DE1101403B - Verfahren zur Herstellung von Keten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Keten durch thermische Zersetzung von Aceton.

Keten wird bekanntlich durch thermische Zersetzung von verschiedenen organischen Substanzen hergestellt. Eines der bekannten Verfahren zur Erzeugung von Keten besteht in der thermischen Zersetzung von Aceton, bei welchem Acetondämpfe durch ein erhitztes Rohr hindurchgeleitet werden. Bisher wurde es allgemein als ratsam erachtet, für diese thermische Zersetzung ein Pyrolysenrohr zu verwenden, das mindestens an seiner Innenseite aus einem nichtmetallischen Werkstoff, z. B. Quarz, oder aus einem nicht eisenhaltigen metallischen Werkstoff, z. B. Kupfer, Kupfer^Aluminiutn-Legierungen, Silber oder Platin, besteht. Man hat daher beim Bau von Pyrolysenrohren für die Herstellung von Keten durch thermische Zersetzung von Aceton die Verwendung von eisenhaltigen Werkstoffen bisher durchwegs vermieden. Es wurde bisher angenommen, daß Kohlenstoffstahl bei der thermischen Zersetzung von Aceton die unerwünschte Zersetzung des Ketens und anderer Pyrolysenprodukte des Acetons durch Katalyse begünstige und dadurch die Bildung von Koks oder Kohlenstoff bewirke. Diese Nebenreaktion wirkt sich nachteilig aus, indem das Pyrolysenrohr allmählich durch Koks oder Kohlenstoff verstopft wird und die Reinigung des Rohres eine Fabrikationsunterbrechung bedingt.

Es wurde nun gefunden, daß es, entgegen den bisher herrschenden Auffassungen, möglich ist, die Pyrolyse von Aceton zwecks Herstellung von Keten in einem Reaktionsgefäß durchzuführen, dessen mit dem Aceton in Berührung kommende Innenseite aus einem eisenhaltigen Werkstoff besteht, ohne daß die oben beschriebenen Nebenreaktionen auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Keten durch thermische Zersetzung von Aceton ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Acetons in einem Reaktionsgefäß durchführt, das mindestens an den mit Aceton in Berührung kommenden Flächenteilen aus einem Stahl besteht, der etwa 14 bis 18% Chrom, nicht mehr als etwa 0,12% Kohlenstoff und als Differenz zu 100% praktisch nur Eisen enthält.

Als Stahl mit der oben definierten Zusammensetzung kommt beispielsweise der in dem von John H. Perry herausgegebenen »Chemical Engineer's Handbook«, dritte Ausgabe, 1950, S. 1532, unter Nr. 295 angeführte rostfreie Stahl in Betracht.

Die Erfindung hat ferner für die Herstellung von Keten durch thermische Zersetzung von Aceton zum Gegenstand die Verwendung eines langgezogenen Rohres als Reaktionsgefäß, das mindestens an den mit Aceton in Berührung kommenden Flächenteilen

Verfahren zur Herstellung von Keten

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.

Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

August Sturzenegger, Cedar Grove, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

aus einem Stahl besteht, der etwa 14 bis 18% Chrom, nicht mehr als etwa 0,12% Kohlenstoff und als Differenz zu 100% praktisch nur Eisen enthält.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung erläutert, deren einzige Figur ein Schnitt einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Apparatur in schematischer Darstellung ist. Die in der Zeichnung gezeigte Apparatur weist ein Pyrolysengefäß in Form eines langgezogenen, schlangenlinig gebogenen Rohres 1 aus einem rostfreien Stahl mit der oben definierten Zusammensetzung auf. Das Rohr 1 ist durch Stäbe 2, die zusammen ein Traggestell bilden, getragen. Das Rohr 1 und das Traggestell 2 sind in einem (nicht gezeigten) mit feuerfesten Steinen ausgekleideten Ofen üblicher Bauart angeordnet. Das Rohr 1 wird durch eine den Ofen heizende (nicht gezeigte) Wärmequelle üblicher Art, z. B. eine Gasheizanlage oder eine elektrische Heizanlage, erhitzt. Das Pyrolysenrohr besitzt einerseits eine Einlaßöffnung 3, in welche Acetondämpfe eingeleitet werden, und andererseits eine Auslaßöffnung 4, aus welcher nicht zersetzes Aceton und die gasförmigen Reaktionsprodukte, in der Hauptsache Keten, Kohlenmonoxyd, Äthylen und Methan, abgelassen werden. Das Pyrolysenrohr kann statt schlangenlinienförmig auch anders, z. B. schraubenlinienförmig oder geradlinig, ausgebildet sein.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acetondämpfe kontinuierlich durch ein langes Rohr hindurchgeleitet, das in der Hauptsache aus einem Stahl gebaut ist, der etwa 14 bis 18% Chrom, höchstens etwa 0,12% Kohlenstoff und als Differenz zu 100% praktisch nur Eisen enthält Das Rohr wird auf Temperaturen von

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etwa 700 bis 800° C gehalten und die Acetondämpfe Legierung mit 27% Chrom, höchstens 0,2% Kohlenwerden mit einer Geschwindigkeit von etwa 50000 stoff, 1% Nickel, ungefähr 0,2% Stickstoff, Rest bis 200000 kg/m²/Std. durch das Rohr hindurch- Eisen. Dieser vorbekannte Werkstoff unterscheidet geleitet. Die Verweilzeit der Acetondämpfe im, er- sich damit-vom erfindungsgemäß verwendeten, nickelhitzten Rohr beträgt zweckmäßig etwa 0,01 ; bis ·." 5 und stickstofffreien Material in der Zusammensetzung 1,0 Sekunden. ebenfalls ganz erheblich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des er- . · ■> ■>

findungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrolyse bei .Beispiel 1

etwa 730 bis 760° C durchgeführt; dabei werden die Aceton wird in einer Verdampfungs- und Vor-

Acetondämpfe mit einer Geschwindigkeit von etwa io wärmungsapparatur üblicher Bauart (z. B. in der in

120 000 bis 170 000 kg/m²/Std. durch das Pyrolysen- der USA.-Patentschrift 2 053 286 beschriebenen Appa-

rohr hindurchgeleitet, so daß die Verweilzeit der ratur) verdampft und auf eine Temperatur von 150° C

Acetondämpfe im Rohr etwa 0,1 bis 0,5 Sekunden vorerhitzt. Die Acetondämpfe werden unter einem

beträgt. Druck von 0,35 atü und bei einer Temperatur von

Damit im Rohr 1 ein Druckgefälle aufrechterhalten 15 150° C kontinuierlich in ein schlangenlinienförmiges bleibt, muß am Einlaß 3 ein höherer Druck herrschen Pyrolysenrohr eingeleitet, das vollständig aus rostals am Auslaß 4. Bei den obengenannten Geschwin- freiem Sahl mit der folgenden Zusammensetzung: 14 digkeiten und Verweilzeiten der Acetondämpfe genügt bis 18% Chrom, höchstens 0,12% Kohlenstoff, Rest zu diesem Zweck eine Druckdifferenz von nicht mehr praktisch nur Eisen, besteht und einen Innendurchals etwa 1,05 Atm. Gemäß einer bevorzugten Aus- 20 messer von 19 mm und eine Gesamtlänge von 12,3 m führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufweist. Das Rohr wird in einem Ofen auf einer werden die Acetondämpfe unter einem Druck von solchen Temperatur gehalten, daß die Acetondämpfe etwa 0,15 bis 0,35 atü in die Einlaßöffnung 3 ein- auf 730° C erhitzt werden. Es werden 40 kg Aceton geführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte etwa pro Stunde mit einer Geschwindigkeit von etwa beim Druck der Atmosphäre aus der Ablaßöffnung 4 25 141 000 kg/m²/Std. durch das Pyrolysenrohr hinabgezogen, durchgeleitet. Die Verweilzeit der Acetondämpfe im

Aus der britischen Patentschrift 413 709, besonders Pyrolysenrohr beträgt 0,3 Sekunden. Das gasförmige S. 2, Zeilen 45 bis 49, ist es bekannt, in Apparaturen Reaktionsgemisch wird am Auslaßende des Pyrolysenzur Pyrolyse von Aceton zu Keten, Rohre aus einem rohres beim Druck der Atmosphäre abgelassen und nickelfreien Chromstahl mit einem Chromgehalt von 30 durch eine Kondensationsvorrichtung (z. B. die in der 10% und mehr zu verwenden, bezeichnenderweise USA.-Patentschrift 2 053 286 gezeigte Vorrichtung) jedoch nur für die der Vorerwärmung des Acetons hindurchgeleitet, um nicht umgesetztes Aceton zu kondienenden Teile, nicht jedoch für die eigentlichen densieren. Die nicht kondensierten Gase werden einer Pyrolyserohre. Für diese soll vielmehr ein von Eisen, Apparatur zugeführt, in welcher das Keten zuDiketen Nickel und verwandten Metallen freier Werkstoff 35 umgesetzt wird. Ausbeute an Keten=22,4% der verwendet werden, da diesen Metallen eine ungünstige Theorie.
Wirkung auf die Pyrolysereaktion zugeschrieben wird. . .
Der deutschen Patentschrift 852 688 ist zu entnehmen, Beispiel^
daß sich zur thermischen Spaltung von Äthylacetat in Aceton wird in der gleichen Vorrichtung wie im Äthylen und Essigsäure bzw. in Essigsäureanhydrid 40 Beispiel 1 verdampft und auf 90° C vorerhitzt. Die und Keten in Gegenwart von Katalysatoren Reak- Acetondämpfe werden unter einem Druck von 0,21 atü tionsapparaturen verwenden lassen, die zum minde- und bei einer Temperatur von 90° C kontinuierlich in sten an den Innenflächen aus Chrom oder einer chrom- ein schraubenlinienförmiges Pyrolysenrohr eingeleitet, haltigen Legierung bestehen. Die vorgeschlagenen das vollständig aus rostfreiem Stahl mit der folgenden chromhaltigen Legierungen sind jedoch recht korn- 45 Zusammensetzung: 14 bis 18% Chrom, höchstens plexer Natur. Als besonders geeignet wird eine 0,12% Kohlenstoff, Rest praktisch nur Eisen, besteht Legierung von Eisen mit Chrom, Aluminium, SiIi- und einen Innendurchmesser von 19 mm und eine Gecium, Kohlenstoff, Mangan und Nickel bezeichnet. samtlänge von 10,8 m aufweist. Das Rohr wird in einem Demgegenüber ist der erfindungsgemäß verwendete Ofen auf einer solchen Temperatur gehalten, daß die Chromstahl bedeutend einfacher zusammengesetzt 5° Acetondämpfe auf 750° C erhitzt werden. Es werden und weist einen geringeren Chromgehalt auf als die pro Stunde 20,2 kg Aceton mit einer Geschwindigkeit eben genannte, bevorzugte Legierung. Im weiteren von etwa 71 000 kg/m²/Std. durch das Rohr geleitet, ist aus der deutschen Patentschrift 818 351 bekannt, Die Verweilzeit der Acetondämpfe im Rohr beträgt zur thermischen Zersetzung von Ketonen zu Ketenen 0,5 Sekunden. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird Chrom-Nickel-Stahl-Apparaturen mit hohem Gehalt 55 am Auslaßende des Pyrolysenrohres abgelassen und an Chrom und Nickel zu verwenden. Als besonders durch die gleiche Kondensationsvorrichtung wie im geeignet wird hier eine 22 bis 27% Chrom und 12 bis Beispiel 1 geleitet, um nicht umgesetztes Aceton 22% Nickel enthaltende Legierung bezeichnet. Zur herauszukondensieren. Die nicht kondensierten Gase Vermeidung übermäßiger Verkokung bedarf jedoch werden durch eine Apparatur geleitet, in welcher das ein Werkstoff mit derart hohem Nickelgehalt — im 60 Keten zu Essigsäure umgesetzt wird. Ausbeute an Gegensatz zum erfindungsgemäß verwendeten nickel- Keten=38,2 % der Theorie,
freien Material — einer speziellen Vorbehandlung. _ .
Schließlich können nach der USA.-Patentschrift Beispiel ό 2 393 778 (vgl. auch die entsprechende britische Aceton wird in der gleichen Vorrichtung wie im Patentschrift 668 268) zur Pyrolyse von Aceton Reak- 65 Beispiel 1 verdampft und auf eine Temperatur von tionsgefäße aus einem neben Stickstoff noch Bei- 90° C vorerhitzt. Die Acetondämpfe werden bei einem mengungen an Mangan oder Nickel enthaltenden Druck von 0,35 atü und bei einer Temperatur von Chromstahl verwendet werden. Geeignet j edöeh sollen 90° C kontinuierlich in ein schlangenlinienförmiges nach diesen Patentschriften nur ganz bestimmte, Pyrolysenrohr eingeleitet, das vollständig aus roststickstoffhaltige Chromstahlsorten sein, z. B. eine 7° freiem Stahl mit der folgenden Zusammensetzung:

14 bis 18% Chrom, höchstens 0,12 % Kohlenstoff, Rest praktisch nur Eisen, besteht und einen Innendurchmesser von 19 mm und eine Gesamtlänge von 12,3 m aufweist. Das Rohr wird in einem Ofen auf einer solchen Temperatur gehalten, daß die Acetondämpfe auf 700° C erhitzt werden.

Es werden pro Stunde 33,7 kg Aceton mit einer Geschwindigkeit von etwa 117 000 kg/m²/Std. durch das Pyrolysenrohr hindurchgeleitet. Die Verweilzeit der Acetondämpfe im Rohr beträgt 0,4 Sekunden. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird am Ablaßende des Pyrolysenrohres aufgefangen und durch die gleiche Kondensationsvorrichtung wie im Beispiel 1 geleitet, um nicht umgesetztes Aceton zu kondensieren. Die nicht kondensierten Gase werden durch eine Apparatur geleitet, in welcher das Keten zu Diketen umgesetzt wird. Ausbeute an Keten=6,9% der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Keten durch thermische Zersetzung von Aceton, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Acetons in einem Reaktionsgefäß durchführt, das mindestens an den mit Aceton in Berührung kommenden Flächenteilen aus einem Stahl besteht, der etwa 14 bis 18 % Chrom, nicht mehr als etwa 0,12 °/o Kohlenstoff und als Differenz zu 100 %> praktisch nur Eisen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgefäß ein Rohr verwendet wird, durch welches bei Temperaturen von etwa 700 bis 800° C Acetondämpfe mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 000 bis 200 000 kg/m²/ Std. kontinuierlich hindurchgeleitet werden, wobei die Verweilzeit der Acetondämpfe im erhitzten Rohr etwa 0,01 bis 1,0 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr auf Temperaturen von etwa 730 bis 760° C erhitzt und die Geschwindigkeit der Acetondämpfe derart eingestellt wird, daß die Verweilzeit der Dämpfe im Rohr etwa 0,1 bis 0,5 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgefäß ein langgezogenes Rohr verwendet wird, das mindestens an den mit Aceton in Berührung kommenden Flächenteilen aus einem Stahl besteht, der etwa 14 bis 18% Chrom, nicht mehr als etwa 0,12% Kohlenstoff und als Differenz zu 100% praktisch nur Eisen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 818 351, 852 688;
britische Patentschriften Nr. 413 709, 668 268;
USA.-Patentschrift Nr. 2 393 778.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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