DE1225162B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1225 162

Aktenzeichen: S 65793 IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. November 1959

Auslegetag: 22. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation eines Gemisches aus Cyclohexanon und Cyclohexanol, das vorzugsweise durch Oxydation von Cyclohexan hergestellt sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein aus Cyclohexanon und Cyclohexanol in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1 bestehendes flüssiges Gemisch in Gegenwart eines Katalysators, der Mangan oder Mangan und Kupfer enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 105, vorzugsweise 85 bis 95° C und einem Druck von 0 bis 70 atü mit Sauerstoff oder Luft behandelt. ^! Man kann solche Gemische von Cyclohexan ausgehend erhalten, indem man dieses in bekannter Weise zunächst mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu einem Gemisch aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und anderen Oxydationsprodukten umsetzt und aus diesem nicht umgesetztes Cyclohexan abtrennt.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß hierbei auch das Cyclohexanol in Adipinsäure übergeführt werden kann. Es ist nämlich bekannt, daß Cyclohexanon durch Sauerstoff katalytisch zu Adipinsäure oxydiert werden kann. So wurden z. B. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure beschrieben, bei welchen das Cyclohexanon von dem ihm beigemengten Cyclohexanol getrennt und danach mit Sauerstoff (vgl. zum Beispiel USA.-Patentsehrift 2 439 573, Beispiel 1) oxydiert wird. Das folgende Beispiel 1 zeigt, daß unter Anwendung der bisher bekannten Verfahren keine Adipinsäure gebildet wird, wenn man Cyclohexanol 1 unter Bedingungen oxydiert, die für die Überführung von Cyclohexanon in Adipinsäure außerordentlich günstig sind (Beispiel 2).

Es ist daher bemerkenswert, daß bei dem vorliegenden Verfahren das Cyclohexanol in einfacher Weise und in guter Ausbeute unter den gleichen Bedingungen in Adipinsäure übergeführt werden kann, die sich für die Überführung von Cyclohexanon in Adipinsäure eignen, unter der Voraussetzung, daß die Oxydation des Cyclohexanols in einem Reaktionsgemisch, in dem gleichzeitig Cyclohexanon zu Adipinsäure oxydiert wird, und unter der weiteren Voraussetzung erfolgt, daß das Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol in dem zu oxydierenden Gemisch wenigstens etwa 1:1 beträgt. Dies ergibt sich auch aus den im Beispiel 3 angegebenen Zahlenwerten, die in der Zeichnung graphisch dargestellt sind und die Beziehung zwischen der Ausbeute an Adipinsäure (Gewicht) und dem Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol in dem zu Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure

Anmelder:

Halcon International, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Chem. Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Robert S. Barker,

Max A. Cohen, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1958
(782461)

oxydierenden Gemisch zeigen. Die Zeichnung läßt erkennen, daß bei einem Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol von wenigstens 1:1 (bei wenigstens 50% Cyclohexanon) der nahezu waagerechte Teil der Kurve erreicht und eine hohe Ausbeute an Adipinsäure, bezogen sowohl auf Cyclohexanol als auch auf Cyclohexanon, erhalten wird. Die zur Erzielung der im Beispiel 3 angegebenen Daten erforderlichen Reaktionsbedingungen sind genau die gleichen, die in den Beispielen 1 und 2 angewandt wurden.

Es ist also nunmehr nicht mehr erforderlich, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende Gemische vor ihrer Weiterverarbeitung auf Adipinsäure voneinander zu trennen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Durch ein Gemisch aus 25 Teilen Cyclohexanol, 25 Teilen Essigsäure, 28 Teilen Manganacetat und 0,4 Teilen Kupferacetat wird etwa 6 Stunden bei 85 bis 90° C Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 l/Stunde geleitet. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einigen Adipinsäurekristallen versetzt, um das Ausfallen von während der Oxydation etwa gebildeter Adipinsäure

609 667/428

zu erleichtern. Es wird jedoch keine Adipinsäure erhalten. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert nahezu quantitativ das ursprünglich eingesetzte Cyclohexanol zurück.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Cyclohexanols 50 Teile Cyclohexanon verwendet werden. Man erhält 48,5 Teile Adipinsäure,

B eispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von reinem Cyclohexanol Gemische verwendet werden, die die in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnisse von Cyclohexanon zu Cyclohexanol aufweisen. Es werden die in der Tabelle angegebenen Mengen an Adipinsäure erhalten.

Gewichtsverhältnis Cyclohexanon zu Cyclohexanol	Ausbeute an Adipinsäure in Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclohexanon und Cyclohexanol
0:100 12:88 26:74 48:52 75:25 100:0	0 19,5 44,1 89,2 93,0 93,2

Beispiel 4

Durch Cyclohexan wird bei 150° C und einem solchen Druck, daß das Cyclohexan flüssig bleibt, 1 Stunde lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,020 bis 0,028 m³ je Minute geleitet. Etwa 15% des Cyclohexane werden hierbei in ein Gemisch übergeführt, das 34,2% Cyclohexanon, 27 % Cyclohexanol und als Rest andere sauerstoffhaltige Verbindungen enthält. Das nicht umgesetzte Cyclohexan wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und wieder in das Oxydationsgefäß zurückgeleitet.

Durch 25 Teile des so erhaltenen Gemisches wird nach Zusatz von 75 Teilen Essigsäure, 0,15 Teilen Manganacetat und 0,2 Teilen Kupferacetat bei 85 bis 90° C etwa 6 Stunden Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,028 bis 0,056 m³ je Minute geleitet. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man 14,1 Teile Adipinsäure.

Im letzten Beispiel wurde Essigsäure als Lösungsbzw. Verdünnungsmittel verwendet, doch werden gleich gute Ergebnisse erzielt, wenn eine beliebige andere gesättigte Fettsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet wird. Es können hierfür jedoch auch verschiedene andere Stoffe verwendet werden, unter denen als Beispiele Chlorbenzol und tert.-Butylalkohol genannt seien. Im allgemeinen eignet sich nahezu jede Substanz, die als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer wirkt und selbst nicht oder nicht leicht oxydiert wird. Ein Wechsel des Lösungsmittels kann selbstverständlich einen Wechsel im Anion des Salzes erforderlich machen, das man als Oxydationskatalysator verwendet. Während die Metalle Mangan und Kupfer in Essigsäure mit Vorteil in Form ihrer Acetate verwendet werden können, ist es auf Grund der Unlöslichkeit der Acetate beispielsweise in Chlorbenzol erforderlich, die Metalle bei Verwendung dieses Lösungsmittels als Naphthenate einzusetzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Cyclohexanon und Cyclohexanol in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1 bestehendes flüssiges Gemisch in Gegenwart eines Katalysators, der Mangan oder Mangan und Kupfer enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 105° C, vorzugsweise 85 bis 95° C, und einem Druck von 0 bis 70atü mit Sauerstoff oder Luft behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der katalytischen Oxydation von Cyclohexan mit Luft oder Sauerstoff als Ausgangsprodukt verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«,

3. Auflage, Bd. 3 (1953), S. 95.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 667/428 9.66 © Bundesdruckerei Berlin