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Verfahren zur vorzugsweisen Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch
katalytischen Umsatz von Kohlenoxyd und Wasserdampf Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen durch katalytischen Umsatz von Kohlenoxyd undWasserdampf bzw. diese
Komponenten enthaltenden Gasgemischen.
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Es ist bereits bekannt, bei der katalytischen Reduktion von Kohlenoxyd
mittels Wasserstoffs zu Kohlenwasserstoffen bzw. sauerstoffhaltigen aliphatischen
Verbindungen dem Synthesegasgemisch Wasserdampf zuzusetzen. Bei einem dieser bekannten
Verfahren werden Katalysatoren angewandt, die nicht zu metallischem Eisen unter
den Reaktionsbedingungen reduzierbar sind, wie z. B. Eisenchromspinell oder ähnliche
Mischkristalle. Metallisches Eisen sollte vermieden werden, da die Metalle der engeren
Eisengruppe (Fe, Ni, Co) die Bildung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff verhindern sollten. Bei Anwendung der Spinelle sind
Reaktionstemperaturen von 320 bis 5000 und Drücke von 200 bis 800 at erforderlich.
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Es ist ferner bekannt, bei der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Metallen der 8. Gruppe als Hydrierungskatalysatoren
bei einem Druck von nicht mehr als einer halben Atmosphäre das Synthesegas durch
Wasserdampf, Kohlensäure oder Kohlenwasserstoffe in Gas- oder Dampfform zu verdünnen.
Auf I Volumteil Kohlenoxyd sollen I bis 10 oder mehr Volumteile Wasserdampf zu gesetzt
werden. Dieses Verfahren wurde später
dahin abgeändert, daß die
Umsetzung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt und nur zeitweilig
zum Regenerieren des Katalysators der Druck auf unter 0,5 at gesenkt wird.
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Es ist ferner bekannt, ein Gemisch von Kohlenoxyd, Wasserstoff und
Wasserdampf zunächst über einen Konvertierungskatalysator zu leiten, um durch Umsatz
von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zusätzlichen Wasserstoff zu erzeugen, worauf das
Reaktionsgemisch, bestehend aus Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlendioxyd und überschüssigem
Wasserdampf, über einen hydrierend wirkenden Katalysator geleitet wird. An Stelle
von zwei getrennten Katalysatorschichten kann auch ein Gemisch beider Katalysatorarten
bzw. ein einziger Katalysator angewendet werden, der beide Reaktionen, d. h. sowohl
die Konvertierung als auch die Kohlenwasserstoffsynthese zu beschleunigen vermag,
wie z. B. Nickel. Auch bei diesem Verfahren wird ein großer Wasserdampfüberschuß
(auf I Volumteil CO 1 1/2 bis 10 oder mehr Volumteile Wasserdampf) angewandt, da
der Wasserdampf als Verdünnungsmittel wirken soll.
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Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von Formaldehyd und seinen
Polymeren ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
wie Nickel und bzw. oder Kupfer, und eines hydratisierten Metalloxyds, wie Aluminiumoxyd,
umzusetzen, wobei zur Erhaltung der Aktivität des hydratisierten Metalloxyds zeitweilig
Wasserdampf durch die Katalysatormasse geblasen oder vorzugsweise dem C O-H2-Gemisch
Wasserdampf zugesetzt wird.
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Man hat ferner schon versucht, Kohlenoxyd unmittelbar mit Wasserdampf
zu Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen umzusetzen.
Nach einem dieser bekannten Verfahren wird ein Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisch bei
etwa 4000 unter einem Druck von einigen 100 Atmosphären beispielsweise über einen
alkalisierten Eisen-Kupfer-Katalysator geleitet, wobei die Wasserdampfmenge so groß
gewählt wird, daß eine Reduktion der als Katalysator angewandten Metalloxyde zu
Metall vermieden wird.
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Angaben über die erzielten Ausbeuten werden nicht gemacht.
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Nach einem anderen Verfahren sollen sauerstoffhaltige organische
Verbindungen durch Reduktion von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff unter Verwendung
von Kontaktmassen, die Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten, hergestellt werden,
wobei zwecks Unterdrückung der Bildung von Kohlenwasserstoffen die Eisenmetalle
in derart chemisch oder physikalisch, jedoch nicht an Kohlenstoff gebundener Form
angewendet werden, daß während der Reaktion kein freies Eisen entsteht, sondern
die gebundene Form dauernd, zweckmäßig bei Gegenwart von gebundenem Sauerstoff,
erhalten bleibt. Ein geeigneter, unter den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbarer
Katalysator besteht z. B. aus Eisenchromspinell Fe O G2 03 oder aus Mischkristallen
aus FeO, Cd203 und Fe304.
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Wasserdampf soll mit Kohlensäure oder Kohlenoxyd und Wasserstoff ebenfalls
in Gegenwart der genannten Kontaktmassen unter Bildung sauerstoffhaltiger organischer
Verbindungen reagieren, so daß vorgeschlagen wird, den Wasserstoff ganz oder teilweise
durch Wasserdampf zu ersetzen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-
bzw. Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisch bei Temperaturen von 150 bis 5000 und gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck über einen Kupferkatalysator geleitet, der daneben ein Element
der 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls noch Silber,
Gold oder Zink enthält, wobei die Metalle der 8. Gruppe nur in geringer Menge zugesetzt
werden und die gesamten Zusätze 20 °/o nicht übersteigen sollen.
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Vor Inbetriebnahme erfolgt keine reduzierende Vorbehandlung des Katalysators.
Über die erzielten Ausbeuten werden keine konkreten Angaben gemacht.
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Es ist ferner bekannt, zwecks Herstellung von niederen sauerstoffhaltigen
organischen Verbin dungen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Kohlenoxyd und Wasser in
flüssiger oder Dampfform über einen Katalysator zu leiten, der einerseits eines
der Elemente Al, Si, Ce, Ti, Zr und Th und andererseits eines der Elemente K, Na,
Mg, Cr, Mo, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ph, As, Sb, Bi und V enthält. Metalle der 8.
Gruppe, wie Eisen und Nickel, sollen nicht zugegen sein. Vor Inbetriebnahme wird
der Katalysator oxydiert und bzw. oder hydratisiert und soll sich unter den Reaktionsbedingungen
nicht verändern. Ausbeuteangaben werden nicht gemacht; es wird lediglich angegeben,
daß die resultierende Lösung schwerer als Wasser ist und Alkohole sowie andere sauerstoffhaltige
organische Verbindungen enthält. Dieses Verfahren wurde später nach der Richtung
erweitert, daß an Stelle von Cer andere seltene Erden bzw. ein durch diese verunreinigtes
Cer als einer der Bestandteile des Katalysators in Vorschlag gebracht wurde. Auch
dieses Verfahren konnte keine praktische Bedeutung erlangen, da die erzielbaren
Ausbeuten nicht über einen 4o0/oigen CO-Umsatz hinausgingen.
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Es ist ferner aus der französischen Patentschrift 65I I67 bekannt,
sauerstoffhaltige organische Verbindungen durch katalytischen Umsatz von C O und
Wasserdampf bei Temperaturen unterhalb 5500 und bei normalem oder erhöhten Drücken,
vornehmlich bei 50 bis 600 at, herzustellen, wobei unter anderem Katalysatoren der
8. Gruppe des Periodischen Systems in Mischung mit anderen Katalysatoren angewandt
werden, die vorher mit C O bei normalem Druck und einer Temperatur von 2000 behandelt
wurden. Dieses bekannte Verfahren führt ausschließlich zur Bildung sauerstoffhaltiger
organischer Verbindungen; Kohlenwasserstoffe werden bei diesem bekannten Verfahren
nicht gebildet.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen
und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch direkten Umsatz von Kohlenoxyd
und Wasserdampf unter Einhal-
tung ganz bestimmter Reaktionsbedingungen
fast theoretische Ausbeuten bei einem Kohlenoxydumsatz von über 950/o erhalten werden
können, so daß dieses Verfahren für die großtechnische Herstellung der genannten
Produkte geeignet ist. Als Katalysatoren werden Metalle der 8. Gruppe des Periodischen
Systems der Elemente angewandt, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, denen zweckmäßig
Aktivatoren zugesetzt werden. Aktivatoren sind beispielsweise Salze von Alkali-
und Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums, schwer reduzierbare Oxyde,
wie Thoriumoxyd, Ceroxyd, Aluminiumoxyd und Chromoxyd, ferner Verbindungen von Kupfer,
Nickel, Silber, Gold, Mangan, Vanadin und Bor. Allgemein sind als Aktivatoren solche
Verbindungen besonders geeignet, die üblicherweise zum Aktivieren der Katalysatoren
für die Fischer-Tropsch-Synthese dienen.
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Die Herstellung der Katalysatoren kann durch Fällen von Metallsalzlösungen
mit alkalischen Verbindungen, durch Zersetzen leicht zersetzlicher Metallverbindungen,
wie z. B. Nitrate, durch Zersetzen von Metallcarbonylen oder durch Schmelzen der
Metalle unter Zuführen von Sauerstoff erfolgen.
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Es können auch technisch anfallende Abfallprodukte der in Frage kommenden
Metalle eingesetzt werden, z. B. beim Eisen die sogenannte Lautamasse oder Luxmasse.
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Es ist für das vorliegende Verfahren wesentlich, daß der Katalysator
vor der Inbetriebnahme formiert, d. h. in einen Zustand übergeführt wird, bei welchem
sich Kohlenstoff in dem Katalysatormetall löst oder eine definierte oder undefinierte
Verbindung mit dem Katalysatormetall eingeht, wie z. B.
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Metallcarbiden. Die Vorbehandlung des Katalysators mit Kohlenoxyd
bewirkt gleichzeitig eine Reduktion der Metalloxyde zu metallischem Eisen, wobei
das Metall des Katalysators eine mehr oder weniger feste Verbindung mit dem Kohlenstoff
eingeht. Die reduzierende Wirkung kann durch Mitverwendung von Wasserstoff verstärkt
werden. Diese vorbereitende Behandlung des Katalysators erfolgt bei Temperaturen
von I50 bis 5000.
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Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit dem \N'asserdampf zu Kohlenwasserstoffen
und sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen erfolgt bei Temperaturen zwischen
I50 und 4000. Es kann atmosphärischer Druck oder in besonders wirksamer Weise Überdruck
von beispielsweise 2 bis 200 at angewandt werden.
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Die Katalysatoren können auf Trägerstoffe, wie Kieselgur, Talkum,
Dolomit, Kalkstein, Aktivkohle oder Bimsstein, aufgebracht werden.
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Als Ausgangsgas kann jede Art von kohlenoxydhaltigen Gasen verwandt
werden. Es ist zweckmäßig, die Synthesegase vor der Reaktion gegebenenfalls von
Kontaktgiften, wie Schwefel oder Phosphor, zu befreien. Zur Erzielung großer Ausbeuten
bei der Synthese ist es ferner von Bedeutung im Synthesegasgemisch das Verhältnis
von Kohlenoxyd zu Wasserdampf innerhalb bestimmter Grenzen einzuregulieren. Es ist
erforderlich, daß das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserdampf zwischen 4 Volumteilen
Kohlenoxyd auf 1 Volumteil Wasserdampf und I Volumteil Kohlenoxyd auf I Volumteil
Wasserdampf liegt.
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Es ist ferner wesentlich, für eine gleichmäßige und schnelle Abführung
der Reaktionswärme zu sorgen, um Überhitzungen des Katalysators zu vermeiden, was
mit Hilfe an sich bekannter Maßnahmen erreicht werden kann. Das Verfahren kann in
einer oder beliebig vielen Stufen oder im Kreislauf durchgeführt werden, wobei die
Zusammensetzung des Gasgemisches vor jeder neuen Stufe bzw. vor dem Kreislauf neu
eingestellt werden kann. Neben der Anwendung von fest angeordneten Katalysatoren
besteht grundsätzlich die Möglichkeit, den Katalysator auch in dafür geeigneten
flüssigen Mitteln aufzuschlämmen oder so fein zu pulverisieren, daß der Katalysator
durch das Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisch in einem schwebenden Zustand (Fließbettkatalyse)
gehalten wird.
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Die Synthese kann nach folgenden allgemeinen Gleichungen vor sich
gehen: 3 CO + H20 = CH2 + 2 CO2 2 CO + H20 = CH2O + CO2 CO +H2O=CH2O2 Mit der Angabe
dieser Formeln sind die Reaktionsmöglichkeiten keineswegs erschöpft. Nach dem Verlassen
des Katalysatorofens können die entstandenen Reaktionsprodukte in an sich bekannter
Weise entfernt werden. Sie bestehen aus Kohlenwasserstoffen mit I bis 30 Kohlenstoffatomen
im Molekül und sogar noch darüber. Ferner sind im Reaktionsprodukt sauerstoffhaltige
organische Verbindungen enthalten, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren und Ester.
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Ein Teil des eingesetzten Kohlenoxyds verläßt die Synthese als Kohlensäure.
Diese Kohlensäure kann durch an sich bekannte Verfahren mit Kohlenstoff wieder zu
Kohlenoxyd reduziert werden, so daß praktisch der gesamte für die Synthese eingesetzte
Kohlenstoff in Form von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
erhalten werden kann.
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Beispiel Über einen mit Kohlenoxyd und anschließend mit Wasserstoff
bei 2700 vorbehandelten, alkalisierten Eisen-Kupfer-Katalysator wurde bei IO atü
und 2300 ein Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisch im Verhältnis von 3 : I Volumteilen
geleitet.
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Der Kohlenoxydumsatz beträgt zwischen der IOO. und 150. Stunde 97,6°/0,
wobei eine Ausbeute von 20I g Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen mit geringfügigen Mengen Methan je Normalkubikmeter Kohlenoxyd erhalten
werden.