DE2547940A1

DE2547940A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniaksynthese

Info

Publication number: DE2547940A1
Application number: DE19752547940
Authority: DE
Inventors: Morgan C Sze; Ruey H Wang
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-25
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2547940C3; SE7512130L; JPS5167281A; DE2547940B2; IT1047222B; FR2289240A1; FR2289240B1; US3992328A; CA1056800A; GB1479310A; SE402755B; JPS5630066B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese und insbesondere zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese, der auf reduziertem Eisenoxid basiert.

Bekannterweise stellt man Katalysatoren für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen von Eisenoxid her, worauf eine Reduktion folgt« Viele Verfahrensarten zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniaksynthese sind vorgeschlagen worden, aber keine war in Bezug auf die Ammoniakausbeute zufriedenstellend, die man insbesondere bei niedrigeren Temperaturen bei der Synthese erhalten hat.

Um die Wirksamkeit des Katalysators zu verbessern, wurde vorgeschlagen, dem Eisenoxid vor dem Schmelzen Spuren von Oxiden anderer Metalle zuzufügen wie z.B.die Oxide des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums und Siliciums. Ebenso hat man versucht, zu dem Eisenoxid

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vor dem Schmelzen kleine Mengen Ceriumoxid oder ein anderes Ceriumsalz hinzuzufügen»

Keine dieser Verfahrensarten zur Herstellung eines Katalysators für

die Ammoniaksynthese ermöglicht es_f Ammoniak bei Temperaturen von weniger als etwa 482 bis 549°C herzustellen, wofür entsprechend teure Anlagen erforderlich sind»

Inzwischen hat man festgestellt, daß Katalysatoren für die Ammoniak·' synthese, die es ermöglichen, Ammoniak "bei niedrigeren Temperaturen und / oder Drücken herzustellen, gebildet werden, wenn man die geschmolzenen und reduzierten Katalysatoren mit einer wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes nachbehandelt_o

Außerdem hat man festgestellt, daß vorzugsweise jegliche Luft aus den Poren der Katalysatoren evakuiert werden soll, bevor sie mit der wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes nachbehandelt werden, um damit zu sichern, daß die Poren durch und durch mit der wässrigen Lösung imprägniert sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese, der auf geschmolzenem und reduziertem Eisenoxid basiert, wobei das reduzierte Eisenoxid mit einer wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes nachbehandelt wird.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese, der auf geschmolzenem und reduziertem Eisenoxid basiert, wobei Luft aus den Poren des ge-

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schmolzenen und reduzierten Katalysators evakuiert wird und die Poren mit einer wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes imprägniert werden.

Die "bevorzugte Größenordnung des Ceriums, das dem reduzierten Katalysator zugefügt wird, "beträgt wünschenswert erweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-?6₉ vorzugsweise zwischen 0_f4 und 1,0 Gew_e«$c Wirksame Ergebnisse erhält man, wenn man Cerium in einer Menge zwischen 0,3 und 0,8 Gew.-»% zufügt. Insbesondere erhält man wirksame Ergebnisse, wenn man in einen Katalysator zwischen 0,45 und 0,70 Gew_e-~% Cerium hineinmis cht.

Alle wasserlöslichen Salze des Ceriums sind für das Hineinmischen in den reduzierten Katalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet. Das bevorzugte Ceriumsalz ist Cerium-III-nitrat, wie es gewöhnlich vorhanden und entsprechend löslich ist. Jedoch kann nan ebenso andere wasserlösliche Ceriumsalze verwende^ wie z.B.das Acetat oder das Doppelsalz Cerium-Ammonium-Nitrat. Ebenso kann man "Jeriumsalze in Mischung mit den Salzen der anderen seltenen Erden verwenden, z.B.diejenigen, welche in Mischmetallen vorhanden sind. Deshalb kann man anstelle eines Ceriumsalzes allein eine Mischung der Salze von Cerium und anderen seltenen Erden verwenden^ wie beispielsweise die Mischmetallnitrate. Beispiele von anderen seltenen Erden in Mischmetallen sind Lanthan, Didym, Yttrium, Neodym, Praseodym oder Ytterbium.

Die Erfindung-ist anwendbar auf die Verbesserung der Wirksamkeit von Eisenkatalysatoren für die Amaoniaksynthese, denen Spuren der Oxide von Aluminium, Kalzium, Kalium, Magnesium, Silicium und anderer EIe-

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mente zugefügt worden sind.

Versuche, die mit dem Katalysator für die Ammoniaksynthese ausgeführt wurden, welcher entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, haben eine sehr hohe Aktivität gezeigt, die durch die mögliche Steigerung der Ammoniakausbeute erzeugt wird, die man im Vergleich mit der Ammoniakausbeute erhält ₉ welche erzielt wird bei der Verwendung von Katalysatoren unter denselben Betriebsbedingungen, die aber nach anderen Verfahrensweisen des Hineinmischens von Cerium hergestellt sind. In den Tabellen 3 bis 5 ist die Ammoniakausbeute bis auf ungefähr 40% bei vergleichbaren Temperaturen und Drücken gesteigerte Darüber hinaus ist es möglich, bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten, um ausgezeichnete Ammoniakausbeuten zu erzielen« So betragen die Betriebstemperaturen für die Amiaoniaksynthese 399 bis 482⁰C₁, gewöhnlich 427 bis 471⁰C, und die verwendeten Betriebsdrücke liegen unterhalb von 150 at. Dies sind viel niedrigere Betriebstemperaturen als diejenigen, welche zur Herstellung von Katalysatoren in bekannten Verfahren verwendet werden, in denen die Temperaturen im allgemeinen zwischen 482 und 549⁰C bei einem Druck von allgemein zwischen 150 und 600 at liegen.

Wegen der niederen Temperatur -and dem niedrigeren Druck, die beide bei der Ammoniaksynthese verwendet werden können, kann man Konverter zur Synthese benützen, die keine doppelte Schalenkonstruktion mit den damit verbundenen Mehrkosten benötigen. Die reduzierten Grundkosten ermöglichen es, Einheiten mit größerem Passungsvermögen mit einem Kostenaufwand zu bauen, der vergleichbar ist mit den Kosten von kleineren Einheiten der bekannten Bauart. Niedrige Tempe-

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ratur und niedriger Druck liefern ebenso Betriebsersparnisse, da sie den Energiebedarf und die Kompressoranlage reduzieren.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen erläutert. Bei spiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel und Beispiel 4 erläutert die Testversuche mit den Katalysatoren.

Bei s_

a) Eisenoxid wird mit Spuren von bekannten Promotoren wie z.B«, Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Kalium und Siliciumdioxid gemischt. Folgende Ausgangsstoffe werden zur Herstellung des Katalysators verwendet:

TAB^-FiT₁Ti?: 1	TABEL-3 2	Korndurchme s s er	100,0 Gewichtsanteile	(f
Gereinigter, natürlicher Magnetit	>Ö,85 mm	3,5	η
(Korndurchmesser: 0,27 - 0,85 mm)	0,27 - 0,85 mm	2,0	η
Aluminiumoxid	<0,27 mm	2,5	η
Kaliumnitrat		10,0
Kalziumoxid			trockenen Erzes
Cerium-III-nitrat		$ des	35,57
		43,75
	20,68

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Natürliches Magnetiterz wird zuerst in Tiegeln getrocknet und dann gesiebt, um drei Fraktionen zu liefern. Die mittlere Fraktion (Korndurchmessers 0,27 - 0,85 mm) wird durch eine magnetische Trenneinrichtung geleitet_s um Siliciumdioxid zu entfernen. Der Siliciumdioxidgehalt wird von 2»39% auf etwa 1% verringert, was ungefähr der Siliciumdioxidkonzentration der im Handel erhältlichen Katalysatoren entspricht,, Die Menge von ungewünschten Verunreinigungen, wie sie später in dem geschmolzenen Katalysator oestimmt werden, beträgt 0,035% Phosphor und 0,0007% Schwefel.

Ein kleiner elektrischer Widerstandsschmelzofen bewirkt die Herstellung der Ammoniaksynthese. Der Ofen enthält einen Stahlschmelztrog, eine Ziegelstein- und Betonstützmauer, einen Abzug und zwei wassergekühlte Eisenelektroden. Der Abzug dient dazu, die Dämpfe der Stickstoffoxide zu entfernen, die sich beim Schmelzen entwickeln; er ist mit einem Beiz-Skrubber und einem AuslaBlüfter verbunden«, Die zwei wassergekühlten Eisenelektroden liefern die Leistung für die Ofencharge von einem Mehrstufentransformator. Die primäre Spannung des Transformators wird bei jeder Stufe durch einen Regler gesteuert; dies ermöglicht eine feine Kontrolle bis 240 V.

Der Schmelztrog wird mit naxürlichem Magnetit von hohem Reinheitsgrad überzogen, der als feuerfestes Material und als Isolierung dient. Um den Reinheitsgrad des Produktes zu kontrollieren, ist es wichtig, ein feuerfestes Material zum Überziehen zu verwenden, dessen Zusammensetzung ähnlich der desjenigen Materials ist, wel-

da,s
ches geschmolzen wird, und Vein Minimum an Verunreinigungen ent-

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hält,, Das gereinigte Erz wird in die Umhüllung gebracht tun einen flachen Trog zu bilden» Der Schmelzkuchen wird in der Mitte zwischen den zwei Elektroden gebildet«,

Die Eisenelektroden liefern die Leistung für die Ofencharge und werden durch eine straffe Kette, die mit der Hand gemacht ist, verbunden^ sie besteht aus Armco-Eisendrahty der von natürlichem pulverförmigen Magnetiterz und Promotoren bedeckt ist_P Die Wirkung der Drahtkette besteht darin, am Anfang den Strom zu lie« fern und genügend Hitze, um einen ständig geschmolzenen Kern aus Eisenoxiden zwischen den Elektroden zu erzeugen, bevor diese selbst schmelzen. Der geschmolzene Kern hat eine ausreichende Leitfähigkeit, um die Ladung durchleiten zu können* Armco-Eisensxäbe mit 12,7 mm* 25,4 mm Größe werden zugefügt, um das Eisen-II- zu. Eisen-III-Verhältnis des Katalysators so nahe wie möglich auf 0,5 festzusetzen. Das zugefügte Eisen entschädigt für die atmosphärische Oxidation während des Schmelzens»'

Eine typische Schmelzcharge (die Umhüllung ausschließend) enthält etwa 22,7 kg Material, bestehend aus

gereinigtem natürlichem Magnetit

(Korndurchmesser: 0,2" - 0,85 mm) 22680_f0 g

Aluminiumoxid 793,8 g

Kaliumnitrat 453,6 g

Kalziumoxid 567,0 g

Armco-Eisen (12,7 mm* 25,4 mm-Stäbe

und ein 0,33 mm-Draht) 408,2 - 430,9 g

Cerium-III-nitrat 2268,0 g

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Der Draht wird zu jeder Elektrode gezogen, indem man ihn zweimal umwickelt und dann zieht und verdreht, so daß er halte Die verfeindende Drahtkette wird mit der Hand geformt und etwa 76 - 102 mm unter der Schmelztrogoberfläche angesetzte Die Entfernung zwischen den Elektroden beträgt etwa 457 mm„ Das Chargenmaterial wird nach dem Mischen, das zwei Stunden lang in einer Mischvorrichtung ausgeführt wird«, flach entlang der Drahtkette verteilt_p wobei eine Ausschüttung gebildet wird«, Die Eisenstäbe werden in diese Aufschüttung plaziert.

Etwa 30 V (Sekundärspannung) wird an die Drahtkette gelegt und später auf etwa 15V innerhalb einer Zeitdauer von etwa einer Stunde herabgesetzt. Während des Schmelzens erniedrigt sich der Widerstand zwischen den Elektroden; die primäre Spannung wird erniedrigt, indem man den Regler festsetzt, um kW insgesamt auf weniger als 12,0 zu halten. Dies ist eine Begrenzung der verwen« deten elektrischen Anlage. Der Strom ändert sich während der Schmelzdauer, aber er wird später konstant auf etwa 640 A gehalten. Die Leistung ändert sich während eines Versuches, und zwar fällt sie von dem anfänglich größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur Bewirkung eines Schmelzvorganges beträgt etwa 5,0 Stunden«,

Man vervollständigt den Schitelzvorgang, indem man den Kreislauf öffnet. Der Kuchen kühlt über Nacht ab, bevor er entfernt wird. Das ungeschmolzene und halbgeschmolzene Material wird mit einer Drahtbürste von der Oberfläche des Kuchens entfernt. Der Kuchen wird zuerst mit einem Vorschlaghammer abgebrochen und dann zu

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einem Backenbrecher gebracht, Das Material wird zermalmt und gesiebt» Die !Traktion mit einem Korndurchmesser von 1 - 3 mm wird als Produkt gewonnen. Insgesamt wird etwa 22 kg Material in den Schmelztrog geleitet» Ein Kuchen von 8_r6 kg wird gewonnen. Nach dem Zermalmen und Sieben hat der Kuchen folgende Zusammensetzung;

Korndurchmesser	Gewichtsanteile	Gew.-%
3 mm	1,4 kg	16*396
1 - 3 mm	2,9 kg	34,0%
1 mm	4,2 kg	49,1%
Verlust	0,05 kg	0,6%

Das übergroße Material.(Korndurchmesser über 3 mm) wird zur weiteren Größenreduktion und zur Produktgewinnung zurückgeleitet» Das zu kleine Material wird in einen anderen Schmelzvorgang geleitet. Der Leistungsverbrauch für einen typischen Schmelzvorgang beträgt etwa 34,5 kW /h .

Der hergestellte geschmolzene Katalysator wird allein durch Wasserstoff reduziert. Jedoch kann man die Reduktion mit einem Wasserstoff-Stickstoffgas auch ausführen. Die Entfernung von Sauerstoff durch die Reduktion ändert die Struktur des Katalysators, indem sie Porosität und innere Mantelflächen erzeugt.

Der reduzierte Eisenkatalvsator ist sogar bei gewöhnlichen Temperaturen in Kontakt mit Ιπζίτ empfindlich und reagiert ebenso empfindlich auf Giftstoffe. Vorreduzierte Katalysatoren sind nach der Reduktion stabilisiert. Die Stabilisierung besteht in einer Oberflächenoxidation des Katalysators, wobei er eine Sauer-

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stoffmenge in der Größenordnung von 2,0 Gew.-% aufnimmt. Der Sauerstoff wird in der folgenden Reduktion entfernt. Dies gibt dem Katalysator seine Aktivität zurück.

Zur Reduktion und Stabilisation des Katalysators wird ein Reaktionsgefäß mit 50,8 mm dicken Wänden und 1,5 mm Länge verwendet. Sechs Thermoelemente werden entlang der Länge des Reaktionsge·= fäßes eingebaut, um die Oberflächentemperaturen zu messen. Die Verfahrensweise für einen typischen Versuch ist die folgende:

1. Ein Katalysator mit größerer Teilchengröße (6~ 10 mm) wird zwischen Thermoelement-3 und Thermoelement-1 geladen, um als Gasvorerhitzer zu dienen.

2. 1814 g (Korndurchmesser: 1-3 mm) des nicht-reduzierten Katalysators werden sodann eingeleitet. Dieses Bett erstreckt sich von dem Thermoelement-6 bis zu dem Thermoelement-3 mit einem Siebträger am Boden dieses Bettes*

3« Das Reaktionsgefäß wird auf einen Druck von 66,5 - 70,0 atü gebracht, indem man Wasserstoffgas verwendet.

4. Der Wasserstoffstrom vird einmalig mit einer Geschwindigkeit von 67,7 m /h verwendete

5. Die Temperatur in de- Reaktionsgefaß wird auf 343⁰C bei einer Geschwindigkeit von 56⁰C / h erhöht.

6. Nachdem die Temperatur von 343⁰C erreicht ist, wird die Heizgeschwindigkeit auf etwa 14°C/h erniedrigt. Der Wasserstoff strom wird auf 261,5 nr/ h erhöht (Raumgeschwindig-

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keit β 2100 h~ )* Der Beginn der Katalysatorreduktion wird durch das Auftreten von Wasser in einer Musterflasche zum Sammeln angezeigt.

7. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird innerhalb von zehn Stunden auf 516⁰C gebracht.

8« Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird bei 516⁰G sechzig Stunden lang gehalten. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator reduziert und das Ausgangsgas ist im wesentlichen trocken. Der Wasserstoffstrom wird abgestellt.

9» Die Spitzentemperatur in dem Re akt ions ge faß wird unter 524⁰C gehalten.

10. Der Druck wird auf 5,25 atii reduziert. Das Reaktionsgefäß wird auf einen Temperaturwert unterhalb von 66⁰C durch einen starken Stickst off strom in etwa 4 Stunden abgekühlt«

11. Eine Mischung aus 1% Sauerstoff und 99% Stickstoff wird durch das ReaktionsgefäJ geleitet und etwa zehn Stunden lang darin belassen. Die höchste Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird unterhalb von 93⁰C gehalten.

12. Wenn sich die Anzeiger, an den Thermoelementen dem Bereich

-o

von 93⁰C nähern, wird der Sauerstoff in dem Gasgemisch abgestellt und das Reaixionsgefäß 15 Minuten lang mit Stickstoff gereinigt.

13. Eine Mischung aus 5ή Sauerstoff und 95% Stickstoffgas wird in das Reaktionsgefäß geleitet und etwa 3 Stunden

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lang darin belasoen_u Die höchste Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird unterhalb von 93⁰O gehalten*

14a Der Katalysator wird auf weniger als 49 0 abgekühlt _f indem man ihn mit Stickstoff reinigt«,

15o Der Katalysator wird aus dem Reaktionsgefäß' entfernt und in eine versiegelte !Flasche geleitete

16« 1434 g des vorreduzierten Katalysators werden aus der Ein·" hext entfernt«

17. Eine Analyse des Katalysators ergibt 2_f85 GeWr-% Cerium

Bei

a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, da3 kein Oeriumnitrat vor dem Schmelzen zugefügt wird.

b) 8,0 g Cerium-III-nitrat Ce(NO-) *6H₂O werden in 200 g deionisierten Wasser bei Raumtemperatur gelöste 350 g des reduzierten Katalysators, die imprägnier" werden sollen, werden zuerst in ein geschlossenes Gefäß gebracht und evakuiert„ Nachdem das Vakuum eine Grenze von 5 - 10 mm Hg erreicht hat, wird die Ceriumlösung, die sich in eiresi Trenntriehter auf dem oberen Teil des geschlossenen Gefäßes befindet, zugefügt. Man läßt etwa 175 - 180Om^ Ceriumlösung in das geschlossene Gefäß fließen,

•7.

wobei 20 - 25 cnr der Lösung in dem Trichter verbleiben, wodurch eine Dichtung gebildet wird und keine Luft in das Gefäß

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gelangt» Die Lösung reicht aus, um alle Katalysatorteilchen
einzutauchen., Nachdem die Lösung zugefügt ist, wird das Gefäß
etwa 2-4 Minuten lang geschüttelt um zu sichern, daß der ganze Katalysator durch und durch mit der Geriumlösung in Kontakt gebracht wird_e Schließlich wird das Absperrventil geöffnet und der Rest der Lösung in das geschlossene Gefäß abgelassen. Nach einer Minute wird die überschüssige Menge der Lösung (etwa 145 - 150 cm ) abgezogen und der nasse Katalysator in einem Laborofen unter Vakuum etwa zwei Stunden lang bei 149 C getrocknet. Ein. so behandelter Katalysator enthält im allgemeinen eine
Menge Cerium in der Größenordnung von 0,1 - 1,2 Gew_e-%.

Beispiel 3

a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben in Beispiel 1 hergestellt ,mit der Ausnahme, daß kein Ceriumnitrat vor dem Schmelzen zugefügt wird.

b) 2,5 g Cerium-III-nitrat werden in 100 g Wasser gelöst und in
200 g des reduzierten Eisenkatalysators imprägniert. Die überschüssige Menge der Lösung "wird abgelassen. Die Endanalyse
zeigt einen Ceriumgehalt In gesamten Katalysator von 0,4 Gew.-% an.

Beispiel 4

Die Aktivität des AmmoniakkaTalysators wird folgendermaßen getestet g des Katalysators (1 - 3 mm Größe) wird jedesmal in einen

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Testumwandler geleitete Fünf Thermoelemente werden in das Kataly« satorbett eingelassen, um die Temperaturen anzuzeigen«. Das verwendete Gas ist eine 3EUs 1N₂ " Mischung. Eine Deoxo-Einheit und ein Gasreiniger werden in der Gaszufuhrleitung zur Entfernung von Sauerstoff, Wasser und fremden Teilchen eingebaute Die Gasisufuhrflußgeschwindigkeit wird mit einem Zähler gemessene Sie wird auf den gewünschten Druck mittels eines Gaskompressors gebracht,. Die Zufuhr wird dann mit dem zurückgeleiteten Gas zusammengebracht _f das mit dem Zähler gemessen wird«, Das kombinierte Gas wird durch einen Gasvorerhitzer geleitet und auf eine Temperatur zwischen 204 und 399°C erhitzt; diese Temperatur hängt von den Betriebsbedingungen abo Das kombinierte Gas wird sodann in das Reaktionsge«* faß eingeleitet und zwar zuerst durch die um das Katalysatorbett gewickelten Kupferschlangen und dann durch das Katalysatorbett selbst. Das abfließende Gas aus dem Reaktionsgefäß wird dann in eine wassergekühlte und eine in Serie geschaltete freongekühlte Yerflüssigungsvorrichtung geleitet. Der erzeugte Ammoniak wird in einer Produktauffangvorrichtung gefangen« Das zurückgeleitete Gas besteht aus Stickstoff, Wasserstoff und gesättigtem Ammoniakdampf und wird durch einen Gasrückleitungskompressor komprimiert. Ein Teil des zurückgeleiteten Gases wird vor der Komprimierung gereinigt, um die Bildung von irgendwelchen inerten Stoffen in der Anlage zu vermeiden. Die Geschwindigkeit des gereinigten Gases wird mit einem Zähler gemessen. Sie Asimoniakumwandlung wird bestimmt, indem man Gasproben am Ausgang des Reaktionsgefäßes mit bekanntem Volumen mit einem Überschuß an Schwefelsäure naß reinigt und mit normalem Natriumhydroxid zurückhydriert durch Verwendung von Methylrot. Der so bestimmte Ammoniakgehalt wird mit dem Ammoniak-

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gleiehgewichtsgehalt bei einer gegebenen Temperatur -und dem ent·™ sprechenden Druck verglichen»

Die Ergebnisses, die man erhält„ wenn man Ceriumnitrat vor dem Schmelzen zufügt und Ceriuranitrat oder einen Nichtmetallzusatzstoff zur Kachbehandlung verwendet, sind in den Tabellen 3 bis 5 gezeigtο

Wie man sieht, steigt die Wirksamkeit des Katalysators bei allen. Temperaturschwellen, wenn man mit einer wässrigen Lösung eines Ce« riumsalzes nachbehandelt , im Vergleich zu den Ergebnisse^ die man erhält, wenn man Cerium vor den Schmelzen zufügte Darüberhinaus kann man Temperaturen, die niedriger sind als diejenige^ welche man in allgemeinen verwendet, in der Ammonjaksynthese benützen_f wenn zan einen Katalysator verwendet, der mit einer wässrigen Lösung eines Ceriumsalzes nachbehandelt ist_r da die Wirksamkeits·=· anzeigen bei diesen niedrigeren Temperaturen genügend hoch sind.

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CO NJ O

O CD OO OO

TABELLE 3 : Katalysator + Mieohmotall (1-3 mm) Cerium bei der Nachbehandlung zügefügt

0,32% Fe⁺² / Pe⁺⁵ = 0,65

Druck in dem	Temperatur im Auffänger f ⁰O	Temperatur dos Vorerhitzen	Temperaturen des Katalysatorbettes, ⁰C	*5	*6	513 507 488 488 482 j 449 i 449 .	*8	•t- durchschnittlo
Reaktionsgefäß atü ·	-18 «18 -18 -18 -18 -10	349 346 338 338 338 313 313	H	471 468 427 427 424 393 393	482 479 452 449 449 418 418	521 516 488 482 ! 482 427 427	486 483 448 447 444 408 408
157,5 157,5 157,5 157,5 157,5 157,5 157,5	443 443 388 388. 385 354 354

laurageschwindigkeit	zurückgeleitetes	Gaszufuhr	Abfluß aus dem	Gleichgewicht	Wirksamkeit
^h		H₂ / N₂	Reaktionsgefäß	*m₃%*
17,100	-	2,85	14₉5	17,0	35,3
16,700	1,78	2,98	15₉O	17,4	86,2
16,400	1,91	2₉91	14,5	22,65	64,0
16,400		2,91	15.9-	22,95	69,3
16,000	wm	2,91	14,7	23,35	62_f9
15,300	*mti*	2,91	11,8	51_P2	37_?8
15,300	0m	2₃91	11,75	31,2	37.7 ■ ■■"

O CO OO 00

TABELLE 4 ; Katalysator (1-3 mm) Oe =» 0,0!;% Fe⁺² / Pe⁺⁵ = 0,36 Porenvolumen = 0,0546 cm⁵/g Mantelfläche =» 4*44 m /g Cerium bei der Nachbehandlung zugefügt

Druck in dem	Temperatur im	!Temperatur dos	ÜJemperaturer	S	L des KatalysatorbetteSj ^G	*7	*8	durchschnittl.
Reaktionsgefäß	Auffänger	Vorerhitzers		471		526	539	488
atü '		^3» ^	\	471	*6	524	539	488 !
157,5	-19	360	411	429	493	494	489	448 ;
157,5	-19	359	413	399	493	463	422	417
157,5	-19	328	41Q	376	457	417	368	377
157,5	-21	261	348	426
157,5	-21	248	326	399

laurages chwindigkeit	zurückgeleitetes	Gaszufuhr	Abfluß aus dem	Gleichgewicht j	Wirksamkeit
^h	NH₅%	H₂ZN₂	ReaktiDnsgefäß
16,000		2,56	15,3	1S₈75	91,3
16,150	-	2,82	.15,45·	16₅75	92,2
16,250	mm	2,82	1.6,7	22₃65	73,7
16,100		2,82	15,6 .	30,45	51,2
16,300	1,86	2,91	11,4	■; ^38?75	29,4

TABELLE 5 i Katalysator (3-6 mm) Ce a 2,85% Porenvolumen = 0,1009 cm⁵/g Mantelfläche = 13_t7 m /g Oorluin vor dem Schmelzen zugemischt

co σ co oo K>

"-^ σ co OO OO

Druck in dem	Temperatur im	Temperatur doo	Temperaturen	H	i des Katalysatorbettes, ⁰O	t₇	*8	durchsehnitti_c
Reakt ionsge faß	Auffänger	Vorerhitzers		466		I 506	467	468
atü	t₂, ⁰C	V ⁰O	*4	466	*6	506	468	468
140	-18	385	420	429	483	450	416	427
140	-22	388	420	392	483	393	372	384
140	-21	352	396 ■	442
140	-21	332	371	394

OO

laumgesehwindigkeit h"¹	zurückgeleitetes *m₃% .*	Gaszufuhr H₂ / Hg	AfofluB aus dem ReaktiönsgefäB	Gleichgewicht •	Wirksamkeit
15,700 15,800 15,700 15,200	2,08 1,75 1,75 1,75	2,87 3,19 3,27 3,04	10,7 10,2 6,51	17,75 17,75 25,2 34,5	60,3 57,5 38,9 18,9

cn

--j CO -P-CD

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese₉ der auf geschmolzenem und reduziertem Eisenoxid "basiert, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisenoxid mit einer wässrigen Lösung eines Geriumsalzes nachbehandelt wird,

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f daß die Luft aus den Poren des geschmolzenen und reduzierten Katalysators evakuiert wird und die Nachbehandlung unter Vakuum ausgeführt wird β

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ceriumsalz Cerium~III~nitrat ist«.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisenoxid mit einer wässrigen Lösung eines Miscimetallsalzes einschließlich eines Ceriumsalzes.nachbehandelt wirdo

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisenoxid mit einer Lösung eines Mischmetallnitrates nachbehandelt wird«

6« Verfahren nach einem der "Vergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisenoxid mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% Cerium nachbehandeln wird«,

_β Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisenoxid mit 0,3 bis 0,8

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Gew_o-% Cerium nachbehandelt wird.

8. Verfahren nach einem der -vorhergehenden Ansprüche _s dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisenoxid mit 0,45 Ms 0,70 Gew_e-% Cerium nachbehandelt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid in Gegenwart eines Proiaotoroxides des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder SiIiciums geschmolzen wird.

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