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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
Es ist bekannt, daß man durch Behandeln von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere von Metallen der B. Gruppe
des Periodischen Systems, sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Aldehyde
oder Ketone oder deren Hydrierungsprodukte erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Umsetzung besonders günstig
gestaltet, wenn man die Katalysatoren nicht in metallischer Form, sondern in Form
von in organischen Lösungsmitteln löslichen organischen Metallverbindungen anwendet.
Besonders geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise die Kobalt-, Nickel- oder
Eisensalze von höhermolekularen Fettsäuren, z. B. der Nonylsäure, Laurin-oder Ölsäure
oder der entsprechenden verzweigten Fettsäuren, von Fettsäuregemischen natürlicher
oder s#.-nthetischer Herkunft, z. B. solchen aus der Oxydation von natürlichem Paraffin
oder von Kohlenwasserstoffen der Kohlenoxydhydrierung, sowie die Salze von substituierten
Fettsäuren, z. B. von Alkoxyfettsäuren, wie y-Butoxybuttersäure, oder von Aryloxyfettsäuren,
wie Phenoxybuttersäure, ferner von
ganz oder teilweise hydrierten
aromatischen Carbonsäuren, wie der Hexahydrobenzoesäure, hydrierter Phthalsäuren
oder der Perhydroanthracenbenzylbenzoesäure, auch von anderen ringförmigen Säuren,
z. B. von Naphthensäuren; auch andere metallorganische Verbindungen, die in organischen
Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Metallenolate, wie die Metallverbindungen des
Acetylacetons, sind geeignet. Auch Mischungen derartiger Verbindungen verschiedener
Metalle können angewandt werden.
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Die Katalysatoren können in einem besonderen inerten Lösungsmittel,
besser jedoch in den für die Umsetzung vorgesehenen Ausgangsstoffen gelöst werden.
- Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder
Äther, wie Tetrahyd,rofuran, in Betracht.
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Neben diesen Metallverbindungen können noch Aktivatoren, z. B. schwer
reduzierbare Metalloxyde, angewandt werden. Man kann auch zusätzlich zu den gelösten
Katalysatoren noch unlösliche, fest angeordnete Katalysatoren verwenden, beispielsweise
auf Träger aufgebrachte Metalle.
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Die Katalysatormenge kann sehr klein gewählt werden; im allgemeinen
genügt es, die gelöste Metallverbindung in einer Menge anzuwenden, _ die etwa o,i
bis o,5 % des wirksamen Metalls, bezogen auf die eingesetzte Menge des Olefins,
entspricht. Es können auch größere Mengen angewandt werden.
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Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung sauerstoffhaltiger
Verbindungen aus verflüssigten, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen mil olefinischen
Doppelbindungen. Man kann auch von Mischungen verschiedener Olefine ausgehen, beispielsweise
von den beim Kracken von Kohlenwasserstoffölen entstehenden Olefingemischen oder
Anteilen davon oder den bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
entstehenden Olefingemischen. Die Olefine können im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen
angewandt werden.
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Die für die Umsetzung geeigneten Temperaturen liegen für die Herstellung
von Aldehyden aus olefinischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen zwischen etwa
8o und 2oo°, am besten zwischen i2o und i5o°. Unterhalb von 8o° gehen die Umsätze
stark zurück, oberhalb etwa 2oo° bilden sich in zunehmendem Maße Alkohole oder,
bei noch weiterer Steigerung der Temperatur, gesättigte Kohlenwasserstoffe.
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Das Verfahren wird zweckmäßig unter einem Druck von 50 at bis
zu 4.0o at und darüber ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Druck zwischen
etwa ioo und 3oo at, wobei sich der Druckbereich von etwa i5o bis 3oo at- als besonders
geeignet erwiesen hat. Die Umsetzung kann diskontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise
indem man die Lösung des Katalysators im Ausgangsstoff in Rührdruckgefäßen oder
in Drehbomben mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt. Da sich Kohlenoxyd und Wasserstoff
bei der Bildung von Aldehyden oder Ketonen in gleichmolekularem Verhältnis an der
Umsetzung beteiligen, wendet man zweckmäßig Gase an, die Kohlenoxyd und Wasserstoff
im Verhältnis i : i enthalten. Die Umsetzung gelingt auch, wenn einer dieser Stoffe
im Überschuß ist. Die Anwendung gelöster Katalysatoren erleichtert besonders das
Arbeiten im fortlaufenden Betrieb. Beispielsweise kann man eine Lösung des Katalysators
im Ausgangsstoff durch einen mit Füllkörpern beschickten Turm rieseln lassen und
ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom, zweckmäßig
im Kreislauf, hindurchführen. Um eine möglichst innige Berührung der Umsetzungsteilnehmer
zu bewirken, kann man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch durch poröse Platten oder
Düsen fein verteilt in die Lösung pressen.
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Durch die an sich bekannte Verwendung gelöster Katalysatoren wird
gegenüber der Verwendung metallischer fester Katalysatoren das Einbringen des Katalysators
außerordentlich erleichtert. Ferner gelingt es so sehr einfach, die Umsetzungsbedingungen
konstant zu halten, da die Aktivität des Katalysators gleichbleibt, während die
metallischen Katalysatoren nach und nach in ihrer Aktivität nachlassen. Beispiel
x In einem 3-1-Rührdruckgefäß preßt man zu etwa i kg Diisobutylen, in dem etwa i
Gewichtsprozent hexahydrobenzoesaures Kobalt gelöst ist, bei i2o° ein Gemisch von
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i bis zu einem Höchstdruck von Zoo
at auf. Man preßt unter Aufrechterhaltung dieses Druckes so lange frisches Gasgemisch
nach, bis nichts mehr aufgenommen wird. Insgesamt werden 21 Mol des Gasgemisches
aufgenommen. Man läßt abkühlen, Q entspannt und destilliert, wobei man ein Gemisch
von Aldehyden und Ketonen erhält. go Q/o des eingesetzten Olefins werden so in Form
von sauerstoffhaltigen Verbindungen gewonnen. Beispiel 2 In einem Rührdruckgefäß
von 31 preßt man zu ii5o g eines Synthesebenzins (Kp. ioo bis 15o°), das im wesentlichen
aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 9 Kohlenstoffato3nen besteht, 67
°% Olefin enthält und in dem o,5 °/o hexahydrobenzoesaures Kobalt gelöst sind, bei
15o° ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (Molverhältnis i : i) unter i5o at Druck,
bis nichts mehr aufgenommen wird. Insgesamt werden 15 Mol des Gasgemisches aufgenommen.
Die so entstandenen Aldehyde und Ketone werden nach dem Abdestillieren aus dem Umsetzungsgemisch
bei i8o° unter 200 at Druck katalytisch hydriert. Man erhält so in 77%iger Ausbeute,
bezogen auf das eingesetzte Olefin, primäre und sekundäre Alkohole. Beispiel 3 In
einer Rollbombe preßt man zu 157 Gewichtsteilen Diisobutylen, in dem 1 % naphthensaures
Kobalt gelöst ist, bei i2o° ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumverhältnis
i : i bis zu einem Höchstdruck von Zoo at, bis nichts mehr aufgenommen wird. Insgesamt
werden etwa 45 Gewichtsteile des Gasgemisches aufgenommen. Von dem eingesetzten
Olefin werden so 83 °/o in Aldehyde und Ketone übergeführt.
Beispiel
Ein stehendes Hochdruckrohr von 2,51 Inhalt wird mit einem Katalysator gefüllt,
der aus auf Bimsstein niedergeschlagenem metallischem Kobalt (Co-Gehalt 10/0) besteht.
Durch dieses Rohr läßt man stündlich bei r5o' und unter Aufpressen eines aus gleichen
Volumteilen Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Gemisches von z5o at Druck 5oo
ccm Diisobutylen rieseln, das 5 Gewichtsprozent einer Katalysatorlösung enthält,
die durch Zugeben von Wasserstoffperoxyd zu einer 2o°/oigen Lösung von hexahydrobenzoesaurem
Kobalt in Nonylalkohol bis zum Auftreten der grünen Farbe des dreiwertigen Kobaltsalzes
hergestellt worden ist.
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Das aus dem Hochdruckrohr abfließendeUmsetzungsgemisch wird in der
im Beispiel :z beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so in 85°/oiger Ausbeute,
bezogen auf das eingesetzte Olefin, ein Gemisch primärer und sekundärer Alkohole.