DE766149C

DE766149C - Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren fuer die Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE766149C
Application number: DEST63302D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Koelbel; Robert Dr Langheim
Original assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Current assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Priority date: 1943-07-18
Filing date: 1943-07-18
Publication date: 1955-01-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Bisenkatalysatoren für die kohlenoxydhydrierung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalystatoren aus Eisencarbonyl für die Kohleonoxydhydrierung.
Es ist bereits bekannt, das bei der Verbrennung von Eisencarbonyl erhaltene Eisenoxyd als Katalysator für die Kohlenoxydhydrierung zu verwenden. Bei diesen bekannten, aus Eisencarbonyl hergestellten Eisenoxydkatalysatoren handelt es sich um Eisenoxyd, das durch direkte Verbrennung des Eisencarbonyls in der Flamme oder aber mindestens bei Temperaturen um 500° hergestellt worden ist. Trotz der außerordentlich feinen Verteilung dieses Eisenoxyds ist jedoch seine Aktivität verhältnismäßig gering, was aus den für die Durchführung der Kohlenoxydhydrierung erforderlichen hoben Reaktionstemperaturen von über 2500 hervorgeht. Selbst durch Zugabe von Aktivatoren, wie z. B. Kupfer, Alkaliverbindungen, schwer reduzierbaren Metalloxyden usw., vermögen, diese Katalysatoren die Aktivität der durch Fällung hergestellten Eisenkatalysatoren nicht zu erreichen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man hochaktive Eisenkatalysatoren erhält, wenn man Eisencarbonyl bei Temperaturen unterhalb von 350°. vorzugsweise 2302, oxydiert und dem erhaltenen Eisenoxyd geringe mengen Kupfer, Nickel oder Kobalt und Alkali zufügt. Die Oxydation des Eisencarbonyls erfolgt zwechkmäßig in der Weise, daß das von einem möglichst sauerstofffreien Gasstrom mitgeführte Carbonyl mit einem vorgeheizten Sauerstoffstrom bzw. saurerstoffhaltigen Gasstrom gemischt und dabei zu Eisenoxyd oxydiert wird. Die Temperatur des Sauerstoffstromes bzw. des sauerstoffhaltigen Gasstromes wird so eingestellt. daß beim Mischen der beiden Gasströme die Temperatur vorzugsweise geringer als 2302 ist. Nian arbeitet zweckmäßig mit einem Überschuß an Sauerstoff, der vorzugsweise mehr als das Fünffache der Oxydation des Eisencarbonyls benötigten N1 enge beträgt.
Die vorgenannten Aktivatoren können dem Eisenoxyd trocken oder aber durch Imprägnieren des Eisenoxyds mit den entsprechenden Lösungen zugemischt werden.
Außerdem kann man dem Eisenoxyd vorteilhafterweise noch Trägermaterialien. z. B. schwer reduzierbare metalloxyde, Kieselgur usw., zumischen. Zwecks Formgebung kann man anschließend das Pulver zu Pastillen pressen, wobei der Preßdruck von ziemlich untergeordneter Bedeutung ist. Sehr hart gepreßt Kontakte sind praktisch genau so wirksam wie weniger hart gepreßte Kontakte. obgleich in der Literatur immer wieder auf den schädlichen Einfluß des Preßdruckes hingewieseil wird. Der pulverförmige Katalysator eignet sich besonders gut für die Kohlenoxydhydrierung in der flüssigen Phase.
Der Unterschied der bei Temperaturen über 3502 und der erfindungsgemäß bei vorzugsweise unterhalb 2302 hergestellten Eisenkatalysatoren bezüglich ihrer Aktivität ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: Eisencarbonyl wurde bei 400° im vorgeheizten Sauerstoffstrom oxydiert und dann mit 0,2% Kupfer und 0,25 01o Kaliumcarbonat gemischt und zu Pastillen gepreßt. Der Katalysator zeigte bei Inbetriebnahme mit wasserstoffeichem Synthesegas von der Zusammensetzung CO:H2 wie I:2 bei 2350 und Normaldruck nach 70 Stunden eine Kontraktion von 2I°/o. Wurde dagegen das Eisencarbonyl bei 200 bis 230° oxydiert und dann mit 0,2% Kupfer und 0,25% Kaliumcarbonat gemischt, so zeigte der Katalysator unter denselben Bedingungen nach 70 Stunden eine Kontraktion von 31%.
Die durch die erfindungsgemäß angewandte niedrige Oxydationstemperatur erzielte Wirkung ist ganz offensichtlich. Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Fortschritt liegt im folgenden ; Der erfindungsgemäße Katalysator ist bedeutend aktiver als die bisher aus Eisencarbonyl hergestellten Katalysatoren, obwohl er die Wirksamkeit der Fällungslkatalsatoren nicht wesentlich übertrifft. gegenüber diesen zeichnet er sich jedoch durch seine einfache und bequeme herstellungsweise aus.
Man kann z. B. das bei der Eisencarbonyldarstellung aus dem Reaktionsofen heraustretende, mit Eisencarbonyl beladene Gas unmittelbar mit einem entsprechend vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gas oxydieren.
Gegenüber der Herstellung von Fälluiigskatalysatoren tritt bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Eisenkatalysatoren eine wesentliche Ersparnis an Chemikalien ein. außerdem kommen einige Arbeitsgänge. die zum Teil ziemlich viel Zeit in Anspruch nehmen in Fortfall. So fallen z. B. die ziemlich teuere Salpetersäure zur Herstellung der Eisennitratlösung, die Soda zum Fällen des Katalysators sowie die großen Mengen an destilliertem wasser zum Waschen des Katalysators fort. Bei der Formgebung der durch Fällung hergestellten Eisenkatalysatoren fällt ein hoher Prozentsatz als wertloser Staub an, was bei dem erfindungigemäßen Eisenkatalysator nicht der Fall ist. da dieser im Gegensatz zu den durch Fällung hergestellten Katlaysatoren zu Pastillen gepreßt werden kann. Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Eisenkatalysators zur Durchführung der Isolllelloxvdhydrierung in der flüssigen Phase erübrigt sich ein Mahlen des Katalysators. Vielmehr ist der erfindungsgemäße Katlaysator so feiniteilig, daß er sich durch besnders geringe Sedimentationsgeschwindigkeiten auszeichnet, was in diesem Falle von großer Bedeutung ist.
Bemerkenswert ist noch. daß die durch direkte Verbrennung des Eisencarhonyls in der Flamme oder mindestens bei Temperaturen um 500° hergestellten Eisenoxyd katalysatoren ferromagneti sch sind. während die erfindungsgemäß durch Oxydation von Eisencarbonyl bei niederen Temperaturen hergestellten Eisenkatalysatoren paramagiletisch sind.
Die Erfindung sei an Hand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert.
Durch ein mit Eisencarbonyl gefülltes Gefäß wird bei 152 ein sauerstofffreier Stickstoffstrom mit einer Strömuntsgeschwindigkeit von 60 I/h geleitet. Dieser wird in einem 100 ccm fassenden Reaktionsraum mit einem Sauerstoffstrom (I20 l/h) gemischt. Der Sauerstoffstrom wird so vorgeheizt, drall die Temperatur in dem Mischungs- und Reaktionsraum 2152 beträgt. Das dabei entstehende Eisenoxyd setzt sich in zwei hinter einandergeschalteten Sedimentationsgefäßen ab. Das restliche Eisenoxyd wird durch Filter festgehalten.
14,3 g des so gewonnenen Eisenoxyds werden mit 76 mg Kupfernitrat, entspaechend 0.2% Kupfer bezogen auf Eisen, und 25 mg Kaliumcarbonat gemischt und zu Pastillen gepreßt.
Der so hergestellte Katalysator ergibt bei Verwendung eines wasserstoffreichen Synthesegases von der Zusammensetzung C 0 : H2 wie 1 : 2 bei 2350 und Normaldruck nach 70 Stunden eine Kontraktion von 30 bis 35 0/0. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als I Kohlenstoffatom im Molekül beträgt 50 bis 60 g/Ncbm CO+H2. Bei Verwendung von kohlenoxydreichem Synthesegas von der Zusammensetzung CO:H2 wie I,6: I ergibt der gleiche Katalysator bei 2350 und I2 atü eine Kontraktion von 50 bis 55 % und eine Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als I Kohlenstoffatom im Molekül von I50 bis 160 g/Ncbm CO+H2.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung durch Oxydation von Eisencarbonyl, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisencarbonyl bei einer Temperatur von weniger als 350, vorzugsweise weniger als 230°, oxydiert und dem erhaltenden Eisenoxyd an sich bekannte Aktivatoren sowie gegebenenfalls Trägermaterialien zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit mehr als der doppelten, vorzugsweise mehr als der fünffachen Menge des erforderlichen Sauerstoffes durchgeführt wird.