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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Man hat bereits vorgeschlagen,
niedrige Alkohole bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd und
Wasserstoff umzusetzen, wobei je nach Wahl der Temperatur- und Druckbedingungen
sowie der Art der angewandten Katalysatoren verschiedene Gemische sauerstoffhaltiger
aliphatischer Verbindungen, insbesondere Alkohole, Aldehyde, Säuren, Ester und Äther,
erhalten werden. Als Katalysatoren für diese Umsetzung kann man vorteilhaft die
carbonylbildenden Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems als solche oder
in Form ihrer Verbindungen verwenden. Durch Anwendung von Drucken über 25o at, vorteilhaft
solchen über 300 at, von Temperaturen über zoo°, jedoch unterhalb der kritischen
Temperatur des verwendeten Alkohols, am besten von etwa 2oo°, kann die Bildung des
nächsthöheren Alkohols gesteigert werden unter weitgehender Zurückdrängung der Bildung
von Säuren, Estern und höhermolekularen Äthern. Für diesen Zweck ist auch die Behandlung
mit wasserstoffreichen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen günstig, z. B. solchen,
die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : 2 enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daB man die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
mit Alkoholen so leiten kann, daB als Hauptprodukt der nächsthöhere
Alkohol.entsteht,
wenn man die genannten, als Katalysatoren verwendeten carbonylbildenden-Metälle
öder ihre Verbindungen durch Zusätze von Schwermetallen, der i. Gruppe des Periodischen
Systems oder ihren Verbindungen, vorzugsweise zusammen mit - MetäIlen der 5. oder
6. Gruppe des Periodischen Systems oder deren=- Salzen-oder Oxyden, aktiviert. Besonders
vorteilhaft verwendet man als Aktivatoren Halogenide von Metallen der i., 5. oder
6. Gruppe des Periodischen Systems. Auch die Zugabe freien Halogens, insbesondere-von
Jod oder organischen Jodverbindungen oder auch anderen anorganischen Jodverbindungen
als der genannten Metallhalogenide, wirkt aktivierend. Durch Zusatz schwer reduzierbarer
Oxyde, wie z. B. Kieselgur oder Aluminiumoxyd, die als Träg material angewandt werden
können, kann man-die- Wirksamkeit der Katalysatoren noch weiter erhöhen.
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Die erwähnten Zusätze zu den -carbonyZbildenden Metallen der B. Gruppe
oder ihxen'Verbindungen bewirken zunächst eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
und hiermit der j e Zeiteinheit erfolgenden Gasaufnahme. Während z. B. ein Kobaltcarbonatkatalysator
auf Kieselgur ohne die erwähnten Aktivatoren bei einem Betriebsdruck von etwa iöoo
at in 5 Stunden eine Gesamtdruckabnahme - von etwa goo at zeigt (der Druck wird
nach einer gewissen Abnahme, z. B. auf 8oo at, durch Frischzufuhr von Gas immer
wieder auf die ursprüngliche Höhe gebracht), beträgt bei einem mit Silber aktivierten
Kobaltcarbonatkatalysator unter sonst gleichen Bedingungen, d. h. bei gleicher Umsetzungstemperatur--und
unter Verwendung des gleichen Gasgemisches, die Druckabnahme schon in i Stunde bereits
2ooo at. Diese Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bedingt eine wesentliche
Verkürzung der Reaktionsdauer, was wiederum zur Folge hat, daß die unerwünschten
höhermolekularen Ester und--Äther -in weitaus geringerer Menge gebildet werden.
Durch den Zusatz der Aktivatoren wird somit auch der Gehalt der Produkte an den
gewünschten Alkoholen erhöht.
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In dem Synthesegas kann das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff
innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Sehr geeignet sind, wie schon erwähnt,
Gemische - mit i Völumteil Kohlenoxyd auf 2 Volumteile Wasserstoff. Ein höherer
Wasserstoffgehalt bewirkt eine längere Reaktionsdauer, die sich durch langsamere
Druckabnahme anzeigt, und damit eine vermehrte Bildung unerwünschter höhermolekularer
Nebenprodukte, während bei höherem Kohlenoxydgehalt in stärkerem Maße die von den
Alkoholen abgeleiteten Säuren oder deren Ester entstehen, Die . Anwesenheit inerter
Gase, wie Stickstoff oder Methan, wirkt in gewissen Grenzen nicht schädlich. Die
der Umsetzung unterworfenen Alkohole können sowohl aliphatischer wie aromatischer
Natur sein.
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Die Umsetzungsbedingungen sind von der Wahl des Katalysators und der
Natur des Ausgangsalkohols abhängig. Die Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen
150 und 2'o° und sollen so gewählt werden, daß die Umsetzung in der flüssigen Phase
stattfindet, d. h. auch bei Anwendung sehr hoher Drucke immer noch einige Grade
unter der kritischen Temperatur des jeweils umzusetzenden Alkohols. Bei höheren
Temperaturen (in der Gasphase) tritt leicht eine Hydrierung des Alkohols zum entsprechenden
Kohlenwasserstöff ein. Die Umsetzung wird bei erhöhten Drucken durchgeführt, die
bei sehr aktiven Katalysatoren unter 200 at liegen können. Mit besonderem Vorteil
arbeitet man jedoch bei Drucken von 6oo at und darüber.
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Man kann die Umsetzung sowohl in einzelnen Ansätzen durchführen, indem
man z. B. zu dem mit dem Katalysator versetzten Alkohol in einem Druckgefäß Kohlenoxyd
und Wasserstoff in dem Maße aufpreßt, wie beide Gase aufgenommen werden, als auch
im fortlaufenden Betrieb, z. B. indem man den Alkohol über den Katalysator herabrieseln
und das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch entgegenströmen läßt. Da bei hochaktiven
Katalysatoren der Gehalt an Alkoholen in den Produkten um so höher ist, je kürzer
die Reaktionszeit ist, ist die Ausführung der Umsetzung im kontinuierlichen Betrieb
besonders zu empfehlen. Beispiel i In einem i-Liter-Rollautoklav aus V2A-Stahl erhitzt
man 300 g Methanol, denen 5 g basisches Kobaltcarbonat, io g Kupferjodür,
5 g Antimonpulver und 15 g Kieselgel zugegeben sind, auf igo° und preßt ein Gemisch
von i Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff unter 6oo at Druck auf,. den man
durch Nachpressen aufrechterhält. Wenn nach io Stunden keine Druckabnahme (im ganzen
etwa 8oo at) mehr wahrgenommen wird, ist die Umsetzung beendet. Das Umsetzungsgemisch
enthält neben 52 0/a unverändertem Methanol, ig °/o Äthylalkohol, 21 °/o Wasser
und 8 °/o höhermolekulare Produkte (hellgelb gefärbte Öle), die zwischen i2o und
25o° sieden. Diese Öle bestehen vorwiegend aus Glykol- und Ketoäthern mit einer
Kettenlänge - von 5 bis io Kohlenstoffatomen und können als -Lösungsmittel für Cellulcseester
oder als Weichmacher verwendet werden.
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Arbeitet man an Stelle von Antimon- mit Wolframpulver unter sonst
gleichen Bedingungen, so erhält man 49 % nicht umgesetztes Methanol, 18 °/a Äthylalkohol,
25 0/; Wässer und 7 °/a höhermolekuiare Verbindungen. Bei Verwendung von Oxyden-
der Metalle der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. von Wolframsäureanhydrid,
statt der Metalle selbst ist die Gesamtdruckabnahme in der gleichen Zeit um etwa
io °/p niedriger, und man erhält 50 °/o nicht umgesetztes Methanol, 17 °/o Äthylalkohol,
24 °/o Wasser und g % ölige Produkte. Beispiel 2 . In einem i-Liter-Rührautoklav
werden 300 g Methanol mit dem in dem vorhergehenden Beispiel erwähnten Kobalt-Kupferjodür-Antimon-Katalysator
auf i8o° erhitzt, und dann wird ein Gemisch von :[Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff
unter iooo at Druck aufgepreßt. Infolge der zunächst sehr schnellen Gasaufnahme
steigt die Temperatur von selbst auf igo bis i95°, und der Druck fällt innerhalb
weniger Minuten von iooo auf 8oo at. Nun wird auf den ursprünglichen Druck nachgepreßt
und das so oft wiederholt, bis nach io Stunden und nach einer
Gesamtdruckabnahmevon
27oo at die Reaktion beendet ist. Das Umsetzungsgemisch enthält 23 % Äthylalkohol,
42 % Wasser und io oio ölige Produkte; 25 % Methanol werden nicht umgesetzt; im
Abgas sind 12 °%o Methan vorhanden.
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Unterbricht man die Umsetzung nach 2 Stunden und einer Druckabnahme
von 18oo at, so enthält das Umsetzungsgemisch 30 % Äthylalkohol, 30 % nicht umgesetztes
Methanol, 35 % Wasser und 5 % höhersiedende Glykoläther. Der Methangehalt im Abgas
beträgt 6 0ö. Nach einer istündigen Behandlung mit einer Druckabnahme von 226o at
steigt die prozentuale Ausbeute an Äthylalkohol auf 35 % an. Neben etwa 28 % Methanol
sind noch ebensoviel Wasser und 4 0/0 ölige Anteile in dem Produkt. Im Abgas fällt
der Methangehalt auf 3 0/0.
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Die folgende Tabelle zeigt eine Gegenüberstellung der genannten Werte:
| Behandlungs- Druck- Zusammensetzung der flüssigen Produkte
o# CH im |
| Temperatur in C° Druck in at zeit abnahme in o# u |
| in Stunden in at CH, OH I C@H,OH H20 I öl Endgas |
| 1g0`............ 6oo io 8oo 52 ig I 21 8 - |
| igo bis 1g5' .... iooo io 2700 25 23 42 10 12 |
| igo bis 1g5° .... iooo 2 18oo 24 30 35 ! 5 6 |
| igo bis 1g5° .... iooo i 126o 35 35 28 j 4 3 |
Beispiel 3 3oo g Methanol werden in Gegenwart eines Kobalt-Silberjodid-Wismut-Katalysators,
der aus 5 g basischem Kobaltcarbonat, io g Silberjodid, io g Wismutmetallpulver
und
30 g Kieselgel besteht, bei iooo at und 18o° mit einem auf 2 Teile
Wasserstoff i Teil Kohlenoxyd enthaltenden Gasgemisch umgesetzt. Nach istündiger
Behandlung mit einer Gesamtdruckabnahme von 2ooo at und einer Zunahme des flüssigen
Produktes um 12o g, enthält das Umsetzungsgemisch 41% Äthylalkohol, 29 % nicht umgesetztes
Methanol, 27 °/o Wasser und 3 % höhermolekulare Öle. Berechnet auf das umgesetzte
Methanol beträgt -die Äthylalkoholausbeute 67 %. Beispiel 4 Zu
300 g Äthylalkohol,
der mit dem im Beispiel i angegebenen Katalysator versetzt ist, wird bei igo° ein
Gemisch von i Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff unter einem Druck von iooo
at aufgepreßt. Nach 12stündiger Behandlung mit einer Gesamtdruckabnahme von 8oo
at erhält man ein Umsetzungsgemisch mit 47 % nicht umgesetztem Äthanol, 24 0,/0
Propylalkohol, 2o °o Wasser und g o/0 höhermolekularen Produkten. Beispiel 5
300 g Methanol werden mit 2o g eines Kobalt-Silber-Katalysators (auf 6 Gewichtsteile
Kobalt i Gewichtsteil Silber) auf Kieselgur unter den im Beispiel 2 angegebenen
Bedingungen umgesetzt. Nach istündiger Behandlung und einer Gesamtdruckabnahme von
i5oo at erhält man ein Erzeugnis mit 34 % Äthylalkohol, 36 % unverbrauchtem Methanol,
26 % Wasser und 4 0/0 öligen Produkten.