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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren-Substituierte
Kohlenwasserstoffe, wie Alkohole und Ketone, können dureh geeignete Oxydationsmittel
relativ leicht an der Substitutionsatelle bis zu den Säuren oxydiert werden.
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Ist dabei das substituierte Kohlenstoffatom Glied eines Ringsystems,
so wird gleichzeitig ein benachbartes Kohlenstoffatom oxydiert und dadurch eine
Ducarbonsõure gebildet.
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Dieses Verfahren hat vor allem zur Herstellung von Adipinsõure durch
Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersõure Bedeutung erlangt.
Hierfür wurden in erster Linie Salpetersäuren relativ hoher Ausgangskonzentration
verwendet, die aber nur unvollstõndig ausgenutzt werden konnten, wenn man die Bildung
von Nebenprodukten möglichst unterdrücken wollte. Die bei dem Verfahren anfallende
verd³nntere Abfallsõure konnte nicht wieder verwendet werden, es sei denn, sie wurde
vorher durch einen komplizierten Reinigungs-und Aufarbeitungsprozess wieder auf
die erforderliche Ausgangskonzentration gebracht. Diese Maßnahmen verteuern jedoch
den Gesamtprozess erheblich.
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Es ist berner bekannt, daB geeignete katalytisch wirkende Metallverbindungen
den Oxydationsprozess in günstiger Weise beeinflussen k~nnen, jedoch werden die
bisher bekannten Katalysatoren noch nicht allen Ansprüchen gerecht.
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Veriumverbindungen sind verschiedentlich als Katalysatoren f³r die
Oxydation von Cyclohexanol genannt. Sie besitzen
eine katalytische
Aktivität bei stark konzentrierter Salpetorsõure, bei der der Oxydationsprozeß jedoch
auch ohne Zusatz eines Katalysators schon ziemlich rasch verläuft.
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Bei Verwendung g von Salpetersõure niederer Konzentration ist jedoch
die katalytische Wirkung von Ceriumverbindungen ungenügend.
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Kupferkatalysatoren sind in ihrer Wirksamkeit weniger empfindlich
gegen eine Anderung der Sõurekonzentration, zeigen aber bei Schwankungen, insbesondere
Erniedrigungen der Reaktionstemperatur einen erheblichen Leistungeabfall.
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FUr die Oxydation von Cyclopentanol zu Glutarsäure ist ferner die
Verwendung von Vanadinverbindungen als Oxydationskatalysatoren vorgeschlagen. Damit
kann die Ox, ; dation auch bei verhõltnismõ#ig niedrigen Sõurekonzentrationen durchgefUhrt
werden. Auch dieses Katalysatorsystem ist jedoch gegen Verunreinigungen, wie Metallspuren,
die durch Korrosion in dus Reaktionsgemisoh gelangen, sehr empfindlich.
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Um die Erzeugung aliphatischer Dicarbonsäuren durch Oxydation substituierter
alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit Salpetersäure zu einem wirtschaftlichen technischen
Verfahren zu machen, ist es erforderlich, billige Oxydationsmittel einzusetzen,
und diese m~glichst vollstõndig auszunutzen. Ferner mub der Oxydationsprozeß zu
einem einheitlichen Endprodukt fAhren, d. h. er muB so geleitet werden, daß bei
der Oxydation die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül der Ausgangsverbindung erhalten
bleibt und die Ausgangsverbindung nicht durch Weiteroxydation zu einem Gemisch von
Verbindungen verschiedener Oxydationsstufen abgebaut wird. Aus Substitutionsprodukten
des Cyclohexans sollte aomit nur Adipinsäure und möglichst wenig Glutarsõure, Bernsteinsõure
und Kohlensäure gebildet werden. Diese Forderungen, denen die bekannten Verfahren
nur zum Til gendgen, erfUllt das erfindungsgemäße Verfahren in vollem Umfang.
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Erfindungsgemõ wird die Herstellung von aliphatischen Dicarbonsauren
durch Oxydation substituierter alicyclischer
Kohlenwasserstoffe
mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren in
der Weise vorgenommen, daB die Oxydation mit verdünnter Salpetersäure von 10 bis
70, vorzugsweise 20 bis 63 %, in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgefUhrt
wird, das aus mindestens je einem Metall von mindestens zwei der nachfolgenden Gruppen
a, b und c besteht : a) Yanadin, Chrom ; b) Risen, Kobalt, hL n ; c) Kobalt, Molybdän.
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Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist gegen Konzentrations-und
Temperaturschwankungen erstaunlich unempfindlich. Die fAr eine maximale Ausbeute
des gewunschten Reaktionsproduktes erforderlichen optimale Bedingungen können daher
auch in technischen Apparaturen leicht eingestellt und aufrecht erhalten werden.
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Das Katalysatorsystem wird dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0, 02
bis 2, vorzugsweise 0, 1 bis 1 % zugesetzt. F³r die Herstellung von Adipinsäure
aus Cyclohexanol oder Cyclohexanon hat sich ein aus Vanadin, Kupfer und Eisen bestehendes
Katalysatorsystem als besonders günstig erwiesen.
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Die Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind im wesentlichen
die gleichen wie bei den bekannten Verfahren.
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In Frage kommende substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe sind
insbesondere Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylalkyläther Dicyclohexyläther,
Cyclohexylamin und dessen Substitutionsprodukte, Cyclohexanondimethylacetal, Cyclopetanol,
Cyclopentanon, Cycloheptanol, Cycloheptylformiat, Cyclooctanol.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 120,
insbesondere zwischen 60 und 100°. Innerhalb dieser Temperaturbereiche lassen sich
rr : it der erfindungsgemõ# eingesetzten verd³nnten Salpetersäure f³r jedes AuBgang-
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. , i . =' :"°. . " : 4 2. n nah ahaaaqEmtiativ4iga-.RMM$Sisaraa&aregebilswird.
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Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Rekationagemisch 5
bim 40, insbesondere 10 bis 30 Minuten auf der Reaki, , , n.'3a,' . ; """'i,' e,
t . 't, -: i ; : ; . .", .e. . r ar t r3irar i. . . , . a . fi r s"bsat . .' . e
'a. r r"r. Ite. * der Reaktinostemperatur und der Konzentration der eingesetzt*n
e , . ec ; '. er Con ni drias t. °. . . litre Trw. r. tx scfehlen und umgekehrt.
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Dam erfindungsgemõ#e Verfahren kann noch dadurch wirtzchaftlicher
gestaltet und die Salpetersõure besser ausgenutzt werden, indem man in das Reaktionsgemisch
wõhrend der Oxydation nitrose Gase einleitet. Nierzu k~nnen auch die einer Aufoxydation
fõhigen, Stickoxyde enthaltenden Abgase der Reaktion nach Zusatz von Sauerstoff
oder Luft in den Oxydationspros. zur³ckgeleitet werden. Eine bessere Ausnutzung
der Salpetersõure ist auch dadurch gewõhrleistet, da# in das Reak tionegemisch wõhrend
der Oxydation direkt sauerstoffhaltige Dam lutte Das erfindungsgemõ#e Verfahren
wird vornehmlich bei normaebeac.füraeat<wiaew$wiefürkantis-wierliehMA?eitea a
tfr s . .n al . s, ". t.
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Beide Reaktionstypen k~nnen sowohl in einem als auch in mehreren,
hintereinander geschalteten Reaktoren durchgef³hrt werden. Dabei sind je nach den
Reaktionsbedingungen R³hrkessel, z~hrenf~rmige Reaktoren oder Kombinationen von
beiden verwendbar.
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Beispiel 100 kg Cyclohexanol und 530 kg 30 %ige Salpeters@ure wurdon
st³ndlich mit Dosierpumpen in einen wassergek³hhten R³hrkessel mit aufgesotztem,
durch Sole gek³hlten R³ckflu#-k
³hler eingespeist. Der aus 0,25
Gew% Kupfernitrat, 0,1 Gew% Eisennitrat und 0,5 Gew% Ammoniumvanadat, bezogen au
uf die Gesamtmenge der Einsatzstoffe talysator wurde in der Salpetersõure gel~st
und mit dieser zugegebon.
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Die Reaktionstemperatur wurde genau gemessen und durch Refulierung
der K³hlwassermengen in engen Grenzen auf 60° gehalten.
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Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung im R³hrkessel betrug
25 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem R³hrkessel abgezogen
und aufgearbeitet.
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Durch Auskristallisieren und Filtrieren wurde die gebildete Adipinsõure
aus der Mutterlauge isoliert. Es wurde dadurch Rei. d. asa. a. . r 5. . p. k 'i
,' . i.
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Ausbeute von 97 % erhalten.
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Die e Konzentration der ablaufenden Salpetersõure betrug nur noch
3,8 Gew% HNO3.