AT211304B

AT211304B - Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1 : 4-Naphthochinon und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: AT211304B
Application number: AT82059A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-02-05
Filing date: 1959-02-04
Publication date: 1960-10-10

Description

Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1 : 4-Naphthochinon und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
Es ist bekannt, dass sich bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, welche Vanadinpentoxyd auf einem Kieselsäureträger, wie gefällter Kieselsäure, Silicagel, Kieselgur usw., und ferner wesentliche Mengen Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat enthalten, neben Phthalsäure als Hauptprodukt auch geringe Mengen [einige lo, bezogen auf durchgesetztes Naphthalin 1 : 4-Naphthochinon bilden.

Man hat daraus geschlossen, dass diese Reaktion über Naphthochinon als Zwischenprodukt verläuft.
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PatentschriftNr. 1. 080. 457konzentration derart gelenkt wird, dass im Endprodukt wesentliche Mengen nicht umgesetztes Naphthalin und Naphthochinon enthalten sind. Es ist dort weiter vorgeschlagen, zwecks Erhöhung der Ausbeute an Naphthochinon den Katalysatoren, welche Vanadiumpentoxyd, einen Kieselsäureträger und stabilisierend wirkende Alkalisalze, wie insbesondere wesentliche Mengen Kaliumbisulfat, enthalten, ausserdem Oxyde von Metallen der Gruppe m B und IV A des periodischen Systems, wie ALO,, ZrO, oder ThO, zuzusetzen.

Nach diesen Verfahren kann zwar ein Endprodukt erhalten werden, worin das Gewichtsverhältnis Phthalsäureanhydrid : Naphthochinon zwischen 20 : 1 und 1 : 1 beträgt ; indessen können solche relativ gute Ausbeuten nur bei Anwendung eines Fliessbettverfahrens, dagegen nicht bei Anwendung eines Festbettverfahrens erzielt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Träger bei der Umwandlung des intermediär gebildeten 1 : 4-Naphthochinons eine sehr wesentliche Rolle spielt und dass die Weiteroxydation des Naphthochinons zu Phthalsäureanhydrid sehr stark verzögert wird, wenn man alsTräger für das Vanadiumpentoxyd die Kie- selsäure durch Zinndioxyd ersetzt.

Es ist auf diese Weise möglich, nicht allein im Fliessbettverfahren sondern überraschenderweise auch im Festbettverfahren aus Naphthalin bei der katalytischen Gasphasenoxydation 1:4-Naphthochinon in ausgezeichneter Ausbeute zu gewinnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit katalytische Massen für die Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1 : 4-Naphthochinon, dadurch gekennzeichnet, dass sie Vanadiumoxyd, Zinndioxyd und ein
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Die neuen Katalysatoren enthalten vorteilhaft neben dem Alkalibisulfat und -pyrosu1fat noch neutrale, unter den Bedingungen der Katalyse beständige Alkalisalze, wie ein Alkalisulfat, insbesondere Kaliumsulfat.

Die Menge des vorzugsweise verwendeten Kaliumsulfats oder-pyrosulfats beträgt vorteilhaft 100 -
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%, berechnet auf Die katalytischen Massen können, ferner noch inerte Trägerstoffe wie gemahlenen Bimsstein, Korund od. dgl., enthalten. Die letzteren haben vorwiegend eine mechanische Funktion, um die Porosität der Ka-

talysatorstücke zu regeln und müssen in desto grösserer Menge verwendet werden, je höher der Anteil der schmelzbaren Gemischbestandteile V, 0, K. SO. und KHSO gegenüber der Menge des unschmelzbaren SnO ist.

Zwecks Beeinflussung der Porosität der Katalysatorstucke können natürlich auch organische, vor der Katalyse wieder entfembare Substanzen, wie Graphit, Harnstoff usw.. zugesetzt werden.

! Für die Durchführung der Katalyse muss der Katalysator in stückiger Form vorliegen, wobei die Par- tikelgrösse je nach Reaktortyp verschieden gewählt wird. Für Reaktoren mit Wirbelbett kommen Korngrö- ssen von etwa 0, 1 bis 1 mm und für Festbettanordnungen solche von 1 bis etwa 10 mm in Frage.

Der stückige Katalysator kann aus der feingemahlenen Mischung der Bestandteile in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch direktes Tablettieren der Pulvermischung oder Anteigen mit geeigneten
Flüssigkeiten, wie Wasser oder Alkoholen oder Gemischen dieser Flüssigkeiten, und Formen in einer Strang- presse oder Lochplatte ; ferner durch Granulieren auf einem rotierenden Teller unter zeitweisen Zufügen von Flüssigkeit und Pulver od. dgl.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren können auch bei praktisch vollständigem Naph- thalinumsatz wesentliche Mengen1 : 4-Naphthochinon gewonnen werden. Die Ausbeute an 1 : 4-Naphtho- chinon, berechnet auf umgesetztes Naphthalin, wird aber umso grösser, je mehr der Anteil des nicht um- gesetzten Naphthalins im Endprodukt erhöht wird. Bei nicht vollständigem Umsatz des Naphthalins tritt als- dann bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren 1 : 4-Naphthochinon als Hauptprodukt neben nur geringen Mengen Phthalsäureanhydrid auf.

Es ist daher besonders vorteilhaft, die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Naphtho- chinon als Kreislaufprozess durchzuführen, wobei die Reaktionsbedingungen, wie Geschwindigkeit des Gas- stromes, Temperatur usw., derart gewählt werden, dass die Abgase noch nicht umgesetztes Naphthalin ent- halten und dass man einen Teil dieser Naphthalin enthaltenden Abgase wieder in den Prozess zurückführt.
Man kann aber das im Abgas vorhandene Naphthalin zwecks Wiederverwendung nach Abscheidung der
Oxydationsprodukte, d. h. in der Hauptsache Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, durch Ausfrieren wiedergewinnen.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung Illustrieren, ohne ihren Umfang zu beschränken, bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasje- nige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die Temperaturangaben wird die Celsiusskala benützt.

Beispiel l : 48 Teile Meiazinnsäure, hergestellt durch Auflösen von Zinngranalien in Salpeter- säure vom spezifischen Gewicht 1, 32 werden mit 12 Teilen Ammoniummetavanadat, 30 Teilen Kalium- bisulfat, 30 Teilen Kaliumsulfat, 20 Teilen Bimssteinpulver und 2 Teilen Graphit 11/2 Stunden in einer Stabmühle gemahlen, 10 Teile Harnstoff zugefügt und weitere 15 Minuten gemahlen.

Die Mischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpresst. Die
Tabletten werden im Verlaufe von zirka 3 Stunden im Luftstrom auf 4600 erhitzt und 2 Stunden bei dieser
Temperatur weitergeröstet.

80 Vol.-Teile des derart hergestellten. Katalysators werden in einen Kontaktofen gefüllt. Das Kontakt- rohr wird durch eine Salpeterschmelze auf 3750 geheizt und stündlich 20 000 VoL-Teile Luft, welche mit
0,676 Gew.-Teilen Naphthalin beladen sind, hindurchgeleitet. Die austretenden Gase werden auf zirka
300 abgekühlt, wobei sich stündlich 0,696 Gew.-Teile festes Kondensat abscheiden. Die Analyse des Kon- densates ergibt 0, 315 Teile Phthalsäureanhydrid und 0, 236 Teile 1 : 4-Naphthochinon..

Beispiel 2 : 48 Teile Metazinnsäure, 24 Teile Ammoniummetavanadat, 30 Teile Kaliumbisulfat, 30 Teile Kaliumsulfat, 40 Teile Bimssteinpulver und 2 Teile Graphit werden. 11/2 Stunden gemahlen, 12 Teile Harnstoff zugesetzt und 15 Minuten weitergemahlen.

Diese Mischung wird wie in Beispiel ! beschrieben nach dem Verpressen zu 5 mal 5 mm Tabletten geröstet und in einem Kontaktofen wie folgt zur Gasphasenoxydation von Naphthalin verwendet :
80 Vol. -Teile der obigen Katalysatorpastillen werden bei 3620 stündlich mit 20 000 Vol.-Teilen
Luft, welche 0,6 Gew.-Teile Naphthalin enthalten, beschickt. Die austretenden Gase werden auf 360 gekühlt und hinterlassen stündlich 0,745 Gew.-Teile Kondensat. Letzteres enthält 0, 101 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid und 0,363 Gew. -Teile 1 : 4-Naphthochinon..

Beispiel 3 : 56 Teile Metazinnsäure, 34 Teile Ammoniummetavanadat, 38 Teile Kaliumbisulfat, 35 Teile Kaliumsulfat, 0, 7 Teile Benzoesäure und 32 Teile Harnstoff werden wie oben gemahlen und auf einem Granulierteller durch Aufspritzen von ? 0% igem Methanol zu kugeligen Granalien von 2 bis 5 mm Durchmesser geformt. Die Körner werden. bei 900 getrocknet und im Luftstrom langsam auf 4000 erhitzt.

80 Vol. -Teile Katalysator werden bei 3800 stündlich mit 20 000 Vol. -Teilen Luft, welche
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und 0,348 Gew.-Teile 1:4-Naphthochinon enthalten. Werden die bei 500 aus dem Abscheider austretenden Gase weiter auf 26 gekühlt, so können stündlich weitere 0, 120 Gew.-Teile Kondensat, in der Hauptsache Naphthalin, zurückgewonnen werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1 : 4-Naphthochinon. dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator auf Basis Zinndioxyd, Vanadiumpentoxyd und einem Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat verwendet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren als Kreislaufprozess durchführt, wobei man mindestens einen Teil des im Endprodukt vorhandenen nicht umgesetztenNaphthalins in den Prozess zurückführt.

3. Katalysator für die Oxydation von Naphthalin zu 1:4-Naphthochinon nach den Ausprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Vanadiumpentoxyd, Zinndioxyd, einem Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat, vorzugsweise Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat, gegebenenfalls einem neutralen Alkalisulfat, vorzugsweise Kaliumsulfat, sowie allenfalls inerten Trägerstoffen besteht.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil snob mehr als 50%, vorzugsweise 100-200 je, der Menge an V2O5 beträgt.

5. Katalysator nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Alibi- sulfat oder Alkalipyrosulfat 100 - 200 % der Menge an V.O beträgt.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile an Alkalibi - sulfat bzw. Alkalipyrosulfat und Alkalisulfat ungefähr gleich gross sind.