DE860362C - Verfahren zur Ausfuehrung von Synthesen nach Art der Barbier-Grignard-Reaktionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Ausführung von Synthesen nach Ait der Barbier-Grignard-Reaktionen Mit dem Sammelnamen Grignard-Reaktionen bezeichnet man bekanntlich eine Reihe synthetischer Verfahren, die darin bestehen, daß man zunächst halogenierte - Kohlenwasserstoffe mit metallischem Magnesium zu Alkyl- (oder Aryl-) Magnesiumhalageniden umsetzt und diese dann in einer zweiten Um- setzungsstufe auf Aldehyde, Ketone, Ester, Nitrile oder andere Verbindungen einwirken läßt, die aufrichtbare Mehrfachbindungen enthalten. Die Alkyl-(bzw. Aryl-) Gruppe tritt dabei an das Kohlenstoffatom der Carbonyl-, Ester- bzw. Cyangruppe od. dgl.; -durch nachfoIgende---Hydrolyse---des--R-6a-ktionsgemisches erhält man in- den- genannten Fällen AlkohölA-bzw. Ketöne-.
• Das Arbeiten mit großen- Mengen reinen und trockenen Äthers ist kostspielig und -zudem gefahrvoll. Dies ist wohl der Hauptgrund, # weshalb die Grignard-Reaktionen bis jetzt keine gi7oße -technische Bedeutung erlangt haben. Es hat -nicht 'an Versuchen gefehlt, die Verwendung von Äthe überflüssig zu machen-. Bisher ist jedoch nur die Umsetzung von Chlorbenzol mit Magnesium -zu Phe#iylm-agnesiu-mchlorid ohne Anwendung von.Äther. gelungen -, auf ändere, nament-]ich aliphatische Halogenverbindungen ließ sich-dieses Verfahren bisher nicht übertragen. Es befriedigte aber auch wegen der Oxydationsempfindlichkeit derPhenylmagnesiumchloridlösungen nur wenig.
• Es ist ferner bekannt, daß man die sehr reaktionsfähigen Allylhalogenide nicht nach der üblichen Grignardschen Methode in Allylmagnesiumhalogenide umwandeln und diese dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Carbonylverbindungen u. dgl. umsetzen kann, weil dabei reaktionsträge Komplexverbindungen oder Diallyl gebildet werden. In diesem Falle wendet maneinevonBarbierbzw. jaworskivorgeschlagene Arbeitsweise an, bei der man ein Gemisch von Allyllialogenid und Carbonylverbindung allmählich zu unter Äther befindlichem Magnesium derart zufließen läßt, daß keine allzu heftige Erwärmung erfolgt. Man hat auch schon durch Erwärmen eines Gemisches von Äthylpropionat, Benzylchlorid, Äther und Magnesium Dibenzyläthylcarbinol bzw. durch Einwirkung von Magnesium auf'eü-i Gemisch von Allylbromid und Phthalsäureanhydrid nach Barbier, also in Gegenwart von viel Äther, Diallylphthalid hergestellt. In allen diesen Fällen handelt es sich um Umsetzungen besonders-reaktionsfähiger ungesättigter bzw. araliphatischer Kohlenwasserstoffhalogenide, #vobei erhebliche Mengen Äther mitverwendet wurden.
• Es wurde nun gefunden, daß man Synthesen nach Art der Barbier-Grignard-Reaktionen unter Verwendung aromatischer oder gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffhalogenide in sehr einfacher Weise und unter Vermeidung oder Einsparung von Äther ausführen kann, wenn man die genannten Kohlenwasserstoffhalogenide zusammen mit Carbonylverbindungen, Estern oder Nitrilen unter Ausschluß von Wasser und zweckmäßig auch von molekularem Sauerstoff ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder höchstens mit geringen Mengen davon mit zweckmäßig ü-i üblicher Weise aktiviertem Magnesiummetall in geschlossenen Gefäßen bis zur Beendigung der Umsetzung auf Temperaturen zwischen etwa 6o und 18o' erhitzt und das Reaktionsgemisch dann in üblicher Weise aufarbeitet. Die Anwendung eines Lösungsmittels ist dabei nur dann erforderlich, wenn die Ausgangsstoffe oder die Endprodukte zu hoch schmelzen, so daß das Reaktionsgemisch ändernfalls nicht rührbar wäre. Als Aktivierungsmittel dienen z. B. Jod oder geringe Mengen fertiger Aryl-bzw. Alkylmagnesiunihalogenidlösungen. Man füllt die Reaktionsteihiehmer zweckmäßig unter Stickstoff in das Umsetzungsgefäß ein; Kohlendioxyd ist als Schutzgas nicht geeignet, da es bekanntlich seinerseits mit Organometallverbindungen reagiert. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der üblichen Weise, z. B. durch Zersetzen mit Eis bzw. verdünnten Säuren.
• Man kann auf diese Weise eine Fülle von technisch wichtigen organischen Verbindungen auf verhältnismäßig einfachem Weg herstellen. Die folgende Aufstellung gibt hierfür einige Beispiele: i. Primäre Alkohole: n-Propylalkohol aus Formaldehyd + Äthylchlorid Isobutylalkohol aus Fonnaldehyd + Isopropylchlorid 2. Sekundäre Alkohole' Isopropylalkohol aus Acetaldehyd Methylchlorid 3. Tertiäre Alkohole: Tertiärbutylalkohol aus Aceton Methylchlorid 4. Olefine durch Wasserabspaltung aus den nach i bis 3 erhaltenen Alkoholen.
• Man kann hierbei so verfahren, daß man die Alkohole zunächst durch die übliche Aufarbeitung des Grignard-Reaktionsgemisches als solche rein gewinnt und sie dann in an sich bekannter Weise dehydratisiert; man aber auch das Grignard-Reaktionsgemisch direkt erhitzen und daraus unmittelbar Olefine abdestillieren. Der dab3i zurückbleibende feste Kuchen läßt sich leicht durch verdünnte Säure in Lösung bringen. 5. Paraffine durch Hydrierung der nach 4 erhältlichen Olefine; auf diese Weise sind vor allem verzweigte Paraffine leicht zugänglich, z. B. 2, 2, 3-Trimethylbutan aus tertiärem Butylchlorid + Aceton, Dehydratisierung und Hydrierung; Isooktan aus tertiärem Amylchlorid + Aceton, Dehydratisierung und Hydrierung. Beispiel i Ein Gemisch von i:zg Magnesium, 359 Äthylchlorid und 40 9 gut getrocknetem Diäthylketon wird mit etwas Äthylbromid versetzt und im Rührautoklav 9 Stunden auf 8o' erhitzt. Das Reaktionsprodukt, eine graue koksartige Masse, wird mit Eis und verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Das abgeschiedene 01 wird mit Äther aufgenommen. Nach Abdestillieren des Äthers bleiben etwa 50 g Rohprodukt zurück, das beim Destillieren eine bei 14o bis 142' siedende Fraktion von Triäthylcarbinol liefert. Beispiel 2 Ein Gemisch von 16 g Magnesium, 54 9 Isopropylchlorid und 76 g technischem Isobutyron wird im Rührautoklav mit % ccm einer verdünnten ätherischen Isopropylmagnesiumchloridlösung versetzt und 6 Stunden auf 18o' erhitzt. Nach der Zersetzung mit Eis und Schwefelsäure erhält man 70 g eines Triisopropylcarbinol enthaltenden Alkoholgemisches. Leitet man das Alkoholgemisch in bekannter Weise über aktive Tonerde, so erhält man daraus ein Olefingemisch mit der jodzahl 196.
• Erhitzt man den Autoklavinhalt unmittelbar auf höhere Temperatur, bis keine flüchtigen Anteile mehr übergehen, so erhält man etwa 50 9 eines Olefingemisches mit der jodzoLhl 2ig. Beispiel 3 7,49 Magnesium, i6og Brombenzol und 6og Benzoesäureäthylester werden iii einem Rührautoklav aus Edelstahl 8 Stunden auf i:2o' erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt in bekannter Weise mit Eis und Säure zersetzt und aufgearbeitet. Man erhält 55 9 Triphenylcarbinol. Beispiel 4 Ein Gemisch von 249 Magnesium. ioog Äthylchlorid und go g Fluorenon wird mit i ccm, Äthylmagnesiumchloridlösung versetzt und im Rührautoklav 6 Stunden auf i2o' erhitzt. Das entstandene Produkt wird mit Eis und verdünnter Säure zersetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Äthers erhält man 8o g Rohprodukt, das beim Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Wasser Äthylfluorenol vom Schmelzpunkt ioo bis i:oi' liefert. Beispiel 5 Man ätzt iog Magnesium in üblicherWeise mit Methylbromid unter Zusatz von etwas Äther an und füllt sie zusammen mit 40 g nicht' angeätztem Magnesium, 230 9 technischem Isobutyron und 2oo ccm, Methylchlorid in einen Autoklav. Man erhitzt den Autoklav 3 Stunden auf 13o'. Nach dem Erkalten wird das pulverige, fast farblose Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Zersetzen mit Eis und Salzsäure und Destillation aufgearbeitet. Man erhält dabei als Hauptprodukt 85 9 2, 3, 4-Trimethylpentanol-3.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH-Verfahren zur Ausführung von Synthesen nach Art der Barbier-Grignard-Reaktionen durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffhalogeniden und Carbonylverbindungen, Estern oder Nitrilen mit Magnesium und nachfolgender Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische oder gesättigtealiphatischeKohlenwasserstoffmonohalogenide zusammen mit Carbonylverbindungen, Estern oder Nitrilen unter Ausschluß von Wasser und zweckmäßig auch von molekularem Sauerstoff ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder höchstens mit geringen Mengen davon mit zweckmäßig in üblicher Weise aktiviertem metallischem Magnesium in geschdossenen Gefäßen bis zur Beendigung der Umsetzung auf Temperaturen zwischen etwa 6o und 18o' erhitzt und das Reaktionsgemisch dann in üblicher Weise aufarbeitet.