DE565944C - Verfahren zur Herstellung von Aceton - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aceton Durch die britische Patentschrift 109 983 ist ein `'erfahren zur Herstellung von Acetaldehvd bekanntgeworden, darin bestehend, daß ein Gemisch von Acetylen und Wasserdampf (nach dem Beispiel i Raumteil Acetylen und 4 Raumteile Wasserdampf) bei höheren Temperaturen über Mischkontakte geleitet wird, welche durch Acetylen reduzierbare Metallverbindungen und Hydratwasser enthalten, wie z. B. Raseneisenerz u. dgl. Hierbei werden nach Mitteilung der Patentschrift auch geringe Mengen von Aceton als Nebenprodukt erhalten.
• Nach der österreichischen Patentschrift 88 63 i soll Aceton dadurch hergestellt werden, daß von Katalysatorgiften möglichst befreites Acetylen in Mischung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen über Eisenoxyd (Fe203) oder an Eisenoxyd möglichst reiche Katalysatoren geleitet wird. Beim Leiten einer Mischung von i Raumteil Acetylen und 4o Raumteilen Wasserdampf über stückiges, aus gefälltem Eisenhydroxyd gewonnenes Eisenoxyd bei 45o° gelingt es nach Angaben dieser Patentschrift, 40 % des Acetylens als Aceton zu gewinnen. Bei Verwendung relativ kleiner Fe20s Mengen im Kata-Ivsator, z. B. durch Anwendung von Fe.,03 auf Kontaktträgern, findet nach Angabe dieser Patentschrift in der Hauptsache die bekannte Acetaldehydbildung statt. Nach der österreichischen Patentschrift 88 632 können an Stelle von Eisenoxyd auch gewisse natürliche Eisenvorkommnisse oder eisenoxydhaltige technische Abfallprodukte, sofern sie frei sind von schädlichen Verunreinigungen, verwendet werden. Beim Leiten eines Gemisches von i Raumteil Acetylen auf zo Raumteile Wasserdampf über sorgfältig abgeröstete Kiesabbrände bei 450 bis 500° C können nach Angabe der Patentschrift bei geeigneter Beschaffenheit der Abbrände etwa 5o o/o Ausbeuten an Aceton erhalten werden. Bei Verwendung von Toneisenstein betrug die Ausbeute nur 30 °/o, während bei Verwendung von geröstetem Spateisenstein sogar nur z5 0lo Ausbeute an Aceton erhältlich war.
• Eingang in die Praxis haben die vorstehend erwähnten Verfahren der Acetonherstellung, welche vorherige Befreiung des Acety Jens von Katalysatorgiften zur Voraussetzung haben, einen außerordentlich hohen Wasserdampfüberschuß (2o bis 4o Raumteile Wasserdampf auf i Raumteil Acetylen) erfordern und dabei nur sehr bescheidene Ausbeuten an Aceton liefern, nicht gefunden.
• Nach vorliegender Erfindung gelingt es, der Theorie nahekommende Acetonausbeuten, z. B. solche bis zu 95 % und mehr, zu erzielen, und zwar durch Verwendung von Katalysatorgemischen, welche als wesentlichen Bestandteil Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen, insbesondere des Eisens, und außerdem noch die Wirksamkeit derselben verbessernde und ihre Lebensdauer verlängernde Zusatzstoffe enthalten und so zusammengesetzt sind, daß ihre Sauerstofftension innerhalb gewisser für die. Acetonbildung günstiger Grenzen liegt.
• Als katalytisch wirkende Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen können an Stelle der in erster Linie in Betracht kommenden Eisenoxyde z. B. noch Oxyde des Urans, Wolframs, Molybdäns, Mangans verwendet werden.
• Als Zusatzstoffe kommen von den eigentlichen Katalysatoren verschiedene Metallsauerstoffverbindungen,wie z. B. Aluminiumoxyd. Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Kalk, Magnesia u. dgl., ferner auch Metalle selbst in Betracht. Mit besonderem Vorteil verwendet man Kombinationen von eigentlichen Katalysatoren, z. B. Eisensauerstoffv erbindungen von sauerstoffhaltigen Hilfskatalysatoren, z. B. Bariumcarbonat und Metallen, z. B. metallisches Eisen. Man kann z. B. Kombinationen von eigentlichen Katalysatoren, wie Eisen-, Mangan-, Uran-, Wolfram-, 1llolybdänoxyd, und sauerstoffhaltigen Zusatzstoffen auf metallischen Trägern zur Anwendung bringen, z. B. derart, daß oberflächlich oxydiertes Eisen z. B. in Form von angerosteten Eisenspänen mit einer dünnen Schicht von sauerstoffhaltigen Zusatzstoffen, wie z. B. Nlanganoxyd, Zinkoxyd o. dgl., versehen wird. Derartige Mischkatalysatoren liefern ausgezeichnete Acetonausbeuten, was insofern überraschend ist, als- nach der obenerwähnten Angabe der österreichischen Patentschrift 88 631 auf Kontaktträgern befindliche geringe Mengen von Fe, 0" Acetaldehydbildung veranlassen.
• Die Zusammensetzung der,Mischkatalysatoren ist nach der Erfindung so zu wählen, daß ihre Sauerstofftension innerhalb der für die Acetonbildung günstigen Grenzen liegt. Hierunter ist verstanden, daß die Stoffgemische so zusammengesetzt sind, daß ihre Sauerstofftension bei den angewendeten Arbeitstemperaturen dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Sauerstoffpartialdruck so nahe liegt, daß im Verlaufe des Reaktionsvorgangs weder eine wesentliche Reduktion noch eine wesentliche Oxydation des Katalysators stattfindet.
• Hierbei ist natürlich den jeweiligen Arbeitsbedingungen, wie z. B. dem Verdünnungsgrad des Acetylens, den Temperaturen usw., Rechnung zu tragen. Im allgemeinen liegen die für die Acetonbildung geeigneten Sauerstofftensionen innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen; bei Verarbeitung eines Gemisches von i Teil Acetylen und 5 bis 1o Teilen Wasserdampf bei Temperaturen von q.oo bis 5oo°, z. B. zwischen 1o-32 und zo - 2' Atm.
• Prüft man im Rahmen der praktisch in Betracht kommenden Mengenverhältnisse und Temperaturgrenzen Katalysatoren bekannter Art auf ihre Wirksamkeit, so findet man, daß z. B. das in der österreichischen Patentschrift 88631 empfohlene Fe20g einen zu hohen Sauerstoffdruck besitzt, während andererseits z. B. der Sauerstoffdruck von Fe304 zu niedrig ist.
• Nach vorliegender Erfindung können Katalysatoren, wie z. B. Fe. 03, durch geeignete Zusatzstoffe auf eine für die Acetonbildung vorteilhafte Sauerstofftension eingestellt werden. Im allgemeinen kann man derart verfahren, daß man die eigentlichen Katalysatoren, z. B. Eisenoxyd, durch Zusatz von schwerer reduzierbaren Metallsauerstoffverbindungen, z. B. solchen von Leichtmetallen der obengenannten Art, auf gewünschte, für die Acetonbildung günstige Sauerstofftension einstellt, wobei als allgemeine Regel dienen kann, daß der Zusatzstoff um so schwerer reduzierbar sein muß bzw. in um so größerer Menge angewendet werden muß, je mehr die Sauerstofftension des eigentlichen Katalysators die gewünschte Tension überschreitet. Die richtige Einstellung ist dann ohne weiteres dadurch erkenntlich, daß die Katalysatoren während der Reaktion weder wesentlich oxydiert noch wesentlich reduziert werden, sich daher durch eine große Lebensdauer auszeichnen.
• Im übrigen kann man die Sauerstofftension der zu prüfenden Katalysatorgemische z. B. auf folgendem Wege ermitteln: Wasserdampf zerfällt bekanntlich bei höheren Temperaturen nach der Gleichung 2 H? O < Y 2 H2 -E- 02. Die Dissoziationswerte für die verschiedenen Temperaturen sind verhältnismäßig genau bestimmt (vgl. z. B. N e r n s t , Theoretische Chemie, B. bis io. Auflage, Stuttgart 19224 S.763). Die Dissoziationswerte folgen sehr genau dem Massenwirkungsgesetz, so daß durch Zugabe einer der Zerfallkomponenten die Dissoziation in gut berechenbarer Weise zurückgedrängt wird. Durch Zugabe berechneter Mengen von Wasserstoff kann man für jede TemperaturWasserdampf-Wasserstoff-Sauerstoff-Gemische von einem bekannten Sauerstoffpartialdruck herstellen. Derartig hergestellte Gemische werden über den zu prüfenden Katalysator geleitet. Wenn die Sauerstofftension des Katalysators höher ist als die des Gasgemisches, so gibt er Sauerstoff ab; er wird also selbst reduziert. Ist die Tension des Katalysators niedriger, so nimmt er aus dem Gasgemisch Sauerstoff auf, wird also oxydiert. Nach mehrstündigem Überleiten kann auf analytischem Wege festgestellt werden, ob der Katalysator sich nach der einen oder anderen Richtung hin verändert hat. Katalysatoren, welche sich hierbei nicht verändert haben, sind im Einklang mit der vorliegenden Erfindung. Haben sich jedoch die geprüften Katalysatoren durch Sauerstoffaufnahme oder Sauerstoffabgabe verändert, so können sie gegebenenfalls durch Zusatzstoffe oder Veränderung der '-#-lengenverhältnisse auf die gewünschte Sauerstofftension eingestellt werden.
• Vergleichsversuche haben ergeben, daß die in den österreichischen Patentschriften erwähnten Eisenoxydkatalysatoren ihren Sauerstoff abgeben und selbst reduziert werden, so daß sie sehr schnell (im allgemeinen bereits nach etwa 3tägigem Gebrauch) unwirksam werden und durch Oxydation wieder in gebrauchsfähige Form zurückverwandelt werden müssen. Sie sind infolgedessen eher als Oxydationsmittel wie als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung anzusehen. Hiermit steht auch die Tatsache im Einklang, daß nach Angabe der österreichischen Patentschrift 88 631 die Acetonausbeute mit der Menge des vorhandenen Fe.03 ansteigt. Demgegenüber verändern sich die Katalysatoren nach vorliegender Erfindung z. B. auch nach längerer Beanspruchung, z. B. mehrmonatigem Dauerbetrieb, nicht. Ihre Vollwirksamkeit ist praktisch nur dadurch begrenzt, daß sich auf der wirksamen Oberfläche Kohle oder andere schwer flüchtige Verunreinigungen ablagern, welche von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen.
• Natürlich vorkommende Metallsauerstoffverbindungen oder Metallsauerstoffverbindungen enthaltende Produkte, wie Erze u. dgl., sind im allgemeinen für die Acetonbildung ungeeignet. Sie können aber durch Mischung mit geeigneten Zusatzstoffen ebenfalls in für die Acetonbildung geeignete Mischkatalysatoren übergeführt werden.
• Es hat sich weiterhin noch als vorteilhaft erwiesen, auf i Raumteil Acetylen mehr als Raumteile Wasserdampf, z. B. 5 bis 15 Raumteile Wasserdampf, anzuwenden. Eine Erhöhung der Wasserdampfmenge etwa im Sinne der österreichischen Patente, welche 2o bzw. 4o Raumteile Wasserdampf auf i Raumteil Acetylen verwenden, bietet für vorliegendes Verfahren keine Vorteile. Die Arbeitstemperaturen können z. B. zwischen 250 und 75o° C liegen. Zweckmäßig werden dieselben zwischen 300 und 6oo', z. B. 450 und 55o', gehalten.
• Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu beginnen und diese allmählich stufenweise oder stetig zu erhöhen. Durch diese Maßnahme gelingt es, auch nicht ganz genau eingestellte Katalysatoren während längerer Zeiten verwendungsfähig zu halten. Beispiele i. Oberflächlich angerostete Eisenspäne werden in einem Eisenrohr auf etwa 500° erhitzt. Ein Gemisch von Acetylen und Wasserdampf im Mol-Verhältnis i : io wird durch das Reaktionsrohr geleitet. :Ulan erhält durch Abkühlen der Dämpfe eine wässerige Lösung von Aceton mit einer Ausbeute von 83 % der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen. Das unkondensierbare Gas enthält noch 7,6 Volumprozent Acetylen. Die Ausbeute, bezogen auf das in Reaktion getretene Acetylen. beträgt also 94 °/o der Theorie.
• a. Eisenspäne «;erden mit Eisenoxyd und Manganoxyd überzogen und in ein Reaktionsrohr eingefüllt. Ein Gemisch von z Raumteil Acetylen und io Raumteilen Wasserdampf wird bei 475' durch das Reaktionsrohr geleitet. Die abgehenden Dämpfe werden kondensiert. Man erhält Aceton in einer Ausbeute von 95 °1o der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen. Der Katalysator war nach 3o Tagen noch voll wirksam.
• 3. Eisenspäne werden mit einem Überzug von Eisenoxyd und Bariumcarbonat N:ersehen und in ein eisernes Reaktionsrohr eingefüllt. Ein Gemisch von i Raumteil Acetylen und io Raumteilen Wasserdampf wird durch das auf .17o' erhitzte Rohr geleitet. Die Dämpfe werden kondensiert. Man erhält Aceton in einer Ausbeute von 9o °/o der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen.
• Über einen aus Manganoxyd und Magnesiumoxvd bestehenden Katalysator wird ein Gemisch von i Raumteil Acetylen und ioRaumteilen Wasserdampf bei 5oo' geleitet. Die abgehenden Dämpfe werden kondensiert. Man erhält Aceton in einer Ausbeute von 9o °% der Theorie, bezogen auf das angewendete Acetylen.
• 5. Ein Gemisch von i Raumteil Acetylen und io Raumteilen Wasserdampf wird bei 450° über einen Katalysator geleitet, der aus sehr fein verteiltem Eisenoxyd und Calciumoxyd auf Eisenschwamm besteht. Die Temperatur wird nach ze a Stunden um 5' gesteigert bis auf .175°. Bei dieser Temperatur wird der Versuch noch weitere 6 Stunden fortgesetzt. Die Ausbeute beträgt während der gesamten Versuchsdauer 8401, Ein zweiter Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen bei einer konstanten Temperatur von 45o° durchgeführt. Die Ausbeute fiel kontinuierlich und betrug nach Ablauf der gleichen Versuchszeit nur noch 61 %.

Claims (1)

1. PATENTAXSPRÜCIIR: i. Verfahren zur Herstellung von Aceton durch Aufeinanderwirken von Acetylen und Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Stoffgemische verwendet werden, welche mindestens eine katalytisch wirkende Sauerstoffverbindung eines Schwermetalls, z. B. Eisenoxyd, und außerdem die Wirksamkeit des Schwermetalloxyds verbessernde oder ihre Lebensdauer verlängernde Zusatzstoffe, z. B. von den eigentlichen Katalysatoren verschiedene Metallsauerstoffverbindungen, vorzugsweise schwerer reduzierbare Metallsauerstoffverbindungen oder Metalle, insbesondere Eisen selbst, vorteilhaft Metallsauerstoffverbindungen und Metalle enthalten und welche so zusammengesetzt sind, daß ihre Sauerstofftension bei den angewendeten Arbeitstemperaturen dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Sauerstoffpartialdruck so nahe liegt, daß im Verlaufe des Reaktionsvorgangs weder eine wesentliche Reduktion noch eine wesentliche Oxydation des Katalysators stattfindet, z. B. derart, daß bei Verarbeitung eines Gemisches von i Teil Acetylen und 5 bis io Teilen Wasserdampf bei Temperaturen von 40o bis 5oo° die Sauerstofftension des Katalysatorgemisches zwischen io - 32 und ro - 2' Atm. liegt. a. Verfahren nach Patentanspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Mischkatalysatoren, welche Schwermetalloxyde, z.B. Eisenoxyd, und zweckmäßig noch Metallsauerstoffverbindungen anderer Art, z. B. Metallsauerstoffverbindungen von Leichtmetallen auf metallischen Trägern, z. B. Eisen, enthalten. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und a, gekennzeichnet durch die Verwendung angerosteter Eisenspäne, welche noch Zusatzstoffe, wie z. B. Leichtmetallsauerstoffverbindungen, tragen. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf i Raumteil Acetylen etwa 5 bis 15 Raumteile Wasserdampf angewendet werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst bei niedrigen Temperaturen, z. B. solchen von 400°, gearbeitet wird und im Verlaufe des Vorgangs die Temperatur allmählich oder stufenweise gesteigert wird.