CH370397A - Katalytische Masse für die Oxydation von Naphtalin zu 1:4-Naphthochinon - Google Patents

Description

  
 



  Katalytische Masse für die Oxydation von Naphthalin zu   1 : 4-Naphthochinon   
Es ist bekannt, dass sich bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, welche Vanadinpentoxyd auf einem Kieselsäureträger, wie gefällte Kieselsäure, Silicagel, Kieselgur usw., und ferner wesentliche Mengen Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat enthalten, neben Phthalsäure als Hauptprodukt auch geringe Mengen (einige Prozente bezogen auf durchgesetztes Naphthalin)   1 : 4-Naphthochinon    bilden. Man hat daraus geschlossen, dass diese Reaktion über Naphthochinon als Zwischenprodukt verläuft.



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Träger bei der Umwandlung des intermediär gebildeten 1 :4-Naphthochinons eine sehr wesentliche Rolle spielt, und dass die Weiteroxydation des Naphthochinons zu Phthalsäureanhydrid sehr stark verzögert wird, wenn man als Träger für das Vanadinpentoxyd die Kieselsäure durch Zinndioxyd ersetzt.



   Es ist auf diese Weise möglich, aus Naphthalin bei der katalytischen Gasphasenoxydation 1:4 Naphthochinon in ausgezeichneter Ausbeute zu gewinnen.



   Gegenstand des vorliegenden Patentes sind somit katalytische Massen für die Oxydation von Naphthalin zu 1 :4-Naphthochinon, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Vanadiumpentoxyd oder eine in   V203    durch Erhitzen überführbare Verbindung, ferner mindestens 100 Gewichtsprozent, berechnet auf   V2O5,    Zinndioxyd oder eine entsprechende Menge einer in Zinndioxyd durch Erhitzen überführbaren Verbindung und ein Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat, vorzugsweise Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat, enthalten.



   Die neuen Katalysatoren enthalten vorteilhaft neben dem Alkalibisulfat   bzw. -pyrosulfat    noch neutrale, unter den Bedingungen der Katalyse beständige Alkalisalze, wie ein Alkalisulfat, insbesondere Kaliumsulfat.



   Die Menge des vorzugsweise verwendeten Ka  liumsulfats    oder -pyrosulfats beträgt vorteilhaft 100 bis 200   Gew.0/o,    berechnet auf   V2O3.    Zweckmässig verwendet man ferner gleiche Mengen Kalium  bisulfat- oder -pyrosulfat    und Kaliumsulfat, also zusammen vorzugsweise 200 bis 400   Gew.D/o,    berechnet auf   V2Os.   



   Die katalytischen Massen können ferner noch inerte Trägerstoffe, wie gemahlenen Bimsstein, Korund oder dergleichen, enthalten. Die letzteren haben vorwiegend eine mechanische Funktion, um die Porosität der Katalysatorstücke zu regeln und sollten in desto grösserer Menge verwendet werden, je höher der Anteil der schmelzbaren Gemischbestandteile, wie   V205    K2SO4 und KHSO4, gegen über der Menge des unschmelzbaren SnO2 ist.



  Zwecks Beeinflussung der Porosität der Katalysatorstücke können natürlich auch organische, vor der Katalyse wieder entfernbare Substanzen, wie Graphit, Harnstoff usw., zugesetzt werden.



   Für die Durchführung der Katalyse muss der Katalysator in körniger Form bzw. geformten Stücken vorliegen, wobei die Grösse der Körner bzw. Formstücke je nach Reaktortyp verschieden gewählt werden kann. Für Reaktoren mit Wirbelbett kommen   Korn- bzw.    Stückgrössen von etwa 0,1 bis 1 mm und für Festbettanordnungen solche von 1 bis etwa 10 mm in Frage.



   Der genannte Katalysator kann aus der feingemahlenen Mischung der Bestandteile in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch direktes Tablettieren der Pulvermischung oder Anteigen mit geeigneten Flüssigkeiten, wie Wasser oder Alkoholen oder Gemischen dieser Flüssigkeiten, und Formen in einer Strangpresse oder Lochplatte; ferner durch   Granulieren auf einem rotierenden Teller unter zeitweisem Zufügen von Flüssigkeit und Pulver oder dergleichen.



   Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren können auch bei praktisch vollständigem   Naphthalinumsatz wesentliche Mengen 1 :4-Naphtho-    chinon gewonnen werden. Die Ausbeute an 1:4 Naphthochinon, berechnet auf umgesetztes Naphthalin, wird aber um so grösser, je mehr der Anteil des nicht umgesetzten Naphthalins im Endprodukt erhöht wird. Bei nicht vollständigem Umsatz des Naphthalins tritt alsdann bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren 1 :4-Naphthochinon als Hauptprodukt neben nur geringen Mengen Phthalsäureanhydrid auf.



   Es ist daher besonders vorteilhaft, die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Naphthochinon als Kreislaufprozess durchzuführen, wobei die Reaktionsbedingungen, wie   Geschwindig-    keit des Gasstromes, Temperatur usw., derart gewählt werden, dass die Abgase noch nicht umgesetztes Naphthalin enthalten, und dass man einen Teil dieser Naphthalin enthaltenden Abgase wieder in den Prozess zurückführt. Man kann aber das im Abgas vorhandene Naphthalin zwecks Wiederverwendung nach Abscheidung der Oxydationsprodukte, das heisst in der Hauptsache Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, durch Ausfrieren wiedergewinnen.



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die Temperaturangaben wird die Celsiusskala benützt.



   Beispiel 1
48 Teile Metazinnsäure, hergestellt durch Auflösen von Zinngranalien in Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,32, werden mit 12 Teilen Ammoniummetavanadat, 30 Teilen Kaliumbisulfat, 30 Teilen Kaliumsulfat, 20 Teilen Bimssteinpulver und   2 Teilen Graphit 1 : 11/3 Stunden in einer Stabmühle    gemahlen, 10 Teile Harnstoff zugefügt und weitere 15 Minuten gemahlen.



   Die Mischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpresst.



  Die Tabletten werden im Verlaufe von etwa 3 Stunden im Luftstrom auf   460"    erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergeröstet.



   80 Volumteile des derart hergestellten Katalysators werden in einen Kontaktofen gefüllt. Das Kontaktrohr wird durch eine Salpeterschmelze auf   375"    geheizt und stündlich 20 000 Volumteile Luft, welche mit 0,676 Gewichtsteilen Naphthalin beladen sind, hindurchgeleitet. Die austretenden Gase werden auf etwa 300 abgekühlt, wobei sich stündlich 0,696 Gewichtsteile festes Kondensat abscheiden. Die Analyse des Kondensates ergibt 0,315 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,236 Teile   1 :4-Naphthochinon.   



   Beispiel 2
48 Teile Metazinnsäure, 24 Teile Ammoniummetavanadat, 30 Teile Kaliumbisulfat, 30 Teile Kaliumsulfat und 40 Teile Bimssteinpulver und 2 Teile Graphit werden   l1A    Stunden gemahlen, 12 Teile Harnstoff zugesetzt und 15 Minuten weitergemahlen.



   Diese Mischung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, nach dem Verpressen zu 5 mal 5 mm Tabletten geröstet und in einem Kontaktofen wie folgt zur Gasphasenoxydation von Naphthalin verwendet:
80 Volumteile der obigen Katalysatorpastillen werden bei 3620 stündlich mit 20 000 Volumteilen Luft, welche 0,600 Gewichtsteile Naphthalin enthalten, beschickt. Die austretenden Gase werden auf   36O    gekühlt und hinterlassen stündlich 0,745 Gewichtsteile Kondensat. Letzteres enthält 0,101 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 0,363 Gewichtsteile 1 :4-Naphthochinon.



   Beispiel 3
56 Teile Metazinnsäure, 34 Teile Ammoniummetavanadat, 38 Teile Kaliumbisulfat, 35 Teile Kaliumsulfat, 0,7 Teile Benzoesäure und 32 Teile Harnstoff werden, wie oben angegeben, gemahlen und auf einem Granulierteller durch Aufspritzen von 700/oigem Methanol zu kugeligen Granalien von 2 bis 5 mm Durchmesser geformt. Die Körner werden bei   90O    getrocknet und im Luftstrom langsam auf   400O    erhitzt.



   80 Volumteile Katalysator werden bei   3800.    stündlich mit 20 000 Volumteilen Luft, welche 0,827 Gewichtsteile Naphthalin enthalten, beschickt. Die austretenden Gase werden bei   50O    kondensiert und hinterlassen stündlich 0,734 Gewichtsteile Kondensat, welches 0,205 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 0,348 Gewichtsteile   1 :4-Naphthc    chinon enthalten. Werden die bei   50O    aus dem Abscheider austretenden Gase weiter auf 260 gekühlt, so können stündlich weitere 0,120 Gewichtsteile Kondensat, in der Hauptsache Naphthalin, zurückgewonnen werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Katalytische Masse für die Oxydation von Naphthalin zu 1 :4-Naphthochinon, dadurch gekennzeichnet, dass sie Vanadiumpentoxyd oder eine in V205 durch Erhitzen überführbare Verbindung, ferner mindestens 100 Gewichtsprozent, berechnet auf V2O5, Zinndioxyd oder eine entsprechende Menge einer in SnO2. durch Erhitzen überführbaren Verbindung und ein Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat enthält.

   2. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein neutrales Alkalisulfat enthält.

   3. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 bis 200 Gewichtsprozent Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat, berechnet auf V2O5, enthält.

   4. Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ungefähr gleich grosse Mengen Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat und Alkalisulfat enthält.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der Masse gemäss Patentanspruch I als Katalysator für die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1 :4-Naphthochinon, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse in körniger Form bzw. in geformten Stücken vorliegt.

   UNTERANSPRÜCHE 5. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsbedingungen derart gewählt werden, dass im Endprodukt neben dem Naphthochinon noch nicht umgesetztes Naphthalin vorhanden ist.

   6. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation als Kreislaufprozess durchführt, wobei man mindestens einen Teil des im Endprodukt vorhandenen, nicht umgesetzten Naphthalins in den Prozess zurückführt.