DE1203760B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure-alkylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Stl9200IVb/12o 7. Mai 1962 28. Oktober 1965

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurealkylestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurealkylestern aus Keten und Crotonaldehyd.

Es ist bekannt, daß durch die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Anwesenheit eines inerten Verteilungsmittels und eines fettsauren Salzes eines zweiwertigen Metalls als Katalysator ein polymeres Reaktionsprodukt (Polyester) entsteht, aus dem durch alkalische Verseifung und anschließende Behandlung mit einer starken Säure oder durch Erhitzen Sorbinsäure hergestellt werden kann (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1042573, 1059 899, 1064054 und die französischen Patentschriften 1241776, 1244788 und 1251993). Diese Sorbinsäure enthält allerdings noch Verunreinigungen und muß somit anschließend durch Umkristallisieren oder azeotrope Destillation gereinigt werden.

Zur Herstellung des Ketens, dessen man sich bei
dieser bekannten Reaktion bedient, wird vorzugsweise von Essigsäure ausgegangen (vgl. die deutsche ao
Auslegeschrift 1009 178 und die USA.-Patentschrift
2 820 058). Ein Nachteil dieser Herstellungsmethode
ist, daß die Entfernung von Wasser, Essigsäure und
Essigsäureanhydrid aus dem Keten viel Arbeit erfordert und außerdem kostspielig ist. Weil die Reaktion 35
zwischen Keten und Crotonaldehyd durch Essigsäure
und Essigsäureanhydrid beeinträchtigt wird, ist eine
solche Reinigung jedoch unumgänglich.

Nach einem anderen bekannten Verfahren kann

Keten durch Pyrolyse von Aceton hergestellt werden 30 2

(vgl. die deutsche Auslegeschrift 1101403 und die

USA.-Patentschrift 2 963 412), das sich in Keten und Sorbinsäuereester kann als solcher verwendet werden, Methan aufspaltet, wobei zugleich geringe Mengen er kann aber auch auf einfache Weise zu Alkali-oder anderer Produkte entstehen. Die Abscheidung von Erdalkalisalzen der Sorbinsäure oder zur freien Sor-Keten und nicht umgesetztem Aceton aus dem Pyro- 35 binsäure in reinster Form verseift werden, lysegemisch ist allerdings auch bei diesem Verfahren Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von

sehr schwierig und kostspielig. Sorbinsäurealkylestern durch Umsetzung von durch

Es wurde nun gefunden, daß Sorbinsäurealkylester Pyrolyse von Aceton erhaltenem Keten mit Crotonin hohem Reinheitsgrad und in guter Ausbeute her- aldehyd in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsstellbar sind, falls man Crotonaldehyd auf die be- 40 mittels und eines fettsauren Salzes eines zweiwertigen kannte Weise mit solchem Keten umsetzt, das durch Metalls als Katalysator besteht nun darin, daß man Pyrolyse von Aceton gewonnen und aus dem das
nicht umgesetzte Aceton überhaupt nicht oder nur
zum Teil entfernt worden ist, dann aus dem gebildeten Reaktionsgemisch die flüchtigen Bestandteile ab- 45 darin anwesenden nicht umgesetzten Acetons mit destilliert, anschließend den Rückstand (Polyester) einer Lösung des Crotonaldehyds im Verdünnungsmit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators auf eine solche Temperatur erhitzt, daß
gleichzeitig eine Umesterung und eine Wasserabspal-

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Sieds Koopal, Sittard;
Ulrich Verstrijden,
Willem Pesch, Geleen;
Johannes Josef Maria Deumens, Nuth (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 9. Mai 1961 (264583)

das bei der Pyrolyse von Aceton entstandene Keten enthaltende Gasgemisch unmittelbar oder aber nach teilweiser, besonders 50- bis 75%iger Entfernung des

mittel in Gegenwart des Katalysators bei 25 bis 35° C umsetzt, dann die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, anschließend den

rung erfolgt, worauf zum Schluß der Sorbinsäureester 50 Rückstand (Polyester) in Anwesenheit eines üblichen durch fraktionierte Destillation aus dem Gemisch ab- Veresterungskatalysators mit einem niedermolekulagetrennt wird. Der auf diese Weise entstandene reine ren aliphatischen Alkohol im Überschuß auf Tempe-

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raturen über 100° C, vorteilhaft auf 130 bis 160° C erhitzt und aus dem Estergemisch den Sorbinsäureester durch fraktionierte Destillation abtrennt.

Das Verfahren der Erfindung hat im Vergleich zu der bekannten Herstellungsweise von Sorbinsäure manche Vorteile. Man braucht keine umständliche und kostspielige Reinigung des Ketengases vorzunehmen, und es kann das bei der Pyrolyse entstandene Gasgemisch ohne weiteres dem Reaktionsgefäß, in

aldehyds in einem inerten Verdünnungsmittel, das zugleich den Katalysator enthält, umlaufen läßt. Als Verdünnungsmittel können alle für diese Reaktion bereits bekannten Stoffe dienen, wie aromatische, aliphatisch^ und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Nitrobenzol.

Als Katalysator dienen fettsaure Salze eines zwei-

dem die Reaktion mit Crotonaldehyd stattfindet, zu- io wertigen Metalls, besonders des Zinks. Die Umsetgeführt werden, oder es braucht nur eine einfache zung zwischen Keten und Crotonaldehyd erfolgt bei Vorrichtung zur teilweisen Entfernung des Acetons einer Temperatur zwischen 25 und 35° C.
zwischengeschaltet zu werden. Ferner werden samt- Obwohl es möglich ist, das Keten mit der äqui-

liche als Nebenprodukte bei der Reaktion entstände- molaren Menge Crotonaldehyd reagieren zu lassen, nen Säuren, sowie die Fettsäure, welche im ange- 15 kann stets ein Überschuß an Crotonaldehyd angewandten Katalysator als Salz vorhanden ist, in der wendet werden, und die Reaktion wird abgebrochen, Form von Estern bei der letzten fraktionierten Destil- nachdem sich etwa 75 bis 90% des Crotonaldehyds lation abgetrennt. Außerdem kann der nach dem umgesetzt haben. Durch eine richtige Bemessung der Verfahren der Erfindung entstandene Sorbinsäure- Größe des Reaktionsgefäßes kann erreicht werden, ester leicht durch Destillation gereinigt werden, nach- 20 daß das eingeleitete Keten restlos zum Polyester umdem man die Umesterung mit einem niedrigmoleku- gesetzt wird.

laren Alkohol durchführt. Es ist überraschend, daß bei diesem Verfahren

Es empfiehlt sich, als Ausgangsstoff beim vorlie- nur ein geringer Teil des zusammen mit dem Keten genden Verfahren ein Aceton mit einem nur gerin- eingeleiteten Acetons unter dem Einfluß des angen Wassergehalt zu verwenden, so daß sich mög- 25 wesenden Katalysators eine Reaktion mit dem liehst wenig Essigsäure und Essigsäureanhydrid bil- Keten eingeht und mithin die Reaktion zwischen det. Es ist aber nicht notwendig, im voraus sämtliches Crotonaldehyd und Keten offenbar wesentlich Wasser aus dem Aceton zu entfernen. Weil bei der schneller verläuft. Es wurde gefunden, daß im PolyPyrolyse bloß ein Teil des Acetons umgesetzt wird, ester außer dem Polyester der ß-Hydmxy-oi,ß-diz. B. 15 bis 20°/» der eingesetzten Menge, wird der 30 hydrosorbinsäure nur 1 bis 2% Polyester der ßweitaus größte Teil beim Verfahren der Erfindung Methyl-/?-hydroxybuttersäure vorkommen; die zuzurückgewonnen und kann gegebenenfalls nach der letzt genannte Verbindung ist durch Reaktion von Reinigung in fast völlig wasserfreiem Zustand der Aceton mit Keten entstanden.
Pyrolyse wieder zugeleitet werden. Aceton, nicht umgesetzter Crotonaldehyd, Ver-

Führt man das Verfahren der Erfindung in der 35 dünnungsmittel und weitere flüchtige Verunreinigun-Weise aus, daß das bei der Pyrolyse gebildete Keten gen werden durch Destillation unter normalem enthaltende Gasgemisch unmittelbar in das Reak- Druck und anschließende Wasserdampfdestillation tionsgefäß eingeleitet wird, in dem die Reaktion des entfernt. Dadurch wird der Crotonaldehyd möglichst Ketens mit Crotonaldehyd erfolgt, so wird das die vollständig zurückgewonnen. Allerdings können Pyrolysevorrichtung verlassende Gas vorzugsweise 40 auch andere Destillationsmethoden angewendet werzuerst auf eine Temperatur gekühlt, welche nur den. Es empfiehlt sich, das verwendete Verdünwenig über dem Siedepunkt des Acetons liegt, z.B. nungsmittel nicht restlos zu entfernen, weil der Rückauf etwa 60° C. Nach einer Ausführungsform des stand (Polyester) sonst zu zähflüssig wird und dem-Verfahrens, nach der man zuerst einen Teil des nicht zufolge schwer zu verarbeiten ist. Die zurückgewonumgesetzten Acetons aus dem Gasgemisch entfernt, 45 nenen flüchtigen Stoffe können gegebenenfalls nach wird dieses Gasgemisch vorzugsweise, nachdem es einer weiteren Reinigung wieder zur Umsetzung verauf die vorstehend genannte Temperatur gekühlt wendet werden.

worden ist, durch einen mit Wasser gekühlten Rück- Es sind für die Umsetzung des nach der Entfer-

flußkühler geleitet, aus dem das verflüssigte Aceton _nung der flüchtigen Bestandteile zurückgebliebenen in ein Sammelgefäß fließt. Es empfiehlt sich weiter, 50 Polyesters zum Sorbinsäureester solche Maßnahmen die Flüssigkeit in diesem Gefäß auf der Siedetempe- erforderlich, daß eine Wasserabspaltung auftritt, was ratur zu halten, und zwar zur Vermeidung der Bildung von Umsetzungsprodukten des Ketens, wie des
Diketens. Die Acetonmenge, welche auf diese Weise
aus dem Gasgemisch entfernt wird, wird durch die 55
Einstellung der Gasgeschwindigkeit und durch die
Größe der Kühlfläche bestimmt und entspricht besonders 50 bis 75% der insgesamt durchgeleiteten
Menge. Aus dem Sammelgefäß kann das zurückgewonnene Aceton kontinuierlich oder absatzweise 60
abgelassen werden und unmittelbar oder nach der
Reinigung, z. B. durch Destillation, in die Pyrolysevorrichtung zurückgeleitet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung

des Ketens mit Crotonaldehyd besteht darin, daß das 65 Bortrifluorid. Im allgemeinen ist der Gebrauch der ketenhaltige Gasgemisch in ein wenigstens zum Teil konzentrierten Schwefelsäure zu bevorzugen, und mit inerten Füllkörpern beschicktes Reaktionsgefäß zwar in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, geleitet wird, in dem man eine Lösung des Croton- bezogen auf die Polyestermenge.

dadurch erreicht wird, daß man die Umesterung bei einer Temperatur über 100⁰C und vorzugsweise zwischen 130 und 160° C durchführt.

Dem Polyester wird der aliphatische Alkohol im Überschuß zugesetzt, beispielsweise 5 bis 15 Mol Alkohol je Mol im Polyester gebundener und freier Säure. Als Alkohole dienen niedrigmolekulare Alkohole, besonders Äthanol.

Als Katalysatoren für die Umesterung werden die als Veresterungskatalysatoren bekannten Stoffe angewendet, z. B. wenig flüchtige Verbindungen, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Sulfonsäure, oder flüchtige Verbindungen, wie Chlorwasserstoff oder

Die Abtrennung des gebildeten Sorbinsäureesters aus dem Estergemisch erfolgt durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter erniedrigtem Druck und gegebenenfalls nach vorangehender Entfernung des Veresterungskatalysators, z.B. durch Waschen der Mischung mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Sodalösung. Dadurch werden die überschüssigen Mengen des verwendeten Alkohols und die Alkylester der Essigsäure und der /J-Methylcrotonsäure und die Fettsäure des als Katalysator verwendeten fettsauren Metallsalzes als niedrigsiedende Fraktionen und der Sorbinsäureester als höhersiedende Fraktion in reinem Zustand von einander getrennt.

Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

wird. Die Ausbeute beträgt 118 g, also 93,5 %, bezogen auf den Polyester und etwa 92%, bezogen auf den Crotonaldehyd. Der Destillationsrückstand enthält noch einige Prozente nicht umgesetzten PoIyesters; diese Menge kann noch umgeestert werden.

70 g (0,5 Mol) des gebildeten Sorbinsäureäthylesters werden unter Rühren mit einer Lösung von 20 g (0,5MoI) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser V2 Stunde erhitzt. Die Mischung wird nach dem Abkühlen mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wodurch die Sorbinsäure auskristallisiert, die anschließend abfiltriert und getrocknet wird; es werden 54,9 g erhalten, das sind 98,0% Ausbeute, bezogen auf den Ester. Die hellgefärbte Sorbinsäure ist nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äthanol und Wasser rein weiß und geruchlos und hat den Schmelzpunkt 134° C.

20

Durch ein auf eine Temperatur von etwa 680° C erhitztes Quarzrohr von 80 cm Länge und 4 mm lichter Weite wird mit gleichbleibender Geschwindigkeit Acetondampf geleitet, den man zuvor auf etwa 250 bis 300° C erhitzt hat. Insgesamt werden innerhalb 4 Stunden 440 g (7,6 Mol) Aceton durchgeleitet. Das aus dem Rohr austretende Gas wird zunächst auf eine Temperatur von etwa 56° C gekühlt und anschließend von unten in einen auf etwa 18° C gekühlten Rückflußkühler eingeleitet. Die in diesem Kühler abgeschiedene Flüssigkeit fließt in einen Rundkolben und wird darin gerade auf der Siedetemperatur gehalten. Auf diese Weise erhält man in dem Rundkolben 286 g nicht umgesetztes Aceton, also 65% der Gesamtmenge. Das aus dem Kühler austretende und dem Reaktionsgefäß zugeleitete Gasgemisch enthält außer anderen Pyrolyseprodukten noch 76 g nicht umgesetztes Aceton und 45 g (1,08 Mol) Keten. Bei einem Umsetzungsgrad von 17,7% beläuft sich also die Ausbeute an Keten aus Aceton auf 80%.

Das Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung zwischen dem Keten und dem Crotonaldehyd erfolgt, besteht aus einer mit Füllkörpern aus Porzellan beschickten Säule von 70 cm Länge und 2 cm lichter Weite, in der 120 g einer Lösung von 78 g (1,11 Mol) Crotonaldehyd und 0,8 g Zinkisovalerianat in Toluol bei 35° C umgepumpt wird. Nach der Beendigung der Reaktion werden das Aceton, der nicht umgesetzte Crotonaldehyd, der größte Teil des Toluols und sonstige flüchtige Bestandteile durch Destillation bei normalem Druck mit anschließender Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben. Dadurch bleiben 110 g Polyester zurück, der aus 101 g Polyester der ß-Hydroxy-aj/J-dihydrosorbinsäure und 2 g Polyester der /5-Methyl-^-hydroxybuttersäure besteht. Aus der Menge des zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Crotonaldehyds geht hervor, daß die Ausbeute, bezogen auf Keten, 98 bis 99% beträgt.

Der Polyester wird anschließend mit 300 g (6,5 Mol) Äthanol und 5 g 96%iger H₂SO₄ 1 Stunde in einem Druckgefäß auf 150° C erhitzt. Danach wird das Estergemisch bei einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule fraktioniert destilliert, wodurch der Sorbinsäureäthylester als eine bei 70 C siedende Fraktion mit der Brechzahl n%° = 1,4928 erhalten

Beispiel2

Mit denselben Mengen der Reaktionsteilnehmer in derselben Vorrichtung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird das aus dem Quarzrohr austretende Pyrolysegas, nachdem es auf eine Temperatur von etwa 56° C abgekühlt worden ist, unmittelbar in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Das entstandene, Reaktionsgemisch wird in genau derselben Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und es bleiben sodann 115 g Polyester zurück, der aus 98 g Polyester der /J-Hydroxy-a^-dihydrosorbinsäure und 5 g Polyester der ^-Methyl-^-hydroxybuttersäure besteht. Aus der Menge des zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Crotonaldehyds ergibt sich, daß die Ausbeute, bezogen auf Keten, etwa 96 % beträgt.

Der Polyester wird anschließend mit Äthanol und Schwefelsäure in derselben Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch der Sorbinsäureäthylester in einer Ausbeute von 112 g, das sind etwa 90%, bezogen auf den Crotonaldehyd, erhalten wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurealkylestern durch Umsetzung von durch Pyrolyse von Aceton erhaltenem Keten mit Crotonaldehyd in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und eines fettsauren Salzes eines zweiwertigen Metalls als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Pyrolyse von Aceton entstandene Keten enthaltende Gasgemisch unmittelbar oder aber nach teilweiser, besonders 50- bis 75%iger Entfernung des darin anwesenden nicht umgesetzten Acetons mit einer Lösung des Crotonaldehyds im Verdünnungsmittel in Gegenwart des Katalysators bei 25 bis 35° C umsetzt, dann die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, anschließend den Rückstand (Polyester) in Anwesenheit eines üblichen Veresterungskatalysators mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol im Überschuß auf Temperaturen über 100° C, vorteilhaft auf 130 bis 160° C erhitzt und aus dem Estergemisch den Sorbinsäureester durch fraktionierte Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung des Poly-

esters mit 5 bis 15 Mol Alkohol, besonders USA.-Patentschriften Nr. 2 820 058,2 963 412;

Äthanol, je Mol im Polyester gebundener und französische Patentschriften Nr. 1241776,

freier Carbonsäure durchführt. 1244 788,1251993;

britische Patentschrift Nr. 823 233;

In Betracht gezogene Druckschriften: S Comptes rendus hebdomadaires des seances de

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1009178, l'academie des sciences, Bd. 248, 1959, S. 1349 bis

573,1059 899,1064 054,1101403; 1353.

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