CH405289A

CH405289A - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylcyclododecan

Info

Publication number: CH405289A
Application number: CH59562A
Authority: CH
Inventors: Berther Clau Dr Chem; Sailer Richard; Giesen Johann Dr Chem
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1962-01-18
Filing date: 1962-01-18
Publication date: 1966-01-15
Also published as: SE314975B; ES284218A1; DE1468065A1; FI40006C; US3342878A; GB1003578A; BE627228A; NO116911B; FI40006B; NL287930A; DK103509C

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylcyclododecan
Oxymethylcyclododecan ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung der Cyclododecancarbon- säure, aus welcher Laurinlactam hergestellt werden kann (vgl. Schweizer Patent Nr. 391 710).

Es ist bekannt, dass mit Hilfe der Oxo-Synthese aus aliphatischen und cyclischen Olefinen Carbonylund Oxymethylverbindungen synthetisiert werden können. So entstehen aus Substanzen, die zwei oder mehrere konjugierte Doppelbindungen aufweisen, monofunktionelle Verbindungen; wenn die Doppelbindungen in isolierter Stellung stehen, werden Gemische von mono- und hauptsächlich die und polyfunktionellen Derivaten erhalten. Gemäss der französischen Patentschrift Nr. 889 023 ist es möglich, durch Hydroformylierung von 4,4'-Dicyclohexenylmethan den entsprechenden Dialkohol herzustellen und analog aus 1, 1'-Dicyclohexen das 1-Oxymethyldicyclohexan (Kurt Schuster, Fortschritte der chemischen Forschung, 2, [2] 365 [1961]).

Aus dem 1,5-Dimethylhexadien wird durch die Oxo-Synthese neben wenig C9-Alkohol das Dimethyloktandiol erhalten (Fiat Rep. Nr. 1000). Cyclooktatetraen, das wiederum konjugierte Doppelbindungen aufweist, lässt sich leicht zur Oxymethylverbindung umsetzen.

Cyclododecatrien, das nach der üblichen Darstellungsmethode aus Butadien als Isomeren-Gemisch der trans-trans-trans- und trans-trans-cis -Formen anfällt, weist infolge seiner Ringgrösse besondere chemische Eigenschaften auf, so dass überaschenderweise gefunden wurde (deutsche Pat. Schriften Nr. 1059904), dass es sich wie Ringolefine mit mehreren isolierten Doppelbindungen hydroformylieren lässt. Es entstehen dabei Gemische aus Mono-Di- und Trioxymethylcyclododecan. Beispielsweise wird nach diesem Verfahren das Cyclododecatrien in Hexan mit einem Kobalt-Katalyt bei 130- 1500 mit einem Gasgemisch von 130 atm Kohlenoxyd und 110 atm Wasserstoff behandelt. Dabei erhält man nach kurzer Nachhydrierung 36% Mono-, 45% Di- und 19% Trioxymethylcyclododecan.

Die polyfunktionellen Reaktionsprodukte überwiegen also deutlich. Die Oxo-Synthese des Cyclododecatriens scheint somit erstaunlicherweise der Regel der isolierten und konjugierten Doppelbindungen zu folgen.

Es wurde nun gefunden, dass es, entgegen allen Erwartungen, möglich ist, die Hydroformylierung dieses cyclischen Triens so durchzuführen, dass in überwiegendem Masse das Monooxymethylcyclododecan entsteht.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich Monooxymethylcyclododecan enthaltenden Gemisches von Cyclododecanderivaten durch Umsetzung von Cyclododecatrien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltsalzen als Katalysatoren und gegebenenfalls anschliessender Nachhydrierung des Reaktionsgemisches, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff kleiner als 1 ist.

Vorzugsweise wird die Reaktion in alkoholischer Lösung bei Konzentrationen von 50 und mehr Gewichts-Prozenten, bezogen auf das eingesetzte Trien, durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass bei der Verwendung von Aethanol und Butanol oder Essigester besonders günstige Resultate erhalten werden. Es ist jedoch auch möglich, ohne oder mit anderen Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei der Anteil an monofunktioneller Verbindung immer noch überwiegt. Als Katalysatoren verwendet man Kobaltsalze, in der Regel in einer Menge von 3-10 Molprozenten, bezogen auf eingesetztes Trien. Sehr gute Resultate lassen sich beispielsweise mit Kobaltacetat oder Kobaltnaphthe nat erzielen. Das Naphtenat ist besonders für eine kontinuierliche Fahrweise geeignet.

Wichtig für den Verlauf der Reaktion, d. h. für die Ausbeute an Monooxymethylcyclododecan, ist das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff. Es soll so gewählt werden, dass letzterer immer im überschluss vorhanden ist. Als optimal erwies sich ein Molverhältnis Kohlenoxyd: Wasserstoff von
1: 2,5.

Bekanntlich entstehen bei der Oxo-Synthese je nach Versuchsbedingungen und angewandten Gasmengen neben den Alkoholen auch die entsprechenden Aldehyde. Eine Trennung dieser Gemische ist mit Schwierigkeiten verbunden, so dass man nach der Hydroformylierung vorteilhaft entspannt und nachträglich mit Wasserstoff nachhydriert. Dieses Vorgehen zeigt nicht nur den oben erwähnten Vorteil, sondern bewirkt zudem, dass das gebildete Kobaltcarbonyl zersetzt wird und der Katalysator am Ende der Reaktion in einer leicht filtrierbaren Form anfällt.

Die günstigen Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 2000C, vornehmlich aber zwischen
120 und 1500C.

Die Reaktion kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man im Batchverfahren, geht man zweckmässig wie folgt vor:
Man presst das Kohlenoxyd-Wasserstoffgemisch auf 100 bis 175 atm auf und lässt während 2-5 Stunden reagieren. Wenn der Druck auf einen konstanten Wert gesunken ist, wiederholt man das Aufpressen und lässt die gleiche Zeit ausreagieren. Dann entspannt man auf Normaldruck und hydriert anschliessend mit 100 atü Wasserstoff nach, um das vorhandene Kobaltcarbonyl zu zerstören. Man lässt darauf erkalten, entspannt und arbeitet nach Abfiltrierung des Katalysators das Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum auf. Neben geringen Mengen Cyclododecan erhält man im allgemeinen über 80% Monooxymethylcyclododecan, 10- 15% Dioxymethylcyclododecan und sehr wenig nicht destillierbaren Rückstand.

Der Verlauf der Reaktion lässt sich leicht dadurch kontrollieren, dass man von Zeit zu Zeit Proben abzieht und dieselben im Gaschromatographen analysiert.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich im Druckrohr ausgeführt werden. Zu diesem Zwecke braucht man jedoch gegebenenfalls zwei Hochdruckapparate, den einen für die Hydroformylierung und den anderen für die Nachhydrierung.

Beispiel I
In einem Autoklaven von 2500 ccm Inhalt werden 405 g 1,5, 9-Cyclododecatrien, 400 ccm Aethanol und 16,6 g Kobaltacetat eingefüllt. Man presst darauf 175 atü eines Kohlenmonoxyd-Wasserstoffgemisches ein, das einem Mol-Verhältnis von 1 : 2,5 entspricht und erhitzt auf 1300C; nach 90 Minuten fällt der Druck bei dieser Temperatur auf 60 atü. Man presst wieder 175 atü des Gasgemisches auf und lässt 3 Stunden reagieren. Wenn keine Druckabnahme mehr zu verzeichnen ist, kühlt man auf ca. 400C und lässt die Restgase entweichen. Um vorhandenes Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonyl-Wasserstoff zu zersetzen, werden 100 atü Wasserstoff aufgepresst und die Temperatur auf 1500C gesteigert, bis der Druck konstant bleibt. Danach wird der Autoklav gekühlt, entspannt und entleert. Das entstandene Kobalt wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.

Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Im Verlauf gehen 4,7 g Cyclododecan über. Die Hauptfraktion siedet bei 0,1 mm Hg bei 90- 940C. Es werden 430 g Monooxymethylcyclododecan (84% Ausbeute) erhalten. Der Nachlauf (Sdp.0,1 140-1450C) enthält 51 g Dioxymethylcyclododecan und im Rückstand verbleiben 26 g.

Beispiel 2
Der Versuch wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt.

Statt Aethanol werden 400 ccm n-Butanol verwendet.

Die Destillation des Reaktionsproduktes im Vakuum ergibt folgendes Resultat: Vorlauf 4 g (entspr. 0,8 Ausbeute an Cy clododecan) Hauptfraktion 425 g (entspr. 83,8% Ausbeute an Mo nooxymethylcyclododecan) Nachlauf 61 g (entspr. 12% Ausbeute an Di oxymethylcyclododecan) Rückstand 17 g (entspr. 3,4%)
Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Cyclododecatrien.

Beispiel 3
Der Versuch wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Die Destillation des Reaktionsproduktes im Vakuum ergibt folgendes Resultat: Vorlauf 5 g (entspr. 1% Ausbeute an Cyclo dodecan) Hauptfraktion 284 g (entspr. 54% Ausbeute an Mo nooxymethylcyclododecan) Nachlauf 103 g (entspr. 19,7% Ausbeute an Di oxymethylcyclododecan) Rückstand 133 g (entspr. 25,3%)
Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Cyclododecatrien.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich Monooxymethylcyclododecan enthaltenden Gemisches von Cyclododecanderivaten durch Umsetzung von Cyclododecatrien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltsalzen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff kleiner als 1 ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 2,5 angewendet werden.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Reaktionsgemisch nachhydriert wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel methanol angewendet wird.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Butanol angewendet wird.