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Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich Monohydroxymethylcyclododekan enthaltenden Gemisches von
Cyclododekanderivaten
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österr. Patentschrift Nr. 233545).Vorzugsweise wird die Reaktion in alkoholischer Lösung bei Konzentrationen von 50 und mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Trien, durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass bei der Verwendung von Äthanol und Butanol oder Essigester besonders günstige Resultate erhalten werden. Es ist jedoch auch möglich, ohne oder mit andern Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei der Anteil an monofunktioneller Verbindung immer noch überwiegt. Als Katalysatoren verwendet man üblicherweise Kobaltsalze in einer Menge von 3 bis 10 Mol-Ufo, bezogen auf eingesetztes Trien.
Sehr gute Resultate lassen sich beispielsweise mit Kobaltacetat oder Kobaltnaphthenat erzielen. Das Naphthenat ist besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.
Wichtig für den Verlauf der Reaktion, d. h. für die Ausbeute an Monohydroxymethylcyclododekan ist das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff. Es soll so gewählt werden, dass letzterer immer im Überschuss vorhanden ist. Als optimal erwies sich ein Molverhältnis Kohlenoxyd : Wasserstoff von 1 : 2, 5.
Bekanntlich entstehen bei der Oxo-Synthese je nach Versuchsbedingungen und angewandten Gasmengen neben den Alkoholen auch die entsprechenden Aldehyde. Eine Trennung dieser Gemische ist mit Schwierigkeiten verbunden, so dass man nach der Hydroformylierung vorteilhaft entspannt und nachträglich mit Wasserstoff nachhydriert. Dieses Vorgehen zeigt nicht nur den oben erwähnten Vorteil, sondern bewirkt zudem, dass das gebildete Kobaltcarbonyl zersetzt wird und der Katalysator am Ende der Reaktion in einer leicht filtrierbaren Form anfällt.
Die günstigen Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 200'C, vornehmlich aber zwischen
120 und 1500C.
Die Reaktion kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man im Batchverfahren, so presst man d'as Kohlendioxyd-Wasserstoffgemisch auf 100 - 175 at auf und lässt während 2 - 5 h reagieren. Wenn der Druck auf einen konstanten Wert gesunken ist, wiederholt man das Aufpressen und lässt die gleiche Zeit ausreagieren. Dann entspannt man auf Normaldruck und hydriert anschliessend mit 100 atü Wasserstoff nach, um das vorhandene Kobaltcarbonyl zu zerstören. Man lässt dar- auf erkalten, entspannt und arbeitet nach Abfiltrierung des Katalysators das Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum auf. Neben geringen Mengen Cyclododekan erhält man im allgemeinen über 80% Monohydroxymethylcyclododekan, 10-15% Dihydroxymethylcyclododekan und sehr wenig nicht destillierbaren Rückstand.
Der Verlauf der Reaktion lässt sich leicht dadurch kontrollieren, dass man von Zeit zu Zeit Proben abzieht und dieselben im Gaschromatographen analysiert.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich im Druckrohr ausgeführt werden. Zu diesem Zweck braucht man jedoch zwei Hochdruckapparate, den einen für die Hydroformylierung und den andern für die Nachhydrierung.
Beispiel 1 : In einem Autoklaven von 2500 ml Inhalt werden 405 g l, 5, 9-Cyclododekatrien, 400 ml Äthanol und 16, 6 g Kobaltacetat eingefüllt. Man presst darauf 175 atü eines KohlenmonoxydWasserstoffgemisches ein, das einem Molverhältnis von 1 : 2,5 entspricht, und erhitzt auf 1300C, nach 90 min fällt der Druck bei dieser Temperatur auf 90 atü. Man presst wieder 175 atü des Gasgemisches auf und lässt 3 h reagieren. Wenn keine Druckabnahme mehr zu verzeichnen ist, kühlt man auf etwa 400C und lässt die Restgase entweichen. Um vorhandenes Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonyl-Wasserstoff zu zersetzen, werden 100 atü Wasserstoff aufgepresst, und die Temperatur wird auf 1500C gesteigert, bis der Druck konstant bleibt. Danach wird der Autoklav gekühlt, entspannt und entleert.
Das entstandene Kobalt wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Im Vorlauf gehen 4, 7 g Cyclododekan über. Die Hauptfraktion siedet bei 90-94 C/0, 1 mm Hg. Es werden 430 g Monohydroxymethylcyclododekan (84% Ausbeute) erhalten. Der Nachlauf (Kp 140-145C) enthält 51 g Dihydroxymethylcyclododekan und im Rückstand verbleiben 26 g.
Beispiel 2 : Der Versuch wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Statt Äthanol werden 400 ml n-Butanol verwendet. Die Destillation des Reaktionsproduktes im Vakuum ergibt folgendes Resultat :
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<tb>
<tb> Vorlauf <SEP> 4 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 0, <SEP> 80/0 <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Cyclododekan)
<tb> Hauptfraktion <SEP> 425 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 83, <SEP> 8% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Monohydroxymethylcyclododekan)
<tb> Nachlauf <SEP> 61 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 12% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dihydroxymethylcyclododekan)
<tb> Rückstand <SEP> 17 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 3, <SEP> 40/0).
<tb>
Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Cyclododekatrien.
Beispiel 3 : Der Versuch wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Die Destillation des Reaktionsproduktes im Vakuum ergibt folgendes Resultat :
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<tb>
<tb> Vorlauf <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 1% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Cyclododekan)
<tb> Hauptfraktion <SEP> 284 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 54% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Monohydroxymethylcyclododekan)
<tb> Nachlauf <SEP> 103 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 19, <SEP> 70/0 <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dihydroxymethylcyclododekan)
<tb> Rückstand <SEP> 133 <SEP> g <SEP> (entsprechend <SEP> 25. <SEP> 31.). <SEP>
<tb>
Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Cyclododekatrien.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich Monohydroxymethylcyclododekan enthaltenden Gemisches von Cyclododekanderivaten durch Umsetzung von Cyclododekatrienen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von bei der Oxo-Synthese üblicherweise verwendeten Katalysatoren, wie Kobaltsalzen, insbesondere Kobaltacetat oder Kobaltnaphthenat, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, und anschliessende Nachhydrierung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass bei der OxoSynthese ein Molverhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff kleiner als l : l, vorzugsweise von 1 : 2, 5, angewendet wird und dass gegebenenfalls als Lösungsmittel aliphatische Alkohole eingesetzt werden.