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Verfahren zur Herstellung von Phenolen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch direkte katalytische Umwandlung
alicyclischer Ketone. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren
zur direkten Umwandlung von Cyclohexanon in Phenol.
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Es ist schon früher beschrieben worden, daß man gewisse alicyclische
Ketone, wie Cyclohexanon, durch eine Reaktion in der Dampfphase in Anwesenheit bestimmter
Katalysatoren in Phenole umwandeln kann. Es ist jedoch nur eine sehr beschränkte
Zahl von Stoffen bekannt, welche diese Umwandlung zu katalysieren vermögen. In vielen
Fällen sind die bekannten Katalysatoren nicht leicht erhältlich oder schwer herzustellen,
während sich in anderen Fällen untragbar niedrige Umwandlungsgrade ergeben haben
oder die Lebensdauer des Katalysators unter den Arbeitsbedingungen uner wünscht
kurz war. Aus diesen und anderen Gründen bestand ein Bedarf nach einem verbesserten
Verfahren zur Durchführung der Umwandlung unter Anwendung anderer Katalysatoren.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alicyclische Ketone, wie
Cyclohexanon, in welchen das Kohlenstoffatorn der Carbonylgruppe mit anderen Kohlenstoffatomen
in einem carbocyclischen Sechsring verbunden ist, direkt in Phenole umgewandelt,
indem man das Keton, vorzugsweise in der Dampfphase, bei höheren Temperaturen mit
einem aktiven Kohlenstoffkatalysator in Berührung bringt.
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Es ist ersichtlich, daß die Umwandlung z. B. von Cyclohexanon in Phenol
einerseits die Entfernung von Wasserstoff aus dem alicyclischen Ring unter
Bildung
eines aromatischen Ringes und andererseits die Addition eines Atoms Wasserstoff
an die Carbonylgruppe umfaßt, wobei eine phenolische Hydroxylgruppe gebildet wird,
die durch eine einfache Bindung an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Es war
in keiner Weise vorauszusehen, daß aktiver Kohlenstoff in der Lage sein könnte,
den gleichzeitigen Ablauf dieser Reaktionen, welche zur Bildung von Phenolen aus
alicyclischen Ketonen führen, zu katalysieren. Vom Standpunkt der technischen Gewinnung
von Phenolen aus alicyclischen Ketonen aus haben die Aktivkohlen den Vorteil der
gewünschten langen Katalysatorlehensdauer. Die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen
und teerigen Stoffen auf dem Katalysator, welche bei Verwendung der bisherigen Katalysatoren
als Nachteil ih verschieden hohem Grade auftrat, ist bei Verwendung von Aktivkohle
als Katalysator überraschend gering.
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Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß aktive Kohlenstoffkatalysatoren
verwendet werden können, die aus verschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien hergestellt
worden sind. Der Katalysator kann gewöhnliche Holzkohle sein, welche z. B. durch
Holzdestillation oder durch Verkohlung pflanzlicher oder anderer Stoffe, wie Zucker,
Kohle, Braunkohle, Nußschalen, Reishülsen, Knochen und Sulfitablauggen, hergestellt
worden ist. Vorzugsweise verwendet man aktivierten Kohlenstoff als Katalysator,
wie Holzkohle oder andere Kohle, die aktiviert worden ist, indem man sie einer Erhitzung
auf Temperaturen über 300° und vorzugsweise über etwa 70o°, z. B. bis zu i2od°,
oder der Einwirkung eines oxydierenden Gases, wie Dampf, Luft oder Chlor, bei etwa
300 bis etwa goo°- oder der Einwirkung eines reduzierenden Gases bei höheren
Temperaturen, z. B. 300 bis 8oo°, oder einer Kombination solcher Behandlungen
unterworfen hat. Der aktive Kohlekatalysatorkann in jeder geeigneten Form verwendet
werden, z. B, in groben Stücken, zerbrochenen Stücken :und anderen verhältnismäßig
großen Stücken von regelmäßiger oder unregelmäßiger Form oder als Pulver auf einem
Träger. Die stückige Holzkohle kann als solche verwendet werden. Eine pulverisierte
Holzkohle kann im Schwebezustand in einem Reaktionssystem der in der Technik bekannten
Art verwendet werden, oder sie kann vor der Anwendung gewünschtenfalls unter Benutzung
von Bindemitteln in Tabletten,, Pillen oder größere Körper gepreßt werden.
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Der nach der Erfindung verwendete Katalysator kann vollständig aus
dem Kohlenstoffmaterial, z. B. der Aktivkohle, bestehen, oder kann auch einen oder
mehrere fördernde Stoffe (Promotoren) enthalten. Unter den verwendbaren fördernden
Stoffen sind insbesondere Verbindungen von Schwermetallen zu nennen, wie Zinkoxyd,
Chromoxyd, Eisenoxyd; Molyb@dänsulfid, Vanadiumoxyd, Kupferoxyd oder die entsprechenden
Metalle selbst. Weil unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen in . übermäßigem
Umfang _ auftreten könnten, darf der -Kohlekatalysator nicht zu viel .dieser oder
ähnlicher Promotoren enthalten, welche häufig auch selber eine gewisse katalytische
Wirkung auszuüben vermögen, so daß also vorzugsweise nur geringe Mengen solcher
fördernder Stoffe verwendet werden. Die Mengen der etwa verwendeten fördernden Stoffe
betragen vorzugsweise nicht mehr als etwa 2o Gewichtsprozent der Katalysatormasse,
und bevorzugte Kohlenstoffkatalysatoren mit förderndem Anteil sind solche, welche
von etwa 2 bis etwa io Gewichtsprozent an Promotor enthalten. Der fördernde Stoff
kann dem Kohlenstoffkatalysator einverleibt werden, indem man die Kohle mit einer
Lösung eines Salzes, z. B. des Nitrats, des gewählten Metalls imprägniert und .die
imprägnierte Kohle zwecks Entfernung des Lösungsmittels und Zersetzung des Salzes
erhitzt, oder durch irgendein anderes in 4er einschlägigen Technik bekanntes Verfahren.
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Weil Aktivkohlen in großer Menge und mit geringen Kosten zur Verfügung
stehen und bei ihrer Anwendung außerordentlich befriedigende Resultate erhalten
werden, bevorzugt man @im allgemeinen Aktivkohle ohne einen Zusatz von fördernden
Stoffen als Katalysator.
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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoftkatalysatoren
zur Begünstigung der (gewünschten Umwandlung innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
geeignet sind. Die Reaktionstemperatur kann z. B. nur 225° betragen, während andererseits
Reaktionstemperaturen in der Größenordnung von 65o° verwendet werden können. Ein
bevorzugtes Temperaturgebiet liegt zwischen etwa 350 und etwa 575°.
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Wenn man das Verfahren nach der Erfindung in der bevorzugten Weise
kontinuierlich durchführt, wird das alicyclische Keton verdampft, und die Dämpfe
werden mit dem Katalysator bei der gewünschten Arbeitstemperatur in Berührung gebracht.
Der Katalysator kann in einer Reaktionszone, z. B. einem Reaktionsrohr oder einer
Serie von Reaktionsrohren, welche von einem erhitzten flüssigen oder gasförmigen
Wärmeübertragungsmittel umgeben sind, angeordnet sein, und die Dämpfe .des alicyclischen
Ketons können durch die den Katalysator enthaltende Zone hindurchgeführt werden.
Das alicyclische Keton kann vor seiner Einführung in die Reaktionszone in einem
Vorerhitzer in ,den Dampfzustand übergeführt werden. Man kann es aber auch in flüssigem
Zustand in den ersten Teil der Reaktionszone einführen, wo es verdampft und dann
mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.
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Das Reaktionsgefäß kann aus jedem geeigneten Material hergestellt
sein, wie Eisen, Glas, Porzellan, oder aus einer der verschiedenen wärme- und korrosionsfesten
Legierungen, wie Chromstahl oder Chromnickelstahl, Es kann vor oder nach dem Einführen
- der Ketondämpfe auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Die Reaktion kann
in einer oder in mehreren Reaktionszonen durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann
der Kohlenstoffkatalysator, wenn er in Form eines feinverteilten Pulvers oder .Mehls
verwendet wird, in einem fließenden Strom des dampfförmigen alicyclischen
Ketons
suspendiert und mit diesem zwecks nachträglicher Abtrennung weitergeleitet werden.
Man kann auch die Dämpfe des alicyclischen Ketons in eine dichte, pseudoflüssige
turbulente Masse des Katalysators, welche im wesentlichen stationär bleibt, einführen
und das Phenol aus dem aus dem Katalysator austretenden dampfförmigen Gemisch isolieren.
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Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird,
verwendet man zweckmäßig eine Durchsatzgeschwindigkeit, welche eine befriedigende
Ausbeute an erzeugten Phenolen gewährleistet, aber übermäßiges Auftreten unerwünschter
Nebenreaktionen verhindert. Die Durchsatzgesch.windigkeit kann gemessen werden als
flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit. Dies ist die Zahl der Raumteile an zugeführtem
flüssigem Keton, die mit i Raumteil des Kohlekatalysators in i Stunde in Berührung
gebracht werden. Die Dimension für das Maß der flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit
ist also i pro Stunde. Die günstigste flüssige stfindäche Raumgeschwindigkeit hängt
in gewissem Maße von der Reaktionstemperatur, von dem speziell verarbeiteten alicyclischen
Keton und- dem im Einzelfall verwendeten Katalysator sowie auch davon ab, ob in
dem zugeführten Keton Verdünnungsmittel enthalten sind. Obwohl also der günstigste
Durchsatz von einer Reihe von Faktoren abhängt und wegen der Kompliziertheit dieser
Falttoren nicht in allgemeingültigen Zahlen festzulegen ist; kann :doch gesagt 'werden,
daß flüssige stündliche Raumgeschwindigkeiten von einem so niedrigen Wert wie etwa
o,oi bis zu der Größenordnung von 25 verwendet werden können. Ein bevorzugtes Gebiet
liegt zwischen etwa o,i und etwa io. Die Grundlage für die Berechnung der flüssigen
stündlichen Raumgeschwindigkeit ist die Gesamtzufuhr an Keton zum Katalysator.
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Es ist gefunden worden, daß die aktiven Kohlenstoffkatalysatoren sowohl
wirksam sind, wenn das alicyclische Keton in einem ,dampfförmigen Gemisch zugeführt
wird, welches ein oder mehrere verdünnende Gase enthält, als auch, wenn im wesentlichen
reines alicyclisches Keton mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Das Verfahren
nach der Erfindung kann also in Anwesenheit gasförmiger Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf,
Stickstoff, Methan, Heizungsabgase, Wasserstoff usw., durchgeführt werden. Gute
Ausbeuten an Phenol sind aus Cyclohexanon über aktivierter Kohle in Anwesenheit
von z. B. 10,7 Mol Wasserdampf je Mol .des dampfförmigen Cyclohexanons erhalten
worden, während andererseits auch praktisch reines dampfförmiges Cyclohexanon erfindungsgemäß
mit Erfolg in Phenol umgewandelt worden ist. Organische Stoffe, welche unter den
Arbeitsbedingungen selber reagieren könnten oder zu einer Verbindung entweder mit
dem alicyclischen Keton oder mit dem Phenol neigen, sind naturgemäß als Verdünnungsmittel
weniger erwünscht. Es ist jedoch nicht erforderlich, in allen Fällen andere organische
Stoffe auszuschließen. So kann z. B. Phenol erfindungsgemäß mit guter Ausbeute aus
Cyclohexanon in Anwesenheit von Cyclohexanol oder Cyclohexan oder beider Stoffe
hergestellt werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann etwa bei Atmosphärendruck oder
bei höheren oder geringeren Drucken durchgeführt werden.
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Das Phenol kann nach beendeter Umsetzung nach jedem geeigneten Verfahren
isoliert werden z. B. durch einfache Destillation oder azeotrope Destillation der
kondensierten Reaktionsprodukte, oder durch fraktionierte Kondensation der gasförmigen
Reaktionsprodukte oder :durch Adsorption.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einiger besonderer
Ausführungsformen der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern
nichts anderes angegeben wird.
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Bei Durchführung dieser Beispiele bestand -das Reaktionsgefäß aus
einem Stahlrohr von 67 cm Länge mit einem inneren Durchmesser von 1,5 cm, welches
mit aktivem Kohlenstoffkatalysator so weit gefüllt war, daß '.das Volumen des Katalysators
etwa i oo ccm betrug.
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Ein Thermoelement mit einem äußeren Durchmesser von o,6 cm erstreckte
sich in Richtung der Achse durch die gesamteRohrlänge. DasReaktionsgefäß war umgeben
von thermoplastisch geregelten elektrischen Heizeinrichtungen, mit deren Hilfe die
gewünschte Temperatur aufrechterhalten wurde. Das alicyclische Keton und etwaige
flüssige Zusatzstoffe wurden in einen Vorerhitzer eingeführt und dort verdampft.
Die Dämpfe wurden dann direkt in das den Katalysator enthaltende Reaktionsrohr eingeleitet.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsrohr wurden durch einen wassergekühltenKondensator
geleitet, in welchem -die normalerweise flüssigen Produkte und etwa nicht umgesetztes
alicyclisches Keton kondensiert wurden. Eine weitere kleine Menge des Materials
wurde kondensiert, indem man die im wassergekühlten Kühler nicht verflüssigten Gase
durch eine Waschflasche leitete, die durch ein Gemisch von Aceton und festem Kohlendioxyd
gekühlt wurde. Die dann noch übrigbleibenden Gase wurden vernachlässigt. Die flüssigen
Produkte, die sich in eine wässerige Schicht und eine Ölschicht trennten, wurden
aufgearbeitet, indem man die beiden Schichten voneinander trennte und die Ölschicht
zwecks Gewinnung des Phenols fraktioniert destillierte. Die Spuren des Phenols,
die in der wässerigen Schicht und in Wasser enthalten waren, welches sich während
der Destillation aus der organischen Schicht abschied, wurden durch Analyse bestimmt
und sind in :den in den Beispielen angegebenen Zahlen mitenthalten. Beispiel i Bei
diesem Beispiel diente Kohle aus Walnußschalen in Form von Teilchen von 1,2 bis
2,o mm Größe als Katalysator. Ein Gemisch von Cyclohexanon und Wasser im Molverhältnis
3,43 : i wurde durch das den Kohlekatalysator enthaltende Rohr bei einer Temperatur
von 575.° und einer
flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von
4,1 pro Stunde hiudurchgeleitet. Nachdem 1;82, Mol Cyclohexanon zugeführt worden
waren, wurde der Versuch abgebrochen, .und die Erzeugnisse wurden dann in der oben
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es ergab sich, daß 0,49 Mol Phenol erzeugt und
o,98 Mol Cyclohexanon nicht umgesetzt worden waren.
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Beispiel e Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung
einer Reaktionstemperatur von 570 und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 1,2- pro Stunde. Beim Aufarbeiten der Produkte in der beschriebenen Weise erhielt
man o,66 Mol Phenol und o,11 Mol nicht umgesetztes Cyclohexanon. Ein Vergleich von
Beispiel 1 und :2 zeigt also., daß unter den verwendeten Arbeitsbedingungen der
niedrigere Durchsatz zu einer höheren Umwandlung von Cyclohexanon in Phenol und
zu einer geringeren Ausbeute an Phenol, berechnet auf die Menge des verbrauchten
Cyclohexanons, führte.
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Beispiel 3 Bei diesem Versuch wurde der aktivierte Kohlenstoff verwendet,
welcher aus Holzkohle hergestellt und als Norite-Aktivkohle :bekannt ist. Ein Gemisch
aus Cyclohexanon und Wasser, das 0,72 Mol Cyclohexanon und o,21 Mol Wasser
enthielt, wurde verdampft, und die Dämpfe wurden bei 570"' und mit einer flüssigen
stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,2 pro Stunde durch das den Katalysator enthaltende
Reaktionsgefäß geleitet. Beim Aufarbeiten der Produkte in der oben beschriebenen
Weise wurden. o,22 Mol Phenol und o,o9 Mol Cyclohexanon gewonnen.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert .die Durchführung des Verfahrens
mit einem Kohlenstoffkatalysator, der einen Promotor enthält und durch Imprägnieren
einer aus Kokosnußschalen gewonnenen Aktivkohle mit einer wässerigen Chromnitratlösung,
Trocknen und Erhitzen der imprägnierten Kohle zwecks Umwandlung des Chromnitrats
in Chromoxyd hergestellt worden war. Ein Gemisch aus i Mol Cyclohexanon und
0,30 Mol Wasser wurde verdampft, und die Dämpfe wurden bei einer Temperatur
von 57o° und einer flüssigen stündlichen Räumgeschwindigkeit von 2,2 pro Stunde
über den Katalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden dann in der oben beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Dabei wurden o,54 Mol Phenol und, o,14 Mol nicht umgesetztes
Cyclohexanon gewonnen. Dies entspricht einer 63%.igen Ausbeute an Phenol, berechnet
auf das verbrauchte Cyclohexanon, und einer 54%igen Umwandlung des eingeführten
Cyclohexanons in Phenol.
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Beispiel s Bei diesem Versuch wurde, der in Beispiel 4 beschriebene
Katalysator verwendet. Das Zufuhrgemisch zum. Katalysator enthielt 2,301M1 Cyclohexanon
und 12,18 Mol Wasser. Das Gemisch wurde bei 55o° mit einer flüssigen stündlichen
Raumgeschwindigkeit von 1,2 pro Stunde über den Katalysator geleitet. Beim Aufarbeiten
dier Produkte in der oben beschriebenen Weise ergaben sich 1,40 Mol Phenol, wobei
o,16 Mol Cyclohexanon nicht umgesetzt zurückblieben.
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Beispiel 6 Es wurde der gleiche Katalysator verwendet wie in den Beispielen
4 und 5. Das zugeführte Gemisch bestand aus Cyclohexanon und Wasser im Verhältnis
von 19,3 Mol Wasser auf 1,8o Mol Cyclohexanon. DieReaktionstemperatur betrug 500°
und die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit o,9proStunde. Aus denReaktionsprodukten
wurden 1,o6 Mol Phenol und o,15 Mol nicht umgesetztes Cyclohexanon gewonnen. Dies
entspricht einer 64o/oigen Ausbeute an Phenol, berechnet auf das verbrauchte Cyclohexanon,
und einer 59%igenUmwandlung des zugeführten Cyclohexanons inPhenol. Dieses Beispiel
und :die vorhergehenden zeigen, daß der Kohlenstoffkatalysator das Cyclohexanon
trotz der steigenden Verdünnung mit Wasser mit guter Wirksamkeit in Phenol umgewandelt
hat.
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. Beispiel 7 Bei diesem Versuch bestand der Katalysator aus einer
aus Kokosnußschalen hergestellten Aktivkohle. Ein Gemisch aus Cyclohexanon und Wasser
in einem Molverhältnis 1 : 6 wurde durch das den Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß
bei 5oö° mit einer flüssigen stündlichen kaumgeschwindigkeit von o,6 pro Stunde
hindurchgeführt. BeimAufarbeiten der besammelten Produkte in der oben beschriebenen
Weise ergab sich, daß Phenol in einer 5o%igen Ausbeute, berechnet auf das verbrauchte
Cyclohexanon, entstanden war. Die Umwandlung, berechnet auf das zugeführte Cyclo-
' hexanon, betrug 27%.
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Beispiel 8 Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator bestand aus
der in Beispiel 7 beschriebenen Aktivkohle. Das Ausgangsmaterial bestand aus praktisch
reinem, verdampftem Cyclohexanon. Die Temperatur .des Katalysators während des Versuchs
betrug etwa 5oo°. Die Zufuhrgeschwindigkeit entsprach einer flüssigen stündlichen
Raumgeschwindigkeit von o,7 pro Stunde. Beim Aufarbeiten der Produkte in der oben
beschriebenen Weise wurde Phenol in guter Ausbeute und mit gutem Umwandlungsgrad
erhalten.
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Beispiel 9 Bei diesem Versuch wurde eine aus Braunkohle erhaltene
Kohle verwendet. Das Ausgangsmaterial bestand aus Cyclohexanon und Wasser im Verhältnis.
von 3,5 Mol Cyclohexanon auf 1 Mol Wasser. Die Katalysatortemperatur betrug
etwa 575'; die Zufuhrgeschwindigkeit entsprach einer flüssigen stündlichen
Raumgeschwindigkeit von
i,i pro Stunde. Beim Aufarbeiten der Produkte
in der oben beschriebenen Weise zeigte sich, daß Phenol in guter Ausbeute und mit
gutem Umwandlungsgrad gebildet worden wiar.
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Beispiel io Bei diesem Versuch wurde ein Katalysator mit Promotor
verwendet, -der durch Imprägnieren von aktivierter Holzkohle mit einer wässerigen
Zinknitratlösung. Trocknen der imprägnierten Kohle und Umwandlung des Zinknitrats
in Zinkoxyd durch Erhitzen hergestellt worden war. Das Ausgangsmaterial bestand
aus Cyclohexanon und Wasser in einem Molverhältnis 3 : i. Die Katalysatortemperatur
betrug 49o°. Die Zufuhrgeschw indigkeit entsprach einer flüssigen stündr liehen
Raumgeschwindigkeit von 1,2 pro Stunde. Die Aufarbeitung der Produkte -in der oben
beschriebenen Weise ergab Phenol in guter Ausbeute und mit gutem Umw andlungsgrad.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders am Beispiel .der Umwandlung
von Cyclohexanon in Phenol erläutert worden ist, können nach derErfindung auch andere
alicyclischeKetone, in welchen das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe in einen carbocyclischen
Sechsring eingeordnet ist, in Phenole umgewandelt werden. Solche alicyclische Ketone
sind u. a. 3-Methylcyclohexanon, 3, 3, 5-Trimethylcyclohexanon, 3, 5, 5-Trimethyl-2-cyclohexen-i-on;
3-Methyl-5, 5 - diäthyl-2-cyclohexen-i-on, 3, 3, 5 - Tributylcy clohexanon, 4-Methylcyclohexanon,
4-Phenylcyclohexanon, 4-Phenethylcyclohexanon, i, 4-Cyclohexan!dion und ähnliche,
gesättigte oder auch ungesättigte alicyclischeIietone, in welchen eines oder mehrere
der Wasserstoffatome am Ringe durch aliphatische odet aromatische Kohlenwasserstoffreste
ersetzt sein können. Da sich die direkte Umwändlung von Cyclohexanon in Phenol als
ganz besonders vorteilhaft erwiesen hat und in der Technik große Mengen an Phenol
benötigt werden, ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hierfür besonders
wertvoll.