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Verfahren zur Herstellung von Aceton Durch die britische Patentschrift
109 983 ist ein `'erfahren zur Herstellung von Acetaldehvd bekanntgeworden, darin
bestehend, daß ein Gemisch von Acetylen und Wasserdampf (nach dem Beispiel i Raumteil
Acetylen und 4 Raumteile Wasserdampf) bei höheren Temperaturen über Mischkontakte
geleitet wird, welche durch Acetylen reduzierbare Metallverbindungen und Hydratwasser
enthalten, wie z. B. Raseneisenerz u. dgl. Hierbei werden nach Mitteilung der Patentschrift
auch geringe Mengen von Aceton als Nebenprodukt erhalten.
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Nach der österreichischen Patentschrift 88 63 i soll Aceton dadurch
hergestellt werden, daß von Katalysatorgiften möglichst befreites Acetylen in Mischung
mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen über Eisenoxyd (Fe203) oder an Eisenoxyd
möglichst reiche Katalysatoren geleitet wird. Beim Leiten einer Mischung von i Raumteil
Acetylen und 4o Raumteilen Wasserdampf über stückiges, aus gefälltem Eisenhydroxyd
gewonnenes Eisenoxyd bei 45o° gelingt es nach Angaben dieser Patentschrift, 40
% des Acetylens als Aceton zu gewinnen. Bei Verwendung relativ kleiner Fe20s
Mengen im Kata-Ivsator, z. B. durch Anwendung von Fe.,03 auf Kontaktträgern, findet
nach Angabe dieser Patentschrift in der Hauptsache die bekannte Acetaldehydbildung
statt. Nach der österreichischen Patentschrift 88 632 können an Stelle von
Eisenoxyd auch gewisse natürliche Eisenvorkommnisse oder eisenoxydhaltige technische
Abfallprodukte, sofern sie frei sind von schädlichen Verunreinigungen, verwendet
werden. Beim Leiten eines Gemisches von i Raumteil Acetylen auf zo Raumteile Wasserdampf
über sorgfältig abgeröstete Kiesabbrände bei 450 bis 500° C können nach Angabe der
Patentschrift bei geeigneter Beschaffenheit der Abbrände etwa 5o o/o Ausbeuten an
Aceton erhalten werden. Bei Verwendung von Toneisenstein betrug die Ausbeute nur
30 °/o, während bei Verwendung von geröstetem Spateisenstein sogar nur z5 0lo Ausbeute
an Aceton erhältlich war.
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Eingang in die Praxis haben die vorstehend erwähnten Verfahren der
Acetonherstellung, welche vorherige Befreiung des Acety Jens von Katalysatorgiften
zur Voraussetzung haben, einen außerordentlich hohen Wasserdampfüberschuß (2o bis
4o Raumteile Wasserdampf auf i Raumteil Acetylen) erfordern und dabei nur sehr bescheidene
Ausbeuten an Aceton liefern, nicht gefunden.
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Nach vorliegender Erfindung gelingt es, der Theorie nahekommende Acetonausbeuten,
z. B. solche bis zu 95 % und mehr, zu erzielen, und zwar durch Verwendung
von Katalysatorgemischen, welche als wesentlichen Bestandteil Sauerstoffverbindungen
von
Schwermetallen, insbesondere des Eisens, und außerdem noch die
Wirksamkeit derselben verbessernde und ihre Lebensdauer verlängernde Zusatzstoffe
enthalten und so zusammengesetzt sind, daß ihre Sauerstofftension innerhalb gewisser
für die. Acetonbildung günstiger Grenzen liegt.
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Als katalytisch wirkende Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen
können an Stelle der in erster Linie in Betracht kommenden Eisenoxyde z. B. noch
Oxyde des Urans, Wolframs, Molybdäns, Mangans verwendet werden.
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Als Zusatzstoffe kommen von den eigentlichen Katalysatoren verschiedene
Metallsauerstoffverbindungen,wie z. B. Aluminiumoxyd. Bariumcarbonat, Zinkcarbonat,
Kalk, Magnesia u. dgl., ferner auch Metalle selbst in Betracht. Mit besonderem Vorteil
verwendet man Kombinationen von eigentlichen Katalysatoren, z. B. Eisensauerstoffv
erbindungen von sauerstoffhaltigen Hilfskatalysatoren, z. B. Bariumcarbonat und
Metallen, z. B. metallisches Eisen. Man kann z. B. Kombinationen von eigentlichen
Katalysatoren, wie Eisen-, Mangan-, Uran-, Wolfram-, 1llolybdänoxyd, und sauerstoffhaltigen
Zusatzstoffen auf metallischen Trägern zur Anwendung bringen, z. B. derart, daß
oberflächlich oxydiertes Eisen z. B. in Form von angerosteten Eisenspänen mit einer
dünnen Schicht von sauerstoffhaltigen Zusatzstoffen, wie z. B. Nlanganoxyd, Zinkoxyd
o. dgl., versehen wird. Derartige Mischkatalysatoren liefern ausgezeichnete Acetonausbeuten,
was insofern überraschend ist, als- nach der obenerwähnten Angabe der österreichischen
Patentschrift 88 631 auf Kontaktträgern befindliche geringe Mengen von Fe, 0" Acetaldehydbildung
veranlassen.
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Die Zusammensetzung der,Mischkatalysatoren ist nach der Erfindung
so zu wählen, daß ihre Sauerstofftension innerhalb der für die Acetonbildung günstigen
Grenzen liegt. Hierunter ist verstanden, daß die Stoffgemische so zusammengesetzt
sind, daß ihre Sauerstofftension bei den angewendeten Arbeitstemperaturen dem im
Reaktionsgemisch vorhandenen Sauerstoffpartialdruck so nahe liegt, daß im Verlaufe
des Reaktionsvorgangs weder eine wesentliche Reduktion noch eine wesentliche Oxydation
des Katalysators stattfindet.
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Hierbei ist natürlich den jeweiligen Arbeitsbedingungen, wie z. B.
dem Verdünnungsgrad des Acetylens, den Temperaturen usw., Rechnung zu tragen. Im
allgemeinen liegen die für die Acetonbildung geeigneten Sauerstofftensionen innerhalb
verhältnismäßig enger Grenzen; bei Verarbeitung eines Gemisches von i Teil Acetylen
und 5 bis 1o Teilen Wasserdampf bei Temperaturen von q.oo bis 5oo°, z. B. zwischen
1o-32 und zo - 2' Atm.
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Prüft man im Rahmen der praktisch in Betracht kommenden Mengenverhältnisse
und Temperaturgrenzen Katalysatoren bekannter Art auf ihre Wirksamkeit, so findet
man, daß z. B. das in der österreichischen Patentschrift 88631 empfohlene Fe20g
einen zu hohen Sauerstoffdruck besitzt, während andererseits z. B. der Sauerstoffdruck
von Fe304 zu niedrig ist.
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Nach vorliegender Erfindung können Katalysatoren, wie z. B. Fe. 03,
durch geeignete Zusatzstoffe auf eine für die Acetonbildung vorteilhafte Sauerstofftension
eingestellt werden. Im allgemeinen kann man derart verfahren, daß man die eigentlichen
Katalysatoren, z. B. Eisenoxyd, durch Zusatz von schwerer reduzierbaren Metallsauerstoffverbindungen,
z. B. solchen von Leichtmetallen der obengenannten Art, auf gewünschte, für die
Acetonbildung günstige Sauerstofftension einstellt, wobei als allgemeine Regel dienen
kann, daß der Zusatzstoff um so schwerer reduzierbar sein muß bzw. in um so größerer
Menge angewendet werden muß, je mehr die Sauerstofftension des eigentlichen Katalysators
die gewünschte Tension überschreitet. Die richtige Einstellung ist dann ohne weiteres
dadurch erkenntlich, daß die Katalysatoren während der Reaktion weder wesentlich
oxydiert noch wesentlich reduziert werden, sich daher durch eine große Lebensdauer
auszeichnen.
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Im übrigen kann man die Sauerstofftension der zu prüfenden Katalysatorgemische
z. B. auf folgendem Wege ermitteln: Wasserdampf zerfällt bekanntlich bei höheren
Temperaturen nach der Gleichung 2 H? O < Y 2 H2 -E- 02. Die Dissoziationswerte
für die verschiedenen Temperaturen sind verhältnismäßig genau bestimmt (vgl. z.
B. N e r n s t , Theoretische Chemie, B. bis io. Auflage, Stuttgart 19224 S.763).
Die Dissoziationswerte folgen sehr genau dem Massenwirkungsgesetz, so daß durch
Zugabe einer der Zerfallkomponenten die Dissoziation in gut berechenbarer Weise
zurückgedrängt wird. Durch Zugabe berechneter Mengen von Wasserstoff kann man für
jede TemperaturWasserdampf-Wasserstoff-Sauerstoff-Gemische von einem bekannten Sauerstoffpartialdruck
herstellen. Derartig hergestellte Gemische werden über den zu prüfenden Katalysator
geleitet. Wenn die Sauerstofftension des Katalysators höher ist als die des Gasgemisches,
so gibt er Sauerstoff ab; er wird also selbst reduziert. Ist die Tension des Katalysators
niedriger, so nimmt er aus dem Gasgemisch Sauerstoff
auf, wird also
oxydiert. Nach mehrstündigem Überleiten kann auf analytischem Wege festgestellt
werden, ob der Katalysator sich nach der einen oder anderen Richtung hin verändert
hat. Katalysatoren, welche sich hierbei nicht verändert haben, sind im Einklang
mit der vorliegenden Erfindung. Haben sich jedoch die geprüften Katalysatoren durch
Sauerstoffaufnahme oder Sauerstoffabgabe verändert, so können sie gegebenenfalls
durch Zusatzstoffe oder Veränderung der '-#-lengenverhältnisse auf die gewünschte
Sauerstofftension eingestellt werden.
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Vergleichsversuche haben ergeben, daß die in den österreichischen
Patentschriften erwähnten Eisenoxydkatalysatoren ihren Sauerstoff abgeben und selbst
reduziert werden, so daß sie sehr schnell (im allgemeinen bereits nach etwa 3tägigem
Gebrauch) unwirksam werden und durch Oxydation wieder in gebrauchsfähige Form zurückverwandelt
werden müssen. Sie sind infolgedessen eher als Oxydationsmittel wie als Katalysatoren
im Sinne der vorliegenden Erfindung anzusehen. Hiermit steht auch die Tatsache im
Einklang, daß nach Angabe der österreichischen Patentschrift 88 631 die Acetonausbeute
mit der Menge des vorhandenen Fe.03 ansteigt. Demgegenüber verändern sich die Katalysatoren
nach vorliegender Erfindung z. B. auch nach längerer Beanspruchung, z. B. mehrmonatigem
Dauerbetrieb, nicht. Ihre Vollwirksamkeit ist praktisch nur dadurch begrenzt, daß
sich auf der wirksamen Oberfläche Kohle oder andere schwer flüchtige Verunreinigungen
ablagern, welche von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen.
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Natürlich vorkommende Metallsauerstoffverbindungen oder Metallsauerstoffverbindungen
enthaltende Produkte, wie Erze u. dgl., sind im allgemeinen für die Acetonbildung
ungeeignet. Sie können aber durch Mischung mit geeigneten Zusatzstoffen ebenfalls
in für die Acetonbildung geeignete Mischkatalysatoren übergeführt werden.
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Es hat sich weiterhin noch als vorteilhaft erwiesen, auf i Raumteil
Acetylen mehr als Raumteile Wasserdampf, z. B. 5 bis 15 Raumteile Wasserdampf, anzuwenden.
Eine Erhöhung der Wasserdampfmenge etwa im Sinne der österreichischen Patente, welche
2o bzw. 4o Raumteile Wasserdampf auf i Raumteil Acetylen verwenden, bietet für vorliegendes
Verfahren keine Vorteile. Die Arbeitstemperaturen können z. B. zwischen
250 und 75o° C liegen. Zweckmäßig werden dieselben zwischen 300 und
6oo', z. B. 450 und 55o', gehalten.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat es sich in manchen
Fällen als vorteilhaft erwiesen, mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu beginnen
und diese allmählich stufenweise oder stetig zu erhöhen. Durch diese Maßnahme gelingt
es, auch nicht ganz genau eingestellte Katalysatoren während längerer Zeiten verwendungsfähig
zu halten. Beispiele i. Oberflächlich angerostete Eisenspäne werden in einem Eisenrohr
auf etwa 500° erhitzt. Ein Gemisch von Acetylen und Wasserdampf im Mol-Verhältnis
i : io wird durch das Reaktionsrohr geleitet. :Ulan erhält durch Abkühlen der Dämpfe
eine wässerige Lösung von Aceton mit einer Ausbeute von 83 % der Theorie,
bezogen auf das angewandte Acetylen. Das unkondensierbare Gas enthält noch 7,6 Volumprozent
Acetylen. Die Ausbeute, bezogen auf das in Reaktion getretene Acetylen. beträgt
also 94 °/o der Theorie.
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a. Eisenspäne «;erden mit Eisenoxyd und Manganoxyd überzogen und in
ein Reaktionsrohr eingefüllt. Ein Gemisch von z Raumteil Acetylen und io Raumteilen
Wasserdampf wird bei 475' durch das Reaktionsrohr geleitet. Die abgehenden Dämpfe
werden kondensiert. Man erhält Aceton in einer Ausbeute von 95 °1o der Theorie,
bezogen auf das angewandte Acetylen. Der Katalysator war nach 3o Tagen noch voll
wirksam.
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3. Eisenspäne werden mit einem Überzug von Eisenoxyd und Bariumcarbonat
N:ersehen und in ein eisernes Reaktionsrohr eingefüllt. Ein Gemisch von i Raumteil
Acetylen und io Raumteilen Wasserdampf wird durch das auf .17o' erhitzte Rohr geleitet.
Die Dämpfe werden kondensiert. Man erhält Aceton in einer Ausbeute von 9o °/o der
Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen.
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Über einen aus Manganoxyd und Magnesiumoxvd bestehenden Katalysator
wird ein Gemisch von i Raumteil Acetylen und ioRaumteilen Wasserdampf bei 5oo' geleitet.
Die abgehenden Dämpfe werden kondensiert. Man erhält Aceton in einer Ausbeute von
9o °% der Theorie, bezogen auf das angewendete Acetylen.
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5. Ein Gemisch von i Raumteil Acetylen und io Raumteilen Wasserdampf
wird bei 450° über einen Katalysator geleitet, der aus sehr fein verteiltem Eisenoxyd
und Calciumoxyd auf Eisenschwamm besteht. Die Temperatur wird nach ze a Stunden
um 5' gesteigert bis auf .175°. Bei dieser Temperatur wird der Versuch noch weitere
6 Stunden fortgesetzt. Die Ausbeute beträgt während der gesamten Versuchsdauer 8401,
Ein zweiter Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen bei einer konstanten
Temperatur
von 45o° durchgeführt. Die Ausbeute fiel kontinuierlich und betrug nach Ablauf der
gleichen Versuchszeit nur noch 61 %.