsäure enthaltendem Wasser aus der ersten Stufe vornmimt und wobei man die Umsetzung der ersten Stufe von Propylen zu Allylacetat mit einer 10 bis 90 Gew.-Vo Essigsäure enthaltenden wäßrigen Essigsäure aus der vierten Stufe durchführt.

Im folgenden soll unter der Bezeichnung Acetoxy· butyraldehyd ein Gemisch aus 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, unter der Bezeichnung Acetoxybutanol ein Gemisch aus 4-Acetoxybutanol-l, 2-Acetoxybutanol-l und 3-Acetoxy-2-methyl-propanol-l und unter der Bezeichnung Butandiol ein Gemisch aus Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropan-

diol-1,3 verstanden werden.

Die erste Stufe des Verfahrens kann durch die Gleichung (1) erläutert werden:

Propylen + Vi O, + HOAc -> Allylacetat + H₁O

In der zweiten Stufe wird Allylacetat mit Kohlenoxid und Wasserstoff katalytisch in Acetoxybutanol übergeführt.

Die Umsetzung in der zweiten Stufe kann durch folgende Reaktionsgleichung (2) erläutert werden.

Allylacetat + CO + 2 H₁ -> Acetoxybutanol (2)

tn der dritten Stufe wird Acetoxybutanol mit μ Methanol katalytisch ru Bufäfldinl tind Methylncetnt umResctzt. Diese Reaktion kann durch die Reaktionsgleichung (3) erläutert werden:

Acetoxybutanol + CH₃OH -> Butandiol l· CH₁OAc

In der vierten Stufe wird das in der dritten Stufe erhaltene Methylacetat mit Wasser aus der ersten Stufe zu Methanol und Essigsäure umgeset/t. Diese

Umsetzung kann durch die Reaktionsgleichung (4) veranschaulicht werden:

CH_aOAc + H₁O ^- CH₃OH + HOAc

(4)

Nach Rückführung des Methanols in die dritte Stufe und Rückführung der Essigsäure in die erste Stufe erhält man für die Gesamtreaktion des Verfahrens entsprechend den Gleichungen (1) bis (4) folgende Gesamtgleichung:

Propylen + Vi O₂ + CO + 2 H₂ -> Butandiol

Über das Gesamtverfahren werden durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff, Kohlenoxid und Wasserstoff Gemische aus Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3 erhalten. Das Verhältnis der drei isomeren Butandiole kann durch die Wahl der Arbeitsbedingungen in der zweiten Synthesestufe beeinflußt werden. Aus dem rohen Butandiolgemisch können die drei isomeren Butandiole destülativ getrennt und in reiner Form erhalten werden.

Die erste Synthesestufe wird so durchgeführt, daß man Propylen, Sauerstoff, Essigsäure und gegebenenfalls Wasser in der Gasphase bei 100 bis 250⁰C über einen Palladium enthaltenden Katalysator leitet. Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die Palladium als Metall oder Verbindung und Alkaliacetat auf einem Träger, z. B. Kieselsäure, enthalten. Der Katalysator kann ferner Aktivatoren, wie z. B. Eisenverbindungen, enthalten. Die Umsetzung zu jo Allylacetat kann unter Druck, beispielsweise bei 3 bis 7 bar, erfolgen. Es ist möglich, im geraden Durchgang 90 bis 100% der eingesetzten Essigsäure umzusetzen. Aus dem Reaktionsgemisch kann man durch Abkühlen, z. B. unter 50" C, ein fm wesentlichen J5 aus Allylacetat, Wasser und Essigsäure bestehendes flüssiges Reaktionsgemisch erhalten, ferner eine im wesentlichen aus Propylen, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehende Gasphase, die in die Umsetzung zurückgeführt werden kann. Aus dem flüssigen Reaktionsgemisch kann man in bekannter Weise durch Destillation reines Allylacetat, z. B. mit einer Reinheit von 99,9%, gewinnen. Die Umsetzung zu Allylacetat kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Das Verhältnis Wasser zu Essigsäure im Eingangsgas kann 1 bis 10 Mol Wasser pro Mol Essigsäure betragen, z. B. 1 bis 2 oder 7 bis 9 Mol Wasser pro Mol Essigsäure. Das im flüssigen Reaktionsprodukt enthaltene Wasser kann in reiner Form oder im Gemisch mit Essigsäure erhalten werden, z. B. als Gemisch von Wasser and Essigsäure mit einem Gehalt von 1 bis 15 Gewichtsprozent Essigsäure, z. B, 8 bis 12 Gewichtsprozent Essigsäure.

In dir zweiten Stufe wird Allylacetat mit CO und H₂ katalytisch zu Acetoxybu'^ol umgesetzt. Diese Umsetzung kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Bei der einstufigen Arbeitsweise wird Allylacetat mit H₂ und CO in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen zu intermediär sich bildendem Ac^ioxybutyraldehyd umgesetzt, der dann in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen oder deren Zersetzungs- oder Umwandlungsprodukten zu Acetoxybutanol hydriert wird. Bei der zweistufigen Arbeitsweise wird zunächst mit Metallcarbonylverbindungen Allylacetat mit CO und H₁ zu Acetoxybutyraldehyd umgesetzt und nach Abtrennung des Katalysators mit einem Hydrierkatalysator mit H₂ zu Acetoxybutanol hydriert. Die zweistufige Arbeitsweise kann durch die Gleichungen (2a) und (2b) erläutert werden:

Allylacetat + CO + H₂ Acetoxybutyraldehyd + H₂ ■ Acetoxybutyraldehyd (2 a)
Acetoxybutanol (2b)

Allylacetat + CO + 2 H₂ > Acetoxybutanol

Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß das Allylacetat bei Temperaturen von 50 bis 250^c C und einem Druck von 20 bis 1000 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird. Hierbei wird das Allylacetat in Acetoxybutyraldehyd umgewandelt, wobei eine weitere Reaktion des Acetoxybutyraldehyds mit Wasserstoff zu Acetoxybutanol stattfinden kann. Die Arbeitsbedingungen bei der Umsetzung von Allylacetat mit Kohlenoxid und Wasserstoff können in weiten Grenzen variiert werden. Man kann bei einer Temperatur von 130 bis 180^cC arbeiten. Der Druck kann bei 100 bis 300 bar liegen. Das Verhältnis Kohlenoxid/Wasserstoff kann im Bereich 2:1 bis 1:2 variiert werden. Geeignete Verweiizeiten sind 1 bis 60 Minuten. Es ist vorteilhaft, für eine gute Durchmisehung von Gasphase und Flüssigphase zu sorgen. so Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol erfolgen. Es ist vorteilhaft, solche Lösungsmittel zu verwenden, die bei der dcslillntiven Aufarbeitung leicht in reiner Form zurückerhalten werden können, insbesondere z. B. o-Xylol.

Die Umsetzung wird in Gegenwart carbonylbildender Metalle von Obergangsciemcntcn oder deren Verbindungen durchgeführt. Als Übcrgangselemente seien genannt: Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Vanadium, Titan, Kupfer, Palladium, Platin.

Die Katalysatoren können in situ hergestellt werden, indem man die Übergangselemente in Mctallform oder in Form ihrer Verbindungen in den Reaktionsraum eingibt, in dem sie mit dem Kohlenoxid/Wasserstoffgemisch zu Mclallcarbonylverbindungen reagieren Vannen. A's Verbindungen der Übergangselemente sind die verschiedensten anorganischen und organischen Salze der Metalle geeignet, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, AcUylacetonate, Naphthenaie, Oleate, Stearate, ferner Carbonyl' verbindungen, Carbonylwasserstoffe oder Komplexverbindungen. Als Einzelverbindungen seien genannt: Kobalicarbonat, Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobalt* oleal, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylaceto.iat, Rhodiumtrichlorid sowie die Komplexe zwischen Vanadium und Tributylphosphit, Rhodium und Triäthylphosphit, Chrom uml Ί rimcthylnrsin, Kobalt und Triphenylphosphin. Palladium und o-Methyldiphenylarsinat, ferner Carbonyle b/w. CarbonylwasserstofTi; wie Ni(CO)₁. Fe(CO),. Ci>₂(CO|,. Mo(CO)₁₁, Cr(CO),.

W(CO)₆₁Re₁(CO)₁₀. MnJ(CO)₁₀₁Os(CO)₅, [Rh(COU. HCo(CO)₁. H₁Fe(CO),. HMn(C0)_Sl HRe(CO)₅, HRh(CO)₄.

Die Konzentration der Katalysatoren im Reaktionsgemisch kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann 0.002 bis 10 Gewichtsprozent, z. B. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Phase im Reaktor, betragen.

Bei der Umsetzung kann das Allylacetat teilweise oder vollständig umgesetzt werden. Die Umsetzung kann 90 bis 100%. beispielsweise 95 bis 99%, betragen. Es ist möglich, einen praktisch vollständigen Umsatz von mehr als 99°,, zu erreichen.

Bei der Umsetzung bilden sich Acetoxybutyraldehyde bzw. durch nachfolgende Hydrierung Acetoxybutanole. Die Acetoxybutanole können sich durch Disproportionierung in Diacetoxybutane und Butandiole umwandeln. Es ist möglich, durch Variation der Arbeitsbedingungen, wie der Temperatur und der Art und Menge des Katalysators, das Isomerenverhältnis der primär entstehenden Acetoxybutyraldehyde zu verändern. Nach erfolgter Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt und — gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung — wieder in die Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenoxid zurückgeführt. Beispielsweise wird eine Lösung von Kobaltacetylacetonat in Xylol in die Umsetzung des AHyI-acetats mit CO und Wasserstoff eingegeben, nach beendeter Umsetzung das Reaktionsprodukt mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur behandelt und durch Destillation der Katalysator vom rohen Umsetzungsprodukt abgetrennt. Der im wesentlichen aus Kobaltacetat bestehende abgetrennte Katalysator wird in bekannter Weise in Kobaltacetylacetonat zurückverwandelt und in die Umsetzung des Allylacetats mit Kohlenoxid und Wasserstoff zurückgeführt. Aus dem katalysatorfreien rohen Umsetzungsprodukt von Allylacetat mit Wasserstoff und Kohlenoxid wird durch katalytische Hydrierung der Acetoxybutyraldehyd in Acetoxybutanol umgewandelt. Man kann vor oder nach der Hydrierung leichter oder höher siedende Nebenprodukte sowie gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abtrennen.

Disproportionierung der Acetoxybutanole Butandiacetate und Butandiole enthalten kann. Die Hydrierung des Acetoxybutyraldehyds zu Acetoxybutanol kann bei Temperaturen von 50 bis 250 C und Drücken von 10 bis 300 bar in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Kobalt, Nickel, Palladium, durchgeführt werden.

In der dritten Stufe wird das rohe Acetoxybutanol mit Methanol in Gegenwart alkalischer Katalysatoren zu Butandiol und Methylacetat umgesetzt. Die Umsetzung kann kontinuierlich in der Weise erfolgen, daß man zu dem Einsatzstrom von Acetoxybutanol Methanol oder einen Methanol enthaltenden Strom und eine kleine Menge alkalischen Katalysator zugibt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, z. B. 2 bis 5 bar, durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen sind 50 bis lOO'C. Die Menge ^Methanol beträgt z. B. 1 bis 15 Mol Methanol pro Mol Acetoxybutanol. z. B. 5 bis 10 Mol Methanol pro Mol Acetoxybutanol. An Stelle von reinem Methanol kann ein Methylacetat enthaltender Methanolstrom verwendet werden, z. B. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methanol und Methylacetat. Als alkalische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Kaliummethylat. geeignet. Geeignete Konzentrationen an alkalischem Katalysator sind 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, z. B. 0,1 Gewichtsprozent NaOH, bezogen ·. auf Acetoxybutanol. Die Umsetzung zu Butandiolen und Methylacetat kann in einer Destillationskolonne erfolgen.

Am Kopf der Kolonne wird Methylacetat-Methanol-Gemisch, beispielsweise in der Zusammensetzungeines

m Methylacetat-Methanol-Azeotrops mit etwa 80 Gewichtsprozent Methylacetat, abgenommen. Am Sumpf der Kolonne wird rohes Butandtolgemisch zusammen mit Methanol und Katalysator erhalten. Nach Abtrennung des Methanols und Rückführung des Metha-

i-*> nols in die Umsetzung mit Acetoxybulanol wird am Sumpf der Kolonne ein Butandiolgemisch erhalten. Durch Destillation können hieraus Butandiol-1,4, Buta.ndiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3 in reiner Form erhalten werden.

In die vierte Stufe· wird das in der dritten Stufe erhaltene Methyiacetat, das Methanol enihaiien kann, beispielsweise als Gemisch aus Methylacetat und Methanol z. B. in Form des Methylacetal-Methanol-Azeotrops, zusammen mit Wasser aus der ersten

r< Synthesestufe in einen Reaktor gegeben und in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers zu einem Gemisch aus Methanol, Methylacetat, Wasser und Essigsäure umgesetzt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, z. B. bei

«ι 2 bis 5 ba., durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen sind 20 bis 130 C. z. B. 50 bis 100"C. Das so erhaltene Gemisch kann eiestillativ in Methylacetat und Methanol als Kopfprodukt, und Wasser und Essigsäure als Sumpfprodukt getrennt werden. Die

ii als Sumpfprodukt erhaltene wäßrige Essigsäure wird ganz oder teilweise in die erste Synthesestufe zurückgeführt. Das Kopfprodukt der Kolonne wird in die Umsetzung des Acetoxybutanols zurückgeführt. Man kann auch in einer weiteren Destillationskolonne

■"' dieses Kopfprodukt in Methylacetat-Methanol-Azeotrop und Methanol trennen und dann diese beiden Produkte getrennt in die dritte und vierte Stufe zurückführen.

Ri»i rW tprhnicrhpn Durchführung des Verfahrens

·'■ kann man die Umsetzung von Propylen zu Allylacetat in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser pro Mol Essigsäure durchführen. Man kann ferner die Umsetzung von Methylacetat zu Methanol und Essigsäure in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Wasser pro Mol " Methylacetat durchführen. Man kann so arbeiten, daß die Umsetzung von Methylacetat zu Methanol und Essigsäure in Gegenwart von Wasser aus dei ersten Stufe durchgeführt wird, das 0,1 bis 15 Jewichtsprozent Essigsäure enthält. Die Umsetzung vor

" Propylen zu Allylacetat kann mit einer wäßriger Essigsäure aus der vierten Stufe durchgeführt werden die 10 bis 90 Gewichtsprozent Essigsäure enthält Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Abbildung erläutert. In die

~" erste Synthesestufe 1 wird über 5 Propylen und über ( Sauerstoff und über 15 ein Rückführstrom aus Wassei und Essigsäure gegeben. Es wird Allylacetat erhalten das über 7 in die zweite Synthesestufe 2 gegeben wird ferner ein im wesentlichen aus Reaktionswasse

"' bestehender Strom 16. der in die vierte" Stufe < gegeben wird. In der zweiten Stufe 2 wird Allylacetat' mit CO 8 und Wasserstoff 9 zu Acetoxybutano umgesetzt und über 11 — zusammen mit dem Kataly

sator 10 und dem Methanol enthaltenden Strom 14 — in die dritte Synthesestufe 3 gegeben. In der dritten Stufe 3 wird Butandiol über 12 erhalten, ferner ein Methylacetat enthaltender Strom 13. Das Methylacetat aus Strom 13 wird zusammen mit dem Ab- s wasserstrom aus der ersten Stufe 16 in die vierte Stufe 4 gegeben. Das Reaktionsprodukt der vierten Stufe wird destill^iv getrennt in ein Kopfprodukt, das aus Methyizcetat und Methanol besteht und über 14 in 3 zurückgeführt wird, und ein aus Essigsäure und Wasser bestehendes Sumpfprodukt, das über 15 in 1 zurückgeführt wird. In das Gesamtverfahren werden die Ströme 5, 6, 8 und 9, also die Rohstoffe Propylen, Sauerstoff, Kohlenoxid und Wasserstoff gegeben, als Reaktionsprodukt wird über 12 rohes Butandiol erhalten, aus dem durch Destillation Butandiol-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3 in reiner Form erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß drei technisch wichtige Butandioie (Butandioi-i.i, ao Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-l,3) in einem Verfahren aus preiswerten und allgemein verfügbaren Rohstoffen (Propylen, Sauertoff, Kohlenoxid und Wasserstoff) in hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhalten werden können. Es ist eine einwandfreie »5 Lösung des Abwasser-Abluft-Problems möglich, da rohes. Essigsäure enthaltendes Abwasser der ersten Stufe für eine chemische Umsetzung in der vierten Stufe verwendet und wäßrige Essigsäure aus der dritten Synthesestufe als Einsatzprodukt für die 3» erst·* Synthesestufe eingesetzt werden kann, so daß über das Gesamtverfahren Am wesentlichen nur die genannten Rohstoffe eingegeben und das gewünschte Endprodukt erhalten wird. Alle übrigen Produktstrüme werden an geeigneten Stellen des Gesamt-Verfahrens zurückgeführt. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß bei der Rückgewinnung der Essigsäure aus Methylacetat, bei der eine verdünnte wäörige Essigsäure anfällt, auf die energetisch sehr aufwendige dcstillativc Trennung von Wasser und Essigsäure verzichtet werden kann, und daß dieser Strom direkt für die chemische Umsetzung in der crjtcr, Stufe c!c; Verfahrene zvrrück-eführt \ve"J-" kann. Als weiterer Vorteil muß angesehen werden, daß die gewünschten Endprodukte in sehr hoher Reinheit erhalten und direkt für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden können. Das Verhältnis der isomeren Bulandiole kann durch die Arbeitsbedingungen in der zweiten Stufe variiert werden.

Beispiel 1

Die Herstellung von Butandiol aus Propylen. Sauerstoff. Kohlenoxid und Wasserstoff erfolgt nach dem Verfahrensschema entsprechend der Abbildung. In der ersten Stufe wird Propylen, Sauerstoff und Essigsäure bei 5 bar und 165^;C zu Allylacetat und Wasser umgesetzt. Als Katalysator wird ein Trägerkatalysator auf der Basis von Kieselsäurekugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche (BET) von 160 mvg verwendet, der durch Auftränken von Paliadiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat und Kaliumacetat auf den Träger hergestellt war. Der fertige Katalysator enthält 4,8 g/l Palladium, 1,8 g/l Eisen und 30 g/l Kaliumacetat. In der ersten Stufe 1 werden stündlich über Leitung 5 420 g Propylen, über Leitung 6 225 g Sauerstoff und über Leitung 15 610 g Essigsäure und 1420 g Wasser zugeführt. Aus dem Reaktionsprodukt werden stündlich 960 g Allylacetat mit einer Reinheit von 99,9% isoliert. Es wird ferner ein Abwasserstrom mit einem Gehalt von 1% Essigsäure erhalten, der über Leitung 16 in einer Menge von 1600 g/h abgenommen wird. Die Umsetzung des Allylacetats in der Stufe zwei erfolgt zunächst mit Kohlenoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis 1 : 1 bei 250 bar und einer Temperatur von 130 C. Als Katalysator wird Kobaltcarbonylwassersloff verwendet. Das Allylacetat wird zu 99,5% zu Acetoxybutyraldehyd umgesetzt und nach Abtrennung des Katalysators durch Hydrierung mit Wasserstoff zu Acetoxybutanol umgewandelt. Stündlich werden über Leitung 8 280 g Kohlenoxid und über Leitung 9 4ö g Wasserstoff zugcführi, übci Leitung 11 werden stündlich 125Og rohes Acetoxybutanol erhalten. Nach Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent Natriumhydroxid über Leitung 10 wird über Leitung 14 stündlich 1500 g Methanol und 1400 g Methylacetat zugeführt. In der Stufe drei wird das Acetoxybutanol quantitativ in Butandiol übergeführt. Über Leitung 12 wird ein rohes Butandiolgemisch erhalten, aus dem durch Destillation stündlich 600 g Uutandiol-1,4, 130 g Butandiol-1,2 und 90 g 2-Methylpropandiol-1,3 in reiner Form erhalten werden. In der vierten Stufe wird das Methylacetat mit dem Wasser der ersten Stufe (Leitung 16) in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers bei 6O⁰C umgesetzt. Das gebildete Methanol und das nichtumgesetzte Methylacetat werden über Leitung 14 in die dritte Stufe zurückgeführt. Es wird eine etwa 30°/₀ige wäßrige Essigsäure erhalten, die über Leitung 15 in die Stufe 1 zurückgeführt wird.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch für die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Essigsäure ι¹.! A.!!y!;""c'at ρίηι· knri7entrierte Essigsäure mit einem Wassergehalt unter 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt. Das bei der Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Essigsäure zu Allylacetat entstehende Reaktionswasser wird isoliert und über 16 in die vierte Stufe 4 gegeben. In der vierten Stufe 4 wird die Umsetzung von Methylacetat mit Wasser zu Methanol und Essigsäure mit einem Verhältnis von 7 Mol Wasser pro Mol Essigsäure durchgeführt. Aus dem Hydrolysenprodukt wird Methanol und Methylacetat destillativ über 14 abgetrennt und in die dritte Stufe 3 zurückgeführt. Aus der verbleibenden wäßrigen Essigsäure wird, vor der Abführung als Strom 15, das Wasser destillativ abgetrennt und in die vierte Stufe 4 zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne zur destiUativen Aufarbeitung des Hydrolysenprodukts der vierten Stufe 4 wird eine Essigsäure mit einer Konzentration von mehr als 99,5 % erhalten und über 15 in die erste Stufe zurückgeführt. Es werden vergleichbare Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ButandioI-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-1,3, wobei man in einer ersten Stufe Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators zu Allylacetat und Wasser umsetzt, das Allylacetat in einer zweiten Stufe katalytisch mit Kohlenoxid und Wasserstoff in ein Gemisch aus 4-Acetoxybutanol-l, 2-Acetoxybutanol-l und S-Acetoxy-l-methyl-propanol-l überführt, dieses in einer dritten Stufe mit Methanol katalytisch zu ButandioI-1,4, Butandiol-1,2 und 2-Methylpropandiol-1,3 und Methylacetat umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylacetat in einer vierten Stufe mit Wasser aus dei ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers in an sich bekannter Weise zu Methanol und Essigsäure umsetzt und das Methanol in die dritte Stufe und die Essigsäure in die erste Stufe zurückführt, wobei man die Umsetzung von Methylacetat zu Methanol und Essigsäure in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-%> Essigsäure enthaltendem Wasser aus der ersten Stufe vornimmt und wobei man die Umsetzung der ersten Stufe von Propylen zu Allylacetat mit einer 10 bis 90 Gew.-^e/o Essigsäure enthallenden wäßrige-1 Essigsäure aus der vierten Stufe durchführt.