DE2453660C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methylcyclopentadecanon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Methylcyclopentadecanon

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Description

(CHi)12 CH2
15
dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Verfahrensstufen durchführt:
a) Umsetzen eines cyclischen Olefins der Formell!
25
30
CH
nnt einem Dihalogencarben, das in situ durch Umsetzen eines Haloforms mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt worden ist, in Gegenwart eines quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzes ais Katalysator;
Dehalogenieren der in Stufe (a) gebildeten bicyclischen Dihalogenverbindung unter Verwendung von aktiviertem Magnesium oder eines Lithiumalkyls zu einem cyclischen Allen der Formel III
/1
H2J12 C
\I
(HD
CH
45
50
Hydratisieren des in Stufe (b) erhaltenen cyclisehen Aliens in Gegenwart einer Quecksilber(II)-Verbindung zu einem ungesättigten Alkohol und Oxidieren des erhaltenen ungesättigten Alkohols unter Verwendung einer Chrom(VI)-Verbindung oder einer Mangan(IV)-Verbindung zu dem entsprechenden ungesättigten Keton; und in an sich bekannter Weise
Umsetzen des ungesättigten Ketons mit einer Methyi-Grignard-Verbindung in Gegenwart eines Kupfer(l)-halogenids als Katalysator und anschließende Hydrolyse.
das als racem. Muscon bekannt ist und sich als Aromastoff eignet
Zur Herstellung von Muscon sind viele Verfahren bekannt Die herkömmlichen Syntheseverfahren zur Herstellung solcher cyclischer Ketone basieren hauptsächlich auf dem Ringschluß von /J^y-disubstituierten Derivaten (siehe z.B. »Helv. Chim. Acta« 31, 1948, S, 554—555.. und die dort in den Fußnoten 2 und 3 genannten Druckschriften »Helv. Chim. Acta« 30 [1947], S. 1822—1836 und S. 1837—1845). Die Ausgangsmaterialien für diese Verfahren sind im allgimeinen jedoch nicht auf einfache Weise zugänglich. Kürzlich wurden andere, auf Ringerweiterung oder Ringverkleinerung basierende Verfahren vorgeschlagen, die aus einer großen Zahl von einzelnen Verfahrensstufen bestehen, die die großtechnische Anwendung solcher Verfahren verhindern oder mindestens außerordentlich schwierig machen.
Gemäß »Helv. Chim. Acta« 50,708-713 (1967). werden «^-ungesättigte Carbonylverbindungen in das entsprechende Enonepoxid umgewandelt, dieses mit ToIuolsulfonylhydrazin umgesetzt und das entstandene Produkt zersetzt Die Reaktionszeit zur Bildung und Fragmentierung des Hydrazons ist jedoch sehr lang, sie beträgt nämlich 5 Tage.
Gemäß »Helv. Chim. Ada« 31,554-555 (1948), wird von Cyclopentadccen-2-on-i ausgegangen, an das Methylmagnesiumbromid angelagert wird. Durch anschließende Hydrolyse wird ein musconhaltiges Produkt gewonnen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein neuer Weg über das bekannte Cyclopentadecen-2-on-l zu dem begehrten Aromastoff Muscon aufgezeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es nun, in relativ kurzer Zeit 3-Methylcyclopentadecanon (racem. Muscon) unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsmaterialien mit guter Ausbeute herzustellen.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylcyclopentadecanon der Formel
(CHj)u CHj (I)
|| O
65
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man folgende Vcrfahrensstufen durchführt:
a) Umsetzen eines cyclischen Olefins der Formel II CH
(π)
CH
b)
mit einem Dihalogencarben, das in situ durch Umsetzen eines Haloforms mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt worden ist, in Gegenwart eines quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzes als Katalysator; Dehalogenieren der in Stufe (a) gebildeten bicyclischen Dihalogenverbindung unter Verwendung von aktiviertem Magnesium oder eines Lithiutnalkyls zu einem cyclischen Allen der Formel III
10
Die Dehalogenierungsstufe (b) kann gemäß einer Ausführungsform unter Verwendung von aktiviertem Magnesium durchgeführt werdea Als Aktivierungsbehandlung eignet sich z. B. die Behandlung des Metalls mit Natriumamalgam oder mit einem elementaren Halogen, wie Brom oder Jod, mit anschließendem Erhitzen auf 300 bis 4000C. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Dehalogenierung unter Verwendung eines Lithiumalkyls, vorzugsweise von Butyllithium, durchgeführt werden.
Unter der in Stufe (c) durchgeführten »Hydratation« wird eine Maßnahme verstanden, die insgesamt zur Aufnahme eines Moleküls Wasser durch das cyclische Allen führt. Dabei wird das Allen der Formel III in einen ungesättigten Alkohol der Formel
CH
H5)U C
\l
(111)
CH
OH
Hydratisieren des in Stufe (b) erhaltenen cyclischen Aliens in Gegenwart einer Quecksilber(II)-Verbindung zu einem u'^sättigten Alkohol und Oxidieren des erhaltenen ungesättigten Alkohols unter Verwendung einer Chrom(VI)-Verbindung oder einer Mangan(IV)-Verbindung zu. deir entsprechenden ungesättigten Keton; und
Umsetzen in an sich bekannter Weise des ungesättigten Ketons mit einer Methyl-Grignard-Verbindung in Gegenwart eines Kupfer(I)-halogenids als Katalysator und anschließende Hydrolyse zum gesättigten Keton der Formel I.
Das Dihalogencarben für die Reaktion mit dem cyclischen Olefin der Formel II in Stufe (a) wird vorzugsweise in situ durch Umsetzen von Chloroform oder Bromoform, mit Natriumhydroxid hergestellt. Bei einer vorzugsweisen Arbeitsweise wird die Reaktion in einem zweiphasigen wäßrigen/organischen Lösungsmittelsystem, wie in der DE-PS 23 24 390 beschrieben, durchgeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie ein Überschuß des Haloforms oder Dichlormethan, und besonders geeignete Katalysatoren sind
tri-sec.-Octylmethylammoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumjodid, sec.-Hexadecyl-sec.-dodecyl-äthylsulphonium-
äthylsulfat,
di-Dodecyl-äthylsulphonium-äthylsulfatund di-Hexadecyl-äthylsulphonium-äthylsulfat.
Die Reaktion wird geeigneterweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 60° C durchgeführt. Sie kann gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und vorzugsweise eines Polv(alkenyloxy)-derivats, das geeigneterweise durch Umsetzen eines Alkohols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden ist, durchgeführt werden.
in Gegenwart einer Quecksilber(II)-Verbindung, wie Quecksilbersulfat, und Schwefelsäure oder bevorzugt in Gegenwart von Quecksilbernitrat und in Abwesenheit einer Mineralsäure umgewandelt Die Hydratation kann außerdem in einem abgeänderten zweistufigen Verfahren durchgeführt werden, indem man das cyclische Allen zunächst in Gegenwart der Quecksilber(II)-Verbindung mit Ameisensäure umsetzt und dann den gebildeten Ameisensäureester unter basischen Bedingungen hydrolysiert.
Die Oxidation des ungesättigten Alkohols der Formel IV zu dem entsprechenden ungesättigt: Keton erfolgt unter Verwendung einer Chrom(VI)-Verbindung, z. B. eines Alkalimetalldichromats unter sauren Bedingungen, oder einer Mangan(IV)-Verbindung, z. B. von Mangandioxid unter neutralen Bedingungen.
Das ungesättigte Keton wird dann mit einer Methyl-Grignard-Verbindung in Gegenwart eines Kupfer(I)-halogenids, zweckmäßigerweise des Chlorids, Bromids oder Jodids, als Katalysator behandelt. Durch anschließende Hydrolyse erhält man das Keton der Formel I.
Diese allgemein als racem. Muscon bekannte Verbindung der Formel I stellt einen industriell bedeutsamen Aromastoff dar.
Das als Ausgangsmaterial der Formel II verwendete Cyclotetradecen kann durch Dimerisieren von Cyclohepten in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und vorzugsweise eines Oxids eines Übergangsmetalls, wie Re2Ü7 oder MOO3 auf einem Trägermaterial, vorzugsweise unter Verwendung von Kobalt(il)-oxid als Promotor, und anschließende partielle Hydrierung des dabei gebildeten Gyclotetradeca-lß-diens hergestellt werden.
Bei der Dimerisierung von Cyclohepten wird mit einer Selektivität von über 95% die Verbindung Cyclotetradeca-1,8-dien erhalten.
Die Teilhydrierung dieses Diens liefert mit einer Selektivität von 97% die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsverbindung Cyclotetradecen. Das Beispiel erläutert die Erfindung.
65
Ausführungsbeispiel
Stufe a)
Umsetzen des Dihalogencarbens mit dem
cyclischen Olefin
I. I5,15-Dichlorbicyclo[l 2,l,0]pentadecan
Cyclotetradecen (4,Og)1 Chloroform (18 ml), 50prozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung (22 ml), Dichlormethan (5 ml), n-Octan (1 ml) und Tetramethylphosphcniumjodid (0,01 g) werden 3 Stunden bei 35° C miteinander verrührt. Nach Ablauf der 3 Stunden wird die Umwandlung der Ausgangsmateriaüen zum erwünschten Produkt gaschromatographisch mit 100 Prozent bestimmt
II. 15,15-Dibrombicyclo[12,l,0]pentadecan
Cyclotetradecen (40 g), Bromofora (753 g), 50prozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung (300 ml), Dichlormethan (20 ml), tri-sea-Octylmethylammoniumchlorid (1 Tropfen) und 1 Tropfen eines langkettigen Alkoholäthoxylats der Struktur
werden 7 Stunden bei 40° C miteinander verrührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die flüchtigen organischen Komponenten bei vermindertem Druck entfernt Der Rückstand wird in Pentan gelöst und die Lösung mit Aktivkohle gerührt Die Lösung wird abfiltriert und das Pentan bei vermindertem Druck entfernt, wodurch man das erwünschte Produkt in fast lOOprozentiger Ausbeute erhält
Stufe b)
Bildung des cyclischen Aliens
I. lS.lS-Dibrombicyclofl^l.Ojpentadecan (6,6 g. hergestellt gemäß Stufe a) wird in Äther (16 ml) gelöst und die Lösung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf -30 bis -40°C abgekühlt. Ein Gemisch aus Äther (13 ml) und 20prozentigem ButylHthium in Hexan (15 ml) wird zu dieser Lösung im Verlauf einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wird dann weitere 30 Minuter, bei -30 bis -40° C gerührt. Das überschüssige Butyllithium im Gemisch wird d;«vch vorsichtiges Zusetzen von Wasser zersetzt und das wäßrige Gemisch abgetrennt. Die organische Schicht wird dann getrocknet, und es werden durch Verdampfen 334 g eines 90 Prozent Allen enthaltenden Produkts erhalten. Die Ausbeute an Allenprodukt beträgt 80 Prozent.
Bei Wiederholung des vorgenannten Verfahrens unter Verwendung von IS.lS-Dichlorbicyclot^.l.Ojpentadecan beträgt die Alienausbeute 64 Prozent.
II. Metallisches Magnesium (0,4 g) wird unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit einem kleinen Tropfen flüssigen Broms öder einem kleinen in Äther oder Tetrahydrofuran gelösten Jodkristall behandelt. Nach dem Verschwinden der auf den Halogenzusatz zurückgehenden Färbung wird das Lösungsmittel durch Erhitzen in einem Stickstoffstrom weggespült. Der Rückstand wird 15 Minuten unter Stickstoff auf 300 bis 400°C erhitzt und dann α-if Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem aktivierten Metall wird eine Lösung von
tfc (1,0g) in Tetrahydrofuran zugesetzt und das Gemisch bei 20° C umgesetzt Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde in das Ausgangsmaterial zu 100 Prozent in das gewünschte Allen umgewandelt worden, wobei die Selektivität 99 Prozent beträgt
Stufe c)
Hydratation des cyclischen Aliens
(a) Cyclopentadeca-l,2-dien (1,67 g, hergestellt gemäß Stufe b) in Aceton (20 ml) wird 10 Stunden mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure (1,8 g), Quecksilber^ l)-sulfat (0,16 g) und Wasser (2 ml) gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser (50 ml) verdünnt und mit Pentan (zweimal 25 ml) extrahiert. Die Extrakte werden mit gesättigter Nalriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt Der Rückstand (1,6 g) wird untersucht und enthält i<v;es 3-Kydroxycyclopentadecen.
II. Cyclopentadeca-l^-dien (2,84 g), Quecksilber(Il)-nitirat (0,26 g), Wasser (2 ml), Aceton (20 rr!) und Hydrochinon (wenige Kristalle) werden 4 Stunden bei 70° C m' leinander unter Stickstoff gerührt. Der als Produkt erwünschte Alkohol wird in 90prozentiger Ausbeute gewonnen.
Herstellung von Cyclopentadecfcn-2-on-1
IH. 3-HydroxycycIopentadecen (13 g). hergestellt gemäß Stufe c) I oder c) Il in Äther (6 ml) wird zu einer konzentrierte Schwefelsäure (I1OmI) enthaltenden Lösung von Natriumdichromat (13 g) in Wasser (4,4 ml) zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Der Äther wird dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt, die dann mit Äther (2 χ 10 ml) extrahiert wird. Die Ätherlösungen werden veisinigt, mit Natiriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand (0,72 g) enthält ein rohes 1 :1-Gemisch aus den eis- und trans-Isomeren des erwünschten «^-ungesättigten Kctons.
IV, 3-Hydroxycyclopentadecen (20,1 g) in getrocknetem n-Heptan wird bei Raumtemperatur gerührt, und dabei werden im Verlauf von 6 Stunden insgesamt 100 g Mangandioxid in vier Teilmengen von 50, 25, 15 und 10 g zugesetzt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Umwandlung nach 22 Stunden 100 Prozent beträgt.
Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat dann mit Aktivkohle gerührt und noch einmal filtriert. Das Lösungsmittel wird dann aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgetrennt und dadurch das erwünschte Produkt erhalten.
Stufe d)
Herstellung von 3-Mcthylcyclopcntadecanon
(raeem. Museon)
Cyclopcntadecen-3-on (0,5 g, hergestellt gemäß Stufe c) III oder c) IV in Äther (4,5 ml) wird im Verlauf von 45 Minuten bei 100C /..·. einer Kupferchlorid (0,0162 g) enthaltenden Lösung von Melhylmagnesiunijodid (3,24 mMol) in Äther (4,6 ml) unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird für eine weitere Stunde bei 10"C und für
weitere 2,5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Zum Gemisch wird jetzt 10prozentige Salzsäure (3,2 ml) zugesetzt und das Gemisch dann weiter bis zur Lösung der Magnesiumsalze gerührt. Die wäßrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht mit Wasser (5 ml) % und anschließend mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die getrocknete Lösung wird dann bei vermindertem Druck abgedampft, wobei man als Rückstand 0,4 g eines Produkts erhält, dessen gaschromatographische und massenspektroskopische Analyse einen Mus- con-Gehalt von 55 Prozent ergibt
15
30
45
50
55

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 3-MethylcycIopentadecanon der Formel 1
    CH3
    CH2
    von S-Methylcyclopentadecanon der Formel CH, CH
DE2453660A 1973-11-14 1974-11-12 Verfahren zur Herstellung von 3-Methylcyclopentadecanon Expired DE2453660C2 (de)

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