DE2220820A1 - Verfahren zur allylischen oxydation - Google Patents

Description

DH. INCJ. K. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLK · I)K. ItKIt. NAT. K. HOFFMANN

FATEWTANWAI/ri« D-BOOP MÜNCHEN 81 . ARA8EUASTRASSE 4 . TELEFON-(0811) 911087

International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y./USA

Verfahren zur allylisehen Oxydation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen und Alkoholen aus bicyclischen Verbindungen«.

Die Oxydation von organischen Verbindungen kann nach bekannten Wegen geschehen. Es ist jedoch in vielen Fällen schwierig, spezifische angestrebte Verbindungen herzustellen, da diese nicht direkt oxydiert werden können und das Verfahren zu ihrer Herstellung demgemäß ziemlich kompliziert ist und/ oder die gewünschten Verbindungen nur mit geringer Ausbeute liefert. Die Verwendung von Cobaltacetatbromid und Sauerstoff für die Herstellung von Ketonen wird von Hay et al in Canadian Journal of Chemistry, 43, 1306 (1965), beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Tetralin zu dem entsprechenden Keton, d.h. zu cc-Tetralon, oxydiert. In der US-Patentschrift 3 042 722 wird die Herstellung- von Cyclohexenon durch Umsetzung von Cyclohexen mit Sauerstoff in Gegenwart von Brom und einem Schwermetail-Oxydationskatalysator beschrieben. Die in der US-Patentschrift 3 042 722 beschriebene Reaktionwird unter Druck durchgeführt, so daß das zu oxydierende Material in der flüssigen Phase .vorliegt.

Andere Verfahren zur Herstellung von cyclischen Oxydationsprodukten aus ungesättigten 'cyclischen Verbindungen geben

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Epoxyde anstelle von Ketonenj vgl. hierzu Methoden der Organischen Chemie, Band Vl/3, 403 (1965). Von Awasthy et al wurden ähnliche Ergebnisse mit Chrom erhalten, wie es in. Journal of the American Chemical Society 9_1_» 991 (1969), beschrieben wird. Die Herstellung von solchen Epoxyden bei mit Sauerstoff durchgeführten Oxydationsreaktionen ist für die Herstellung von bestimmten Verbindungen unerwünscht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Oxydationsreaktionen mit Sauerstoff auf tetra-substituierten Brückendoppelbindungen in polycyclischen Verbindungen durchgeführt werden können, um in α- oder Allyl-Stellung eine Carbonyl-oder Carbinolgruppe zu ergeben. Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine bicyclische Verbindung mit der Struktur

R
<1

worin

R-* und

niedriges Alkyl, X -CHRp- oder

-CHR₅-CHRg-, Y -CHRy- oder -CHR₇-CHRg- und

und R

Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeuten, mit Sauerstoff in Gegenwart eines metallischen Katalysators umgesetzt, um auf dem Ring, der den Y-Substituenten enthält, in α-Stellung zu der Brücken-Doppelbindung eine Carbonyl- oder Carbinolgruppe zu ergeben, wobei der so gewonnene Alkohol oder das so gewonnene Keton gewonnen wird. Das auf diese V/eise erhaltene Produkt ist demgemäß ein ungesättigtes Material mit der Formel

und/oder

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worin R₁ "bis R^, X- und Y die oben angegebene Bedeutung haben. Die hierin verwendeten metallischen Katalysatoren sind solche, die aus Metallen mit einer Atomzahl von 24 bis 30 hergestellt werden. Es handelt sich zweckmäßigerweise um metallorganische Verbindungen.

Als Ausgangsmaterialien werden gemäß der vorliegenden Erfindung bicyclische Kohlenwasserstoffe mit einer Brücken-Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindung ( oder einer pi-Bindung) verwendet, die in jedem der beiden verschmolzenen Ringe 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet. Somit ist die vorliegende Erfindung besonders nützlich, um Ketone und Alkohole von Tetraalkyl- oder höheren Polyalkyl-substituierten Verbindungen herzusteuern. Beispiele hierfür sind 1,1,3,3- ' Tetraalkyl- und höhere Polyalkyl-substituierte 1,2,3,4,5,6-Hexahydropentalene, 4,4,7,7-Tetraalkyl- und 1,1,3,3-Tetraalkyl- und höhere Polyalkyl-substituierte 4,5,6^7-Tetrabydroindane und 1,1,4,4-Tetraalkyl- und höhere Polyalkyl-substituierte 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydronaphthaline.

Die hier in Betracht gezogenen Alkylgruppen sind zweckmäßigerweise niedrige Alkylgruppen, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt v/erden. Aus den hierin gegebenen Angaben wird ersichtlich, daß die durch R^ bis Rq repräsentierten Alkylgruppen entweder gleich oder verschieden sein können. Bei bestimmten, "bevorzugten Ausführungsformen sind die durch R. bis R. gegebenen Alkylgruppen gleich und stellen Methylgruppen dar. Die Substituenten R,- bis Rg können entweder gleich oder verschieden sein. Bei bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen ist R^ Wasserstoff oder Methyl und Rg bis Rq. ist Wasserstoff,

Gemäß der Erfindung wird als Oxydationsmittel molekularer Sauerstoff verwendet. Es wird ersichtlich, daß der Sauerstoff in reiner Form vorliegen kann oder im Gemisch mit Inertgasen

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wie Stickstoff, Argon, Helium und dergl. Er kann auch in Form von Luft zugeführt werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Sauerstoff" soll derartige Formen einschließen. Der Sauerstoff wird in ein Katalysator enthaltendes Gemisch des ungesättigten Kohlenwasserstoffs eingeleitet und wird hierin zweckmäßigerweise durch Einblasen, Eingießen und dergl. verteilt.

Als Oxydationskatalysatoren werden metallorganische Verbindungen verwendet, die ein oder mehrere Metalle mit einer Atomzahl von 24 bis 30 enthalten. Somit kann der Katalysator ein Metallsalz mit einer organischen aliphatischen Säure sein, beispielsweise ein Acetat, Propionat und dergl., oder ein Metallsalz einer Arylcarbonsäure, beispielsweise ein Naphthenat und dergl. Der Katalysator kann auch in Form von Koordinationskomplexen wie Metallacetonylacetonaten vorliegen. Zweckmäßige Katalysatoren sind diejenigen, die Nickel, Cobalt, Kupfer und Mangan enthalten. Bevorzugte Katalysatoren schließen Cobalt und Kupferacetat und Cobaltnaphthenat ein. Der Katalysator kann auch ein Halogenid enthalten, vorzugsweise Brom.

Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 1 bis 20%, bezogen auf die Menge des zu behandelnden Kohlenwasserstoffs. Es wird bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15% zu verwenden. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind hierin sämtliche Teile,Verhältnismengen, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei den nachstehend angegebenen Drücken und bei mäßigen Temperaturen in der Gegend von 50 bis 150°c durchgeführt. Die bevorzugten Temperaturen variieren etwas, je nach dem verwendeten Katalysator, der zu oxydierenden Verbindung, der Art des gewünschten Produkts, den angewendeten Gewinnungstechniken und dergl., doch ist der bevorzugte Temperaturbereich im all-

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geraeinen etwa 80 bis etwa 120°C. Der hierin angewendete Temperaturbereich ist genügend hoch, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben, jedoch niedrig genug, um unerwünschte Nebenreaktionen wie eine weitere Oxydation und/oder eine Polymerisation zu vermeiden, die das Ausgangsmaterial unnötig verbrauchen, ohne das gewünschte Endprodukt zu liefern.

Bei Atmosphärendruck und bei den hierin angewendeten Tempera-' türen werden Reaktionszeiten von 5 bis 75 Stunden verwendet, wobei Zeiten von 10 bis .50 Stunden im allgemeinen bevorzugt werden. Die Reaktionszeit hängt von dem jeweiligen Ausgangsmaterial, der Temperatur, der gewünschten Ausbeute, der Verteilung des Ketons und des Alkohols in dem Produkt und dem verwendeten Katalysator ab. Die Reaktion wird im allgemeinen über einen Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, um eine 25- bis 3O?oige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte zu ergeben.

Die Reaktion kann über einen Druckbereich durchgeführt werden, der sich von Unterdruck bis Überdruck erstreckt. Somit können Drücke von etwa 0,07 bis etwa 141 kg/cm (1 bis 2000 psia) verwendet werden. Bei niedrigeren Drücken kann die Reaktion auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Wenn Luft als Oxydationsmittel verwendet v/ird, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, das Verfahren bei Überdrücken von 70,3 bis 141 kg/cm² (1000 bis 2000 psia) durchzuführen. ,

Nach Beendigung der Reaktion wird ein Material wie wäßriges Eisen(ll)-sulfat oder eine Natriumsulfitlösung zugesetzt, um Peroxyde und Hydroperoxyde zu zersetzen, die vorliegen können. Das Produkt kann sodann weiter gereinigt und durch Lösungsmittelextraktion isoliert werden, gewaschen und getrocknet werden. Der allylische Alkohol wird im allgemeinen als Niederschlag während der Aufarbeitung erhalten. Die festen und

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flüssigen Produkte können sodann weiter nach den herkömmlichen Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Kristallisation, preparative Chromatographie und dergl.

Die gemäß der Erfindung hergestellten cyclischen Ketone und Alkohole haben einen breiten Anwendungsbereich. Bestimmte dieser Ketone haben ein Amber-, Holz- oder ein anderes Aroma, das sie für die Parfümerie geeignet macht. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Keton, nämlich 6,7-Dihydro-1,1,2,3i3-pentamethyl-4(5H)-indanon, besitzt einen Geruch nach süßem Moschus und wertvollem Holz sowie andere Eigenschaften, die es besonders für Aromazwecke geeignet machen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein 22 Liter-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaszuieitungsrohr wird mit 3015 g 4,5,6,7-Tetrahydro~1,1,2,5,3-pentainethylindan und 150 g Cobaltnaphthenat beschickt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird Sauerstoff zugeführt, während die Reaktionsmasse auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 35 Stunden gehalten wird.

Die Reaktionsmasse wird sodann auf 25⁰C abgekühlt und mit 2,25 1 95/oigem Äthanol versetzt, worauf 10 Minuten lang gerührt wird. Die Reaktionsmasse v/ird 1 Stunde bei <15°C gerührt. Während dieses Zeitraums werden tropfenweise 2340 ecm einer 23%igen wäßrigen Eisen(II)-sulfatierung zugesetzt. Unmittelbar hierauf werden 7,5 1 einer wäßrigen Lösung von 10$ Natriumsulfat und 1?3 Natriumhydroxyd zugesetzt, und es werden 2 1 Toluol zugefügt.

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Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ölschicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird mit 2 1 Toluol extrahiert» Die Ölschichten werden hierauf kombiniert und mit einem 5 1-Teil Wasser gewaschen. Die gewaschene Ölschicht wird sodann zusätzlich zweimal mit 5 1-Teilen von 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen. Das Lösungsmittel wird sodann von der Ölschicht entfernt, wodurch die Bildung eines Niederschlags bex-zirkt wird'. Der Niederschlag wird abfiltriert und das resultierende klare Öl wird bei 95 bis 109°C und einem Druck von 2,4 bis 2,5 mm Hg destilliert. Das feste Material (Fp. 108 bis 11O°C) wird aus Hexan kristallisiert (Ausbeute 183 g). Durch Gas-Flüssigkeits-chromatographisclie, Kernresonanz-magnetische und Infrarot-spektroskopische sowie massenspektroskopische Analysen wird bestätigt, daß das Material folgende Struktur besitzt:

OH

Das Destillat (Ausbeute 658 g) ist ein Keton mit der Struktur!

Das Gewicht des wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffausgangsstoffe ist 1357 g.

Beispiel 2

Ein 5 Liter-Morton-Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und .Gaseinlaßrohr wird mit 1854 g 4,5,6,7-Tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethylindan und 90 g Cobaltnaphthenat beschickt. Das

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resultierende Gemisch wird auf 10O⁰C erhitzt und in die Lösung
wird 50 Stunden unter Rühren Luft eingeblasen. Die Reaktionsmasse wird auf 25⁰C abgekühlt und mit 1350 ecm Äthylalkohol
versetzt. Die Reaktionsmasse wird 10 Minuten gerührt, worauf
1400 ecm einer 23%igen wäßrigen Eisen(II)-sulfatierung tropfenweise bei -25⁰C über einen Zeitraum von 35 Minuten zugefügt
werden. Die resultierende Masse wird sodann 1 Stunde gerührt.
Danach werden 4,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 1% Natriumhydroxyd und 10% Natriumsulfat enthält, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde gerührt und sodann mit
konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf 2 1 Toluol zugefügt werden.

Das resultierende zwei-phasige flüssige System wird getrennt
und die wäßrige Phase wird mit einem 1 1-Teil Toluol extrahiert. ! Die organischen Schichten v/erden kombiniert und mit 5 1 V/asser ' gewaschen. Danach wird mit 5 1 5%igem Natriumhydroxyd und nochmals mit 5 1 Wasser gewaschen.

Das rohe Reaktionsprodukt wird vom Lösungsmittel befreit, wo- j bei ein Niederschlag gebildet wird, der abfiltriert wird. Das j klare Öl wird destilliert (1455 g). Der Feststoff wird aus |

Hexan \irakristallisiert, wodurch 180 g einer Verbindung mit ;

folgender Struktur erhalten werden: }

fl

Die Destillation des klaren Öls bei 110 bis 117⁰C und einem <

Druck von 2,7 mm Hg ergibt 265 g einer Verbindung mit folgender ' Struktur:

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Das Gewicht des wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffausgangsstoffs ist 684 g.

Beispiel 3

Ein 100 ccm-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wird mit 30 g 4,5,6,7-Tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethylindan und 3 Cabaltacetat beschickt. Die Bestandteile werden auf 100⁰C erhitzt und Sauerstoff wird in die Reaktionsmasse unter Rühren über einen Zeitraum von 16 Stunden eingeblasen. Das Gemisch wird sodann auf 25⁰C abgekühlt und mit 23 ecm 95^igem wäßrigem Äthanol versetzt. Darauf wird über einen Zeitraum von 5 Minuten gerührt. 23 ecm 23%iges wäßriges Eisen(II)-sulfat werden bei 25°C zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 25⁰C gerührt, worauf 75 ecm einer wäßrigen Lösung von 1% Natriumhydroxyd und 18% Natriumsulfat zugegeben v/erden. Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wodurch ein zwei-phasiges Gemisch erhalten wird, dessen Phasen sodann aufgetrennt v/erden. ■ ■

Die wäßrige Schicht wird mit zwei 50 ccm-Teilen Toluol extrahiert., Die organischen Schichten werden vereinigt und mit einem 50 ccm-Teil Wasser, einem 50 ccm-Teil 5/oigem Natriumhydroxyd und einem v/eiteren 50 ccm-Teil Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, wodurch 24 g des Produkts erhalten werden, das zwei Verbindungen mit folgenden Strukturen enthält:

- 10 -

und

(78 Teile)

(22 Teile)

Wenn das gleiche Verfahren mit 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-1, 1,4,4-tetramethylnaphthalin durchgeführt wird, dann ist das resultierende Produkt ein Gemisch, das Verbindungen mit folgenden Strukturen enthält:

und

Beispiel 4

Ein 100 ecm-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wird mit 30 g 4,5,6,7~Tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethylindan und 3 g Kupfer(IIJ-acet^t beschickt. Die Bestandteile werden auf 100⁰C unter Rühren erhitzt. Sauerstoff wird in die Reaktionsmasse über einen Zeitraum' von 6 Stunden eingeblasen. Das Gemisch wird sodann auf 25°C abgekühlt und mit 23 ecm von 95^igeni wäßrigem Äthanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten gerührt. Hierauf wurden 2l\ ecm von 23%igem wäßriger,! Eiöen(II)-sulfat bei 25°C zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und mit 75 ecm einer wäßrigen Lösung von 1>ί Ilatriumbydroxyd und 18% natriumsulfat versetzt.

- 11 ■-

209882/ 11b **

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Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und sodann mit konzentrierter Säure angesäuert, wodurch ein zweiphasiges Gemisch erhalten wird, dessen Phasen getrennt werden. Die wäßrige Schicht wird mit zwei 50 ccm-Teilen Toluol extrahiert und die organischen Schichten werden kombiniert und mit einem 50 ccm-Teil Wasser, einem 50 ccm-Teil 5%igera wäßrigem Natriumhydroxyd und einem.weiteren 50 ccm-Teil Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt, wodurch 20 g eines Produkts erhalten werden, das Verbindungen mit folgenden Strukturen enthält: '

und

(80 Teile)

(20 Teile)

Beispiel 5

Ein 3,8 Liter-Autoklav wird mit*1000 g 4,5,6,7-Tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethylindan und 50 g Cobaltnaphthenat beschickt. Luft wird in den Autoklaven eingeblasen und das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt, wobei der Druck auf 105 kg/cm (1500 psi) erhöht wird. Die Reetktionsmasse wird über einen Zeitraum von 30 Stunden gerührt, wobei sie auf 100⁰C gehalten wird. Am Ende des 30 Stunden-Zeitraums wird das Gemisch auf 25°C abgekühlt, wodurch ein Gemisch erhalten wird, das nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff und chemische Verbindungen mit folgender Struktur enthält:

und

(78 Teile)

12 -

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Die Gas-Flüssigkeit-Chromatographieanalyse deutet auf eine 3O?6ige Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Keton hin.

- 13 τ

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   . \ Verfahren zur allylischen Oxydation, dadurch gekennzeichnet , daß man eine bicyclische Verbindung mit der allgemeinen Formel

   R.
   R₁

   worin R₁, Rp» R* und R. niedriges Alkyl, X -CHRc- oder -CHR₅-CHR₆-, Y -CHR₇- oder -CHR₇-CHR₈- und R₅, Rg, R₇ und R Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeuten, mit Sauerstoff in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators umsetzt, der ein Metall mit einer Atomzahl von 24 bis 30 enthält, um ein Produkt zu erhalten, das angrenzend an die Doppelbin dung des Y enthaltenden Rings eine Carbonyl- oder Carbinolgruppe besitzt, und daß man das Produkt gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Acetat oder Naphthenat verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der Nickel, Kupfer,- Cobalt oder Mangan enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur 50 bis 150⁰C beträgt.
5. 5. Verüx hren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Luft die Quelle für Sauerstoff ist.

   - 14 -209882/1 15 5 ·■-_Ω .._ -,
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck etwa 70,3 bis etwa
   141 kg/cm² (1000 bis 2000 psia) ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck im wesentlichen Atmosphärendruck ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Cobaltacetat, Kupferacetat oder Cobaltnaphthenat ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bicyclische Verbindung 4,5,6,7-Tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethylindan ist.

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