DE1299624B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Cyclohexanon, Cyclohexanol und anderen sauerstofflung von Adipinsäure durch Oxydation eines Cyclo- haltigen Produkten übergeführt ist und aus dem hexanon enthaltenden Gemische, bei dem verbesserte durch Abkühlen auf etwa 25° C Adipinsäure abge-Ausbeuten erhalten werden. schieden und abfiltriert wird. Das nicht umgesetzte

Bekanntlich kann Cyclohexan mit Sauerstoff kata- 5 Cyclohexan wird aus dem Filtrat abdestilliert und lytisch zu einem Cyclohexanon, Cyclohexanol und wieder in die Oxydation zurückgeführt. Diese Reihenandere sauerstoffhaltige Produkte enthaltenden Ge- folge kann gegebenenfalls auch umgekehrt werden, misch oxydiert werden. Das erfindungsgemäße Ver- Ferner kann man nach der Entfernung des Cyclofahren stellt eine überraschende Verbesserung des hexans auch eine weitere Menge an Adipinsäure geVerfahrens gemäß der australischen Patentschrift io winnen.

245 034 zur Herstellung von Adipinsäure durch Ein- b) Das von Adipinsäure und Cyclohexan befreite

leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Cyclo- »öl« (396 Teile) wird mit 744 Teilen Essigsäure und hexanon enthaltendes flüssiges Ausgangsgemisch, das 1,4 Teilen Manganacetat gemischt und durch das einen manganhaltigen· Katalysator und ein inertes Gemisch bei 80° C in einem Autoklav aus korro-Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel enthält, bei einer 15 sionsbeständigem Stahl mit einem 700 Umdrehungen Temperatur im Bereich von 60 bis 105° C und einem je Minute leistenden Turbinenrührer 7 % Sauerstoff Sauerstoffpartialdruck von 0,07 bis 2,1 atü dar. enthaltender Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von

Es ist bekannt, daß bei Oxydationsreaktionen die 1500 Nl je Stunde bei einem Druck von 7 atü geleitet, erzielte Ausbeute an Oxydationsprodukt von der bis die Sauerstoffabsorption aufhört, was durch AnGesamtmenge des mit dem Ausgangsstoff umgesetz- ao alyse des Abgases ermittelt wird. Die maximale Geten Oxydationsmittels, beispielsweise Sauerstoff, und schwindigkeit der Sauerstoffaufnahme, die etwa nicht von der Zeit, in der diese Menge umgesetzt 1 Stunde nach dem Beginn der Umsetzung auftritt, wird, abhängt. Es wurde nun festgestellt, daß bei beträgt 0,0095 Mol je 100 Teile »Öl« je Minute dem vorliegenden Verfahren die Ausbeute an Oxy- und nimmt mit dem Fortschreiten der Umsetzung dationsprodukt durch die in der Zeiteinheit mit dem 35 ab. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und die zu oxydierenden Ausgangsstoff umgesetzte Menge sich abscheidende Adipinsäure abgetrennt. Je 100 des Oxydationsmittels, d.h. durch die Reaktions- Teile eingesetztes »Öl« werden 64,8 Teile Adipingeschwindigkeit, beeinflußt werden kann. Normaler- säure erhalten, weise wird durch die Anwendung einer höheren Vergleichsbeispiel A

Reaktionsgeschwindigkeit lediglich eine Verkürzung 30

der Reaktionsdauer, jedoch keine Ausbeuteerhöhung Die im Beispiel lh beschriebene Arbeitsweise wird

erzielt. -, unter Verwendung einer Gaseinleitungsgeschwindig-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung keit von 2200 Nl je Stunde wiederholt. Die Höchstvon Adipinsäure durch Einleiten eines sauerstoff- geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme beträgt haltigen Gases in ein Cyclohexanon enthaltendes flüs- 35 0,0063 Mol je 100 Teile »Öl« und die Ausbeute an siges Ausgangsgemisch, das einen manganhaltigen Adipinsäure 49,8 g. Unter diesen Bedingungen ist die Katalysator und ein inertes Lösungs- bzw. Verdün- Durchmischung oder Verteilung des Sauerstoffs in nungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 60 bis dem Gemisch schlecht; das gleiche gilt für die Aus-105° C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,07 beute.

bis 2,1 atü ist dadurch gekennzeichnet, daß man das 40 Beispiel 2

Maximum der Aufnahmegeschwindigkeit des Sauer- ^e

Stoffs auf wenigstens 0,002 g-Mol Sauerstoff je 100 g Die im Beispiel Ib beschriebene Arbeitsweise wird

Ausgangsgemisch in der Minute einstellt. wiederholt mit der Ausnahme, daß während der

Bevorzugt wird es, daß man das Maximum der ersten 3 Stunden die Temperatur 70° C und während Aufnahmegeschwindigkeit des Sauerstoffs bei einer 45 des Rests der Umsetzung 80° C, die Gaseinleitungsanfanglichen Reaktionstemperatur von etwa 65 bis geschwindigkeit 800 Nl je Stunde und die maximale 75° C auf wenigstens 0,0025 und bei einer anfäng- Sauerstoffabsorption bereits im Anfangsabschnitt der liehen Reaktionstemperatur von etwa 75 bis 85° C Umsetzung 0,0045 Mol je 100 g »Öl« beträgt. Die auf wenigstens etwa 0,006 g-Mol Sauerstoff je 100 g Ausbeute an Adipinsäure liegt bei 65,7 g. Ausgangsgemisch je Minute einstellt. 50

Als Ausgangsmaterial eignet sich vor alem ein Vergleichsbeispiel B

Gemisch, das durch Umsetzung von Cyclohexan mit Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird

molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gaseinlei-125 bis 175° C und einem Druck von 3,8 bis 35 atü tungsgeschwindigkeit 250Nl je Stunde und die maxinach Entfernen von nicht umgesetztem Cyclohexan 55 male Sauerstoffabsorption während der bei 70° C erhalten wurde. verlaufenden Umsetzung 0,0027 Mol je 100 g »Öl«

Es ist zweckmäßig, wenn das Ausgangsmaterial beträgt. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt 55,5 g. Cyclohexanol in kleinerer Menge enthält. Wenn die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- weiter sinkt, dann fällt auch die Ausbeute so weit ab, gemäße Verfahren näher. Teile und Prozentsätze be- 60 bis keine Adipinsäure mehr erhalten wird. Wird die ziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes Reaktionstemperatur gesenkt, dann sinkt in entspreangegeben ist. chender Weise die Aufnahmegeschwindigkeit des

Bpj-ni.i -ι Sauerstoffs, die für die Erzielung guter Ausbeuten

erforderlich ist. Diese Ergebnisse werden auch in

a) Durch Cyclohexan wirdinGegenwartvonKobalt- 65 Füllkörper- oder Bodenkolonnen erreicht, naphthenat als Katalysator bei 125 bis 150° C und Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn die

einem Druck von etwa 10,5 atü Luft geleitet, bis mechanische Bewegung des Oxydationsgemisches etwa 10 % des Cyclohexane in ein Gemisch aus verstärkt wird, um die Aufnahmegeschwindigkeit des

Sauerstoffs und damit die Ausbeute an Adipinsäure zu erhöhen.

Das Maximum der Aufnahmegeschwindigkeit des Sauerstoffs bei der Oxydation des Cyclohexanon enthaltenden Ausgangsgemisches beträgt wenigstens 0,002 g-Mol je 100 g Gemisch je Minute und vorzugsweise wenigstens 0,004 g-Mol, wenn die anfängliche Reaktionstemperatur bei 70° C (Beispiel 2) liegt, und wenigstens 0,008 und vorzugsweise 0,009 g-Mol, wenn die Anfangstemperatur 80° C be- ίο trägt, und noch höher, wenn die anfänglichen Temperaturen höher gewählt werden.

An Stelle von Essigsäure kann auch eine andere gesättigte Fettsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Chlorbenzol oder tert-Butylalkohol als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen eignet sich jede Substanz, die als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer wirkt und selbst nicht oder zumindest nicht leicht oxydiert wird. Ein Wechsel des Lösungsmittels kann selbstverständ- ao lieh einen Wechsel des Anions des Katalysatorsalzes auf Grundlage von Mangan und Kupfer bedingen. In Essigsäure können die Metalle mit gutem Erfolg in Form der Acetate eingesetzt werden, doch erfordert es die Unlöslichkeit der Acetate beispielsweise in Chlorbenzol, daß in diesem Fall Naphthenate eingesetzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Cyclohexanon enthaltendes flüssiges Ausgangsgemisch, das einen manganhaltigen Katalysator und ein inertes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 105° C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,07 bis 2,1 atü, dadurch gekennzeichnet, daß man das Maximum der Aufnahmegeschwindigkeit des Sauerstoffs auf wenigstens 0,002 g-Mol Sauerstoff je 100 g Ausgangsgemisch in der Minute einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Maximum der Aufnahmegeschwindigkeit des Sauerstoffs bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur von etwa 65 bis 75° C auf wenigstens 0,0025 und bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur von etwa 75 bis 85° C auf wenigstens 0,006 g-Mol Sauerstoff je 100 g Ausgangsgemisch je Minute einstellt.