DE2411440C3

DE2411440C3 -

Info

Publication number: DE2411440C3
Application number: DE2411440A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Rolf Dipl.- Chem. Dr. 6800 Mannheim Platz; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schwirten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2411440B2; FR2263998B1; NL7502686A; FR2263998A1; US3980670A; IT1031970B; JPS50121216A; DE2411440A1; GB1491915A; BE826536A

Description

Methacrylsäure und Butyrolacton sind wichtige Ausgangsverbindungen in der chemischen Industrie. Mesh-jcrylsäure wird bisher technisch aus Aceton und Blausäure hergestellt, wobei in der Verseifungsstufe Ammoniumsulfat als nicht erwünschter Abfall in erheblichen Mengen entsteht. Butyrolacton — ein wichtiges Lösungsmittel — wird aus Acetylen und Formaldehyd über Butindiol, Hydrierung zu Butandiol und Umsetzung zu Butyrolacton gewonnen. Acetylen wird jedoch in zunehmendem Maße ein weniger wohlfeiler Ausgangsstoff für chemische Produkte. Es ist zwar aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 06 243 bekannt, daß man Allylacetat in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren hydroformyliert. Hierbei erhält man jedoch ausschließlich Methacrolein, das auf dem üblichen Wege nur sehr schlecht zu Methacrylsäure oxydiert werden kann (vgl. DOS 22 47 650).

Es wurde nun gefunden, daß man Methacrylsäure und Butyrolacton vorteilhaft erhält, wenn man Allylester niederer Fettsäuren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen und in Gegenwart von unter Rcaklionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise hydroformyliert und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch ohne die Rhodiumkatalysatoren abzutrennen in Gegenwart von niederen Fettsäuren mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt und das so erhaltene Gemisch aus 4-Aeyloxy-n-buttersäure und 3-Acyloxyiso-buttersäure dampfförmig bei Temperaturen von 150 bis 500°C über Aluminiiimoxyd, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Silikate von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems oder Aktivkohle leitet.

Das neue Verführen hat den Vorteil, daü es mil guten Ausbeuten verläuft und gleichzeitig zwei wertvolle Produkte erhalten werden. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es ohne Schwierigkeiten in den technischen Maßstab übertragen werden kann. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es von

Allylestern ausgeht, die aus wohlfeilem Propylen leicht

hergestellt werden können. Schließlich hat das neue

Verfahren den Vorteil, daß keine Abfallstoffe wie Ammoniumsulfat anfallen. Bevon ugt geht man von Allylestern von Fettsauren

ίο mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen aus. Geeignete Allylester sind beispielsweise Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat oder Allylformiat. Besondere technische Bedeutung hat Allylacetat erlangt.

Für die Hydroformylierung verwendet man Kohlen-

Ii monoxid und Wasserstoff vorteilhaft im Volumen verhältnis von 2:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa in äquimolekularen Mengen. Das Gasgemisch wird in der Regel mindestens in stöchiometrischen Mengen, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z. B. bis zu 100 Molprozeni, bezogen auf die verwendeten Allylester, angewandt.

Vorteilhaft führt man die Hydroformylierung bei Temperaturen von 60 bis !50⁰C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 70 bis 120⁰C. Ferner hält man vorteilhaft Drücke von 80 bis 700 Atmosphären, insbesondere 150 bis 350 Atmosphären, ein.

Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt Obwohl die genaue Zusammensetzung der katalytisch aktiven

m Rhodiumcarbonylkomnlexe nicht bekannt ist, nimmt man an, daß es sich um Rhodiumcarbonyl oder Rhodiumcarbonylhydrid handelt. Demzufolge kann Rhodiumcarbonyl direkt als Katalysator verwendet werden. In der Technik bevorzugt man es jedoch, die katalytisch aktiven Rhodiumcarbonylkomplexe sich während der Reaktion aus den Ausgangsstoffen bilden zu lassen. Als Ausgangsstoffe verwendet man beispielsweise Rhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Cyclooctadienylrhodiumchlorid, Di-carbonyl-Rhodiumacetonylacetonat oder fettsaure Salze des Rhodiums. Unter Einwirkung von Kohlenmonoxid unter den Reaktionsbedingungen bilden sich daraus katalytisch aktive Rhodiumcarbonylkomplexe. Vorteilhaft verwendet man Rhodium in Mengen von 5 bis 500 ppm, insbesondere 20 bis 200 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf eingesetztes Reaktionsgemisch.

Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten flüssigen Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind bcispiclsweise Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 30 bis 150⁰C, insbesondere 40 bis I4O"C. wie Cyclohcxan, Hexan, Benzol oder Toluol, geeignet sind auch Äther wie Diäthyläther, Dibutyläthcr, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Bevorzugt eignen sich als Lösungsmittel die vorgenannten gesättigten Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft wendet man so viel Lösungsmittel an. daß im Ausgangsgemisch 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-°/o Allylester enthalten sind. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln, insbesondere der genannten Kohlenwasserstoffe, ist insofern bemerkenswert, als dadurch die Abspaltung von Fettsäure aus dem llydroformylieningsprodukt verhindert wird und somit keine unerwünschten Nebenprodukte wie Methacrolein und Isobiityraldehyd erhalten werden.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird ohne Abtrennung der Rhodiumkatalysatoren mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt. Als Sauerstoff enthaltende Gase eignen sich

ζ. B. solche mit 15 bis 25 Volumenprozent molekularem Sauerstoff, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff können sie inerte Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid enthalten. Vorzugsweise wendet man je Gewichtsteil Reaktionsgemisch 8 bis 200 Volumenteile molekularen Sauerstoff an.

Die Behandlung führt man vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 80° C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 25 bis 45°C. In der Regel wendet man hierbei Atmosphärendruck oder schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 5 Atmosphären, an.

Die Behandlung mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen wird ferner in Gegenwart von niederen Fettsäuren, insbesondere solchen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, durchgeführt. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäuren. Besonders geeignet ist Essigsäure.

Vorzugsweise wendet man die genannten Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 100 MoI-⁰Zb, insbesondere ! bis 50 Mo!-%, bezogen auf das eingesetzte Rhodium, an.

Das so erhaltene oxydierte Reaktionsgemisch wird vorteilhaft durch Destillation vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt. Der Rhodium enthaltende Rückstand kann ohne weiteres wieder für die Hydroformylierung verwendet werden. Durch fraktionierte Destillation erhält man aus dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 4-Acyloxy-n-buttersäure und 3-Acyloxyiso-buttersäure. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Isomeren beträgt in der Regel 1 : 2 bis 1 : 3.

Dieses Gemisch aus 4-Acyloxy-n-buttersäure und 3-Acyloxy-iso-buttersäure wird verdampft. Vorteilhaft wendet man hierbei verminderten Druck, z. B. von 200 bis 20 Torr und Temperaturen von 150 bis 250° Can. Das Dampfgemisch wird dann bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C, insbesondere 250 bis 460⁰C, über Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Silika i von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems oder Aktivkohle als Katalysator geleitet. Die genannten Katalysatoren können sowohl in Wirbelschicht als auch als Festbettkatalysatoren angewandt werden. Ferner hat es sich als günstig erwiesen, je Kilogramm Katalysator 0,1 bis 2 kg/h des Ausgangsgemisches in Dampfform anzuwenden. Das so erhaltene Gemisch wird abgekühlt. Man erhält hierbei ein Gemisch aus Fettsäure, Methacrylsäure und Butyrolacton. Aus dem erhaltenen Kondensat erhält man nach bekannten Methoden, z. B. fraktionierte Destillation, reines Butyrolacton und reine Methacrylsäure. Die erhaltenen Fettsäuren können wieder für die Herstellung von Allylestern verwendet werden oder in der Oxydationsstufc Verwendung finden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Butyrolacton eignet sich als Lösungsmittel. Die so hergestellte Methacrylsäure wird als solche oder nach Veresterung mit niederen Alkanolen als Monomeres zur Herstellung von Polymeren verwandt.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel I

In ein Hochdruckgefäß von 21 Inhalt werden 200 g Allylacetat, 6Ö0g PelroIHther sowie 140 mg Rhoduimtrioxyd vorgelegt und mit einem äquimolckularcn Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 80" C unter einem Druck von 250 bis 300 Atmosphären hydroformyliert. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach Abkühlen und Entspannen erhall man ein Reaktionsgemisch, das sich in zwei Phasen trennt, die nach Zugabe von jeweils 5 ml Essigsäure einzeln mit molekularem Sauerstoff behandelt werden. Hierzu werden jeweils 100 ml der jeweiligen Phase vorgelegt und unter guter Durchmischung stündlich 61 molekularer Sauerstoff eingeleitet. Während der ersten 4 Stunden läßt man jeweils bei 25 bis 30⁰C den Rest der Phase zulaufen und führt die Reaktion dann 3 weitere Stunden bei 35 bis 40⁰C durch. Das Ende der Reaktion läßt sich durch Beendigung der Gasaufnahme und

ίο Absinken der Temperatur feststellen. Durch Destillation der beiden Phasen erhält man zusammen 248 g Destillat, das 29 Gew.-% 4-Acetoxy-n-buttersäure und 71% 3-Acetoxy-isobuttersäure enthält

170 g des so erhaltenen Gemisches aus 4-Acetoxy-n-

is buttersäure und 3-Acetoxy-is.Obuttersäure werden im Vaku-un bei 50 Torr bei 200⁰C verdampft und die Dämpfe über 200 ml Aluminiumoxyd (Korngröße 0,2—0,3 mm) bei einer Temperatur von 290 bis 300⁰C geleitet. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man 164 g eines Gemisches aus Essigsäure, Methacrylsäure und Butyrolacton. Durch fraktionierte Destillation erhält man hieraus 64 g Methacrylsäure und 26 g Butyrolacton. Im Verdampfer bleibt nur eine geringe Menge Rückstand zurück.

Es ist auch bemerkenswert, daß im Reaktionsgemisch nach der Hydroformylierung gaschromatographisch weder Essigsäure, Methacrolein noch Isobutyraldehyd nachweisbar sind. Selb« wenn man die ütvr einen Zeitraum von 8 Stunden durchführt, tritt keine

jo Abspaltung von Essigsäure ein.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel I beschrieben und hydroformyliert 200 g Allylacetat in 165 g Pctroläther

r, unter Verwendung von 96 mg Rh2Oj. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt. Es enthält nach gaschromatographischer Analyse erhebliche Mengen an Essigsäure, Isobutyraldehyd und Methacrolein neben 4-Acetoxy-n-butyraldehyd und 3-Acetoxy-iso-butyraldehyd. Bei der nachfolgenden Oxydation wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man nur 125 g isomere Acetoxy-buttersäuren.

Vergleichsbeispiel I

4", Man legt in einem Hochdruckgefäß 200 g Allylacetat, 600 ml Hexan sowie 280 mg Rhodiumtrioxid vor und hydroformyliert mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 2 Stunden bei 80 bis 85°C und 300 atü. Nach dem Abkühlen und

-,(i Entspannen wird die so erhaltene untere Phase wie in Beispiel 1 beschrieben oxydiert, jedoch ohne Zusatz von Essigsäure. Nach 12 Stunden beträgt der Umsatz erst 65%.

Vergleichsbeispiel Il

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, trennt jedoch nach der Hydroformylierung ein Gemisch aus 4-Aeetoxy-n-butyraldehyd und 3-Acetoxy-isobutyraldchyd vom Siedepunkt 36 bis 42°C/0,l Torr durch

ho Destillation aus dem Reaktionsgemisch ab. 130 g des * Gemisches werden mit 80 g Benzol und 0,24 g Kobaltstearat zersetzt und 4 Stunden bei 30⁰C stündlich 8 I Sauerstoff eingeleitet. Man erhält aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation 108 g eines Gemisches

hi aus Aceloxy-buttersüurcn. 130 g dieses Gemisches werden im Vakuum bei 50 Torr und 200"C verdampft und die Dämpfe über 200 ml Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 290 bis 300"C geleitet.

Zum Unterschied von Beispiel 1 bleiben im 'erdampfer6 g eines schwarzen Rückstandes zurück.

Beispiele 3 bis 5

Je 100 g des nach dem ersten Absatz von Beispiel 1 rhältlichen Gemisches aus 29 g 4-Acetoxy-n-buttersäue und 71 g 3-Acetoxy-isobuttersäure werden unter 'erwendung von 150 g eines feinteiligen Katalysators ei 50 Torr bei der Temperatur Tdesacyliert. Bezogen uf die eingesetzte Menge der Ausgangsverbindungen 29 g bzw. 71 g jeweils gleich 100 Mol-%) werden die Ausbeulen ρ und q an Methacrylsäure bzw. Butyrolacton erzielt. Aus der folgenden Tabelle sind die Bedingungen und die Ergebnisse der einzelnen Versuche ersichtlich:

Bei- Katalysator T ^CC p% q°k

spiel Methacryl- Buiyro-

säure lacton

3	Kieselgel	320	75	79
4	Titandioxid	320-330	78	82
5	Aktivkohle	380-400	88	91

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Butyrolacton, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylester von niedermolekularen Fettsäuren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen und in Gegenwart von unter ReaktionsbeUingungen inerten, flüssigen organischen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise hydroformyliert, anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch ohne die Rhodiumkatalysatoren abzutrennen in Gegenwart von niedermolekularen Fettsäuren mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt und das so erhaltene Gemisch aus 4-AcyIoxy-nbuttersäure und 3-Acyloxy-isobuttersäure dampfförmig bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C über Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxyd, Silikate von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems oder Aktivkohle leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen 0,1 bis 10 Gew.-% Fettsäure mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mitverwendeL