DE1182214B

DE1182214B - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Bornitrid

Info

Publication number: DE1182214B
Application number: DEE22085A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Lipp
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1961-12-07
Filing date: 1961-12-07
Publication date: 1964-11-26
Also published as: BE625813A; GB990652A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C Ol b

Deutsche KL: 12 i- 21/06

Nummer: 1182214

Aktenzeichen: E 22085 IV a/12 i

Anmeldetag: 7. Dezember 1961

Auslegetag: 26. November 1964

Es ist bekannt, heißpreßbares stabilisiertes Bornitrid dadurch herzustellen, daß ein nichtstabilisiertes Bornitridmaterial, das nach etwa lstündigem Erhitzen unter Druck auf etwa 1500 bis 1800° C in einer neutralen Atmosphäre einen Gehalt von mehr als 7% Boroxyd (B₂O₃) hat, in einer Ammoniakatmosphäre so lange auf wenigstens 1100° C erhitzt wird, bis sich ein Teil; der nicht nitrierten Borverbindung umsetzt. Dabei werden für die Herstellung eines 98%igen Bornitrids bei 1400° C 8 Stunden be- ίο nötigt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren beschreibt die Reinigung von Bornitrid, wobei dieses im Ammoniakstrom einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt wird.

In einer anderen Vorveröffentlichung wird zur Reinigung von Bornitrid bei Temperaturen zwischen 1900 und 2000° C 1 Stunde benötigt.

Es wurde nun ein Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von mindestens 70%igem Bornitrid durch Überleiten eines Spülgases bei Temperaturen oberhalb 1100⁰C gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Bornitrid in feuchtem Zustand verformt, bei niedriger Temperatur trocknet und dem verformten, vertikal fließenden Bornitrid im Gegenstrom bei Temperaturen von 1500 bis 2000° C Stickstoff zuführt.

Die eingestellte Temperatur wird über eine geeignete Meßvorrichtung, ζ. Β. optisches Pyrometer, Thermoelement, gemessen und konstant gehalten. Als günstigster Bereich haben sich Temperaturen unterhalb 2000° C erwiesen. Höhere Temperaturen sind wegen der damit verbundenen Gefahr einer Reaktion des die Glühzone begrenzenden Graphits mit Bornitrid unter Bildung von Borcarbid unerwünscht.

Der Reinheitsgrad des kontinuierlich abgezogenen Bornitrids wird durch die Austragsgeschwindigkeit am unteren Rohrende bestimmt, z. B. durch die Änderung der Umdrehungsgeschwindigkeit einer Schneckenwelle. Dadurch lassen sich auf einfache Weise durch Drehzahländerung alle zwischen dem aufgegebenen Rohbornitrid, das ungefähr 45 % Stickstoff enthält, und reinem Bornitrid mit 56,38 % Stickstoff befindlichen Stickstoffgehalte einstellen.

Bei dem Verfahren kann auch Vakuum eingesetzt werden.

Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Rohes, z. B. über Calciumphosphat hergestelltes Bornitrid wird in großen Rührwerksbehältern mit verdünnter, auf 60° C erwärmter Säure von löslichen Verunreinigungen befreit und nach wieder-Verf ahren zur kontinuierlichen Reinigung
von Bornitrid .„-.■

Anmelder:

Elektroschmelzwerk Kempten G. m. b. H.,

München 22, Bruderstr. 12u

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Lipp, Heising bei Kempten

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holtem Dekantieren mit kaltem Wasser gesammelt, z. B. auf einer Nutsche. Das noch knetfeuchte Material wird durch einen Siebkneter oder ein anderes Verformaggregat zu Formungen von etwa 5 bis 20 mm Durchmesser und etwa 10 bis 50 mm Länge verarbeitet und bei etwa 150⁰C getrocknet. Es enthält dann etwa 45% Stickstoff; 1% anhaftende freie Borsäure als B₂O₃ berechnet und" als Rest eine nicht auswaschbare Borsauerstoffvefbindung.

Das so verformte BornitrM läuft anschließend durch einen vertikalen Röhrenöfen bei einer Temperatur der Reaktionszone von 1500 bis 2000° C und wird am unteren Ende über eine Austragsvorrichtung kontinuierlich entfernt. Der Ofen kann z. B. ein elektrisch geheizter ,Kohlerohr-Kurzschlußofen nach Tammann-Art sein. Während das Gut von oben nach unten durch die Glühzone wandert, entweichen die im Rohbornitrid sich befindlichen Verunreinigungen teilweise. Letztere werden durch den am unteren Ende des Reaktionsdfens eingeleiteten und im Gegenstrom zum Materialtransport fließenden Stickstoff entfernt, wodurch Vfcrklebungen durch die beim Glühen frei werdenden Borsauerstoffverbindungen vermieden werden. ' '

Das Verfahren besitzt den Vorteil, daß durch die Anwendung des Gegenstromprinzips das durch geringe Reaktion der Rohrwandüng mit dem Sauerstoff der Borsauerstoffverbindung etwa entstandene Kohlenoxyd in entgegengesetzter Richtung zum Fertigprodukt abgeführt wird, somit wird die lästige Graufärbung des Endproduktes durch Rückreaktion von Kohlenoxyd unter Abscheidung von Kohlenstoff vermieden und ein rein weißes Bornitrid erhalten.

Durch die entgegengesetzte Führung von Rohbornitrid und Stickstoff läßt sich ein Teil der Verunreinigungen, etwa 4°/», schon kurz nach Eintritt in die Glühzone aus dieser entfernen. Die Wandung des

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Graphitrohres wird mit einer dünnen, auch bei hohen Temperaturen gleitfähigen Schicht überzogen. Damit wird der Materialtransport erleichtert und das Heizrohr geschützt.

Der Stickstoff dient ferner als Wärmeträger. Bornitrid besitzt nämlich eine schlechte Wärmeleitfähigkeit. Es muß deshalb durch einen Wärmeträger die von außen zugeführte Energie in das Innere des Reaktionsgemisches transportiert werden. Voraussetzung dafür ist jedoch, daß das Rohmaterial in verformten! Zustand vorliegt.

Während bei der Verwendung von Ammoniak als Spülgas die abziehenden Gase stets eine beträchtliche Menge freier Borsäure enthalten, wodurch an kälteren Teilen durch deren Kondensation der Querschnitt verengt, die Wände verklebt und ein kontinuierlicher Materialfluß ohne ständiges Ausräumen unmöglich gemacht wird, wurde überraschend gefunden, daß bei Anwendung von Stickstoff als Spülgas ein großer Teil der nach dem Glühen in geänderter Form vorliegenden Borsauerstoffverbindung völlig gleichmäßig in Bornitrid verteilt bleibt. Durch die Veränderungen während des Glühprozesses werden die Verunreinigungen in eine auswaschbare Form gebracht. Zur Entfernung der gesamten freien Borsäure genügt eine einmalige Behandlung mit warmem Wasser von etwa 50° C. Gleichzeitig aber wird ein Materialtransport wie bei reinem Bornitrid erhalten, da die nun vorliegende Borsauerstoffverbindung wegen ihrer gleichmäßigen Verteilung nicht als solche in Erscheinung tritt und somit keine Verklebungen herbeiführen kann.

Die Verwendung von Stickstoff bewirkt weiterhin eine bedeutend verlängerte Lebensdauer des Heizrohres, da dieser weniger mit dem Kohlenstoff des Heizrohres reagierende Dämpfe der Borsauerstoffverbindung enthält als bei Verwendung von Ammoniak oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen als Spülgase. Es ist überraschend, daß die bei Anwendung von Ammoniak zum überwiegenden Teil verflüchtigten Borsauerstoffverbindungen unter sonst völlig gleichen Bedingungen bei Stickstoff als Spülgas im Bornitrid in feiner, gleichmäßiger Verteilung vorhanden sind.

Weiterhin bringt der im Gegenstrom geführte Stickstoff eine Abkühlung des die Glühzone verlassenden Materials, so daß es sofort weiterverarbeitet werden kann. Gleichzeitig werden der Stickstoff vorgewärmt und die Energieausnutzung verbessert. Außerdem bringt ein kontinuierliches Verfahren eine gleichmäßigere Qualität.

Ein besonderer Fortschritt ist darin zu sehen, daß das in Stickstoff geglühte Bornitrid die freigesetzte Borsäure in so feiner Verteilung und reaktionsfähiger Form enthält, daß das den Glühofen verlassende Produkt bei 900° C in Ammoniakatraosphäre zu einem Bornitrid mit 54,5% Stickstoff und mehr nitriert werden kann, das nur noch 0,3% freie Borsäure enthält. Borsäureverluste werden dadurch in engen Grenzen gehalten.

Beispiel 1

Ein vertikaler Tammannofen mit einem Graphitheizrohr von etwa 100 mm lichter Weite wird auf 1700 + 50⁰C aufgeheizt. An das eigentliche Heizrohr schließt sich ein Metallrohr mit demselben Innendurchmesser an, in das mehrere Gaseinleitungsrohre von 10 mm lichter Weite in nicht zu spitzem Winkel eingearbeitet sind. Darunter befindet sich die Austragsschnecke, deren Drehzahl über einen stufenlos regelbaren Getriebemotor beliebig variiert werden kann. An das Austragsende der Schnecke kann z. B. eine Schlagkreuzmühle mit einem entsprechenden Sieb angeschlossen werden, weiche die durch die Schnecke aus dem Heizrohr entfernten Formlinge auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.

Die Aufgabe der Formlinge mit einem Raumgewicht von etwa 0,4 g/cm^s, deren Herstellung oben beschrieben wurde, erfolgt am oberen Heizrohrende kontinuierlich. Dabei ist es zweckmäßig, die Schütlungshöhe nicht zu hoch zu wählen, um dem durch das Spülgas entfernten Teil der Verunreinigungen das Entweichen zu erleichtern. Die Reaktionszone mit der Temperatur von etwa 1700 ± 50° C besitzt bei den angegebenen Bedingungen eine Länge von etwa 15 cm. Die Umlaufgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 1,58 n/Min., die Strömungsgeschwindigkeit des als Spülgas verwendeten Stickstoffes etwa 200 1/Std. Nach Anlaufen des Betriebes wurden stündliche Proben entnommen und analysiert. Einige fortlaufende Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Daß es sich bei der Borsauerstoffverbindung nicht um reines B₂O₃ handeln kann, zeigt der Vergleich von Stickstoff- und Borsäureanalysen der Tabelle 1.

Tabelle 1

	Austrag pro	°/o N₂	Analyse
Proben-	Stunde in Gramm		anhaftende
Nr.		46,0	Borsäure, berechnet
	2500	45,4	als B₂O₃
1	2660	45,7	9,2
2	2550	45,7	10,0
3	2580	45,5	9,4
4	2610	45,9	9,7
5	2540	9,5
6		9,9

Die mit 50° C warmem Wasser gewaschenen und bei 150° C getrockneten Proben 1 bis 6 weisen einen Stickstoffgehalt von 55,8% auf und enthalten nur noch 0,2% freie Borsäure.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei einer Temperatur von 1670 ± 50° C. Die Drehzahl der Schneckenwelle wird auf 1,8 n/Min, erhöht. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse einiger hintereinander im Abstand von je 1 Stunde entnommener Proben:

Tabelle 2

	Gewicht pro Stundein	•/0N2	Analyse
Proben- Mr	Gramm		anhaftende' Borsäure,
A~ 1 ·		45,8	berechnet
	2980	43,6	als B₂O₈
1	3100	43,6	12,0
2	3140	44,7	9,7
3	2900	44,8	11,1
4	2920	11,0
5		11,4

Die Proben 1 bis 5 werden mit Wasser von 50° C ausgewaschen und besitzen dann einen Stickstoffgehalt von 54,7 %, während der Gehalt an anhaftender Borsäure auf 0,2 % gesunken ist.

Claims

5 Patentanspruch:

Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von mindestens 70%igem Bornitrid durch Überleiten eines Spülgases bei Temperaturen oberhalb HOO⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Bornitrid in feuchtem Zustand verformt, bei niedriger Temperatur trocknet und dem verformten, vertikal fließenden Bornitrid im Gegenstrom bei Temperaturen von 1500 bis 2000° C Stickstoff zuführt. ^^^^

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 282 701;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1104 930.

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