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Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich Aoetonitril enthaltenden
Reaktionsgemisches.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich
Aoetonitril enthaltenden Reaktionsgemisches der katalytischen Umsetzung von Propylen
mit ammoniak bei hoher Temperatur und unter Normal- oder Überdruck in der Dampfphase.
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Es ist bekannt, Olefine mit Ammoniak an Aluminiumoxidkatalsatoren
in der Gasphase zu organischen Stickstoffverbindungen umzusetzen. Als Aminierungskontakte
werden auch metallisopes Kobalt und Nickel, zum Teil mit Malnganoxid aui Magnesium-Silizium-Dioxidträgern
aktiviert, für Reaktionen unter honem Druck (110 bis 215 Atü) verwendet. Es ist
auch bekannt, Sminierunsreaktionen in Gegenwart von Sauerstoff an Vanadiumpentoxid-tlatin-Kontakten
auf Silizium-Xarbid-Trägern vorzunehmen. oi diesen bekannten Verfahren sind die
Reaktionsbedingungen nchen der Anwendung hohen Druckes zum Teil recht aufwendig
oder die Ausbeuten - bezogen auf die Reaktionsbedingungen -relativ gering.
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Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Veriahren zur
Herstellung eines hauptsächlich Acetonitril enthaltenden lleaktionsgemisches der
katalytischen Umsetzung von Propylen mit Ammoniak bei hoher Temperatur und unter
Normal-oder Überdruck in der Dampfphase anzugeben, welches bei An-Wendung neuer
geeigneter Katalysatoren höhere Ausbeuten ergibt.
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Das Kennzeichnende wird darin gesehen, das ein Kåtalysator verwendet
wird, welcher neben einer Molybdän- oder Wolfram-oder Vanadin-Sauerstoffverbindung
weitere Schwermetalle mit Ausnahme der Edelmetalle in Verbindung oder im Gemisch
enthält. Als besonders geeignet hat sich ein Xatalysator, welcher auf einem Träger
auf der Basis von Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid gegebenenfalls mit Alkalizusatz
aufgebracht ist, erwiesen. Die günstigste Reaktionstemperature liegt im Bereich
von 410 bis 520°C bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 500 bis 4 000 h@@, Der Molybdänanteil
beträgt mindestens.
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30 At.%, berechnet auf Molybdänoxid, das atomare Verhältnis von Molybdän
: Fremdmetallzusätzen 1 : 0, - 1.
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Es ist bekannt, als Katalysatoren zur IIerstellung der bekannten
Verbindungen eine Kombination von Molybdänoxid und Aluminiumoxid zu verwenden.
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Vorliegende Erfindung soll darin bestehen, Polysä.urebildner (Mo,
W. V.) stets zusammen mit einem anderen Schwermetall anzuwenden. Die Vorteile dieser
Kombination bestehen darin, dass die Möglichkeit besteht, niedrigere Reaktionstemperaturen
anzuwenden und damit bessere Ausbeuten (85 % statt 60 % bezogen auf Propylen, 95
% bezogen auf Ammoniak statt 80 %) zu erzielen. Ferner können die Verweilzeiten
wesentlich niedriger gehalten und damit günstigere Raumzeitausbeuten des Reaktors
erreicht werden.
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Beispiel 1a Herstellung des Katalysators Auf einem Aluminiumoxidträger
mit einer Gesamtoberfläche Cl qm/g wird durch Imprägnierung eine aktive Kontaktschicht
folgender chemischer Zusammensetzung aufgebracht: 10 % TiO2#MoO3 - mit dem Atomverhältnis
von Ti : Mo = 0,7 : 1 - + 1 % Fe203. hierzu werden 6,6 g Ammoniummolybdat in 20
ml Wasser gelost.
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In gleicher Weise wird eine wässrige Lösung von Eisentrichlorid und
eine äthanolische Lösung von Titan-IV-Ghlorid hergestellt.
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Die LUsungen werden mit dem Träger zusammengebracht. und auf dem Wasserbad
unter stxondiger Bewegung eingedampft. Anschliessend wird bei 120°C in Trockenschrank
langsam getrocknet und sodann 2 Stunden bei 4500C in einem Luftstrom kalziniert.
Der katalysator sieht gleichmässig braungelb aus und besitzt eine Teilchengrösse
von ca. 2 mm. Beim Kalzinieren treten Festkörperreaktionen ein. Die oben angegebene
Zusammensetzung sagt daher nichts über die Natur der katalytisch aktiven Phasen
aus.
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Beispiel lb Umsetzung am Katalysator Der Katalysator wurde in einem
Röhrenreaktor mit Aussenbeheizung mit ammoniak und Propylen im Verhältnis 1,2 :
1 beaufschlagt und ergab bei einer Reaktionstemperatur von 4500C einen Umsatz zu
Acetonitril von 14 % und eine Ausbeute von 55 %, bezogen auf Propylen.
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Beispiel 2a Herstellung des katalysators Zur Herstellung von 500 ml
Katalysator wurde stranggepresstes Aluminiumoxid, das sich röntgenographisch ais
#-Al2O3 charakterisieren liess und eine spezifische Oberfläche nach BET von 140
qm/g besass, mit einer aktiven Schicht aus Kobalt-Molybdän-Oxid beladen. Das Atomverhältnis
von Co : Mo wurde auf 1 : 1 eingestellt. Die Gesamtmenge an Schwermetall-Oxiden
betrug 20 % des Trägergewichts. Zur Imprägnierung wurden 102 g Xobaltnitrathexahydrat
und 58,5 g Ammoniummolybdathydrat in 256 ml Wasser gelöst. Diese Menge an Lösung
wurde von dem Träger vollständig aufgenommen. Anschliessend wurde die Masse vorsichtig
bis auf 120 0C im Trookensohrsnk erwärmt und sodann 2 Stunden bei 4500C im Luftstrom
getempert. Die fertigen Kontaktteilchen besassen eine Länge von ca. 15 mm und einen
Durchmesser von caa 1,5 mm, Beispiel 2b Umsetzung am Katalysator Der Katalysator
wurde mit Propylen und Ammoniak im Verhältnis 1 : 1.1 bei einer Raumgeschwindigkeit
von 2.950 h 1 in einem abschnittweise beheizharen Blockofen-Reaktor beaufschlagt.
Das Reaktionsrohr bestand aus Quarzglas. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kühler,
Ausfrierfallen und eine nachgeschaltete Waschkolonne mit Aceton geleitet. Aus den
abziehenden Restgasen konnte mitgerissenes Aceton in einer weiteren Ausfrierfalle
abgeschieden werden. Die Gase wurden sodann in einer Trodkengasuhr gemessen und
in bestimmte Zeitabschnitten gaschromatographisch analysiert.
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Die Bestimmung des Acetonitrils im Kondensat der Ausfrierfallen und
in der actonischen Lösung erfolgte ebenfalls
gaschromatographisch.
Zur Kontrolle wurden die Kondensate jeweils ultraroispektroskopisch untersucht.
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Bei einer Reakstionstemperatur von 465°C ergab sich beispielsweise
ein Umsatz zu Acetonitril (bezogen auf Propylen) von 19,5 % und eine Ausbeute von
@a. 85 %. Das Ultrarot-Spektrum des Kondensals war praktisch identisch mit dem des
auf dem Markt arhältlichen technischen Acetionitrils. Nicht umgeletztes Ammoniak
wurde zum grössten Teil zurüokgewonnen, der Zerfall zu Stiockstoff und Wasserstoff
lag unter den obenget nannten Bedingungen z.B. unter 5 %.
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Bei erhöhter Ammoniak- oder Wasserstoffkonzentration, therminsch
geringfügig desaktiviertem katalysator und höherer Raumgeschwindigkeit verstärkten
sich die NH-Banden im UR-Spektrum des Kondensats in zunehmendem Masse. Es ist daher
auf diesem Wege möglich, die Reaktion in die @ichtung einer Amingewinnung zu lenken.
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Beispiel 3a Herstellung des Katalysators In analoger Weise, wie unter
den Beispielen 1 und 2 besohrieben, wurde ein Katalysator mit 10 % Zinkoxid-Moylbdänoxid
auf einem feinteiligen Kieselsäureträger mit einer BET-OberflAohe von 180 qm/g,
der mit 0,5 % Kaliumkarbqnat vorbelegt war, hergestellt.
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Beispiel 3b Umsetzung am Katalysator Das Atomverhältnis Zink : Molybdän
wurde auf 0,9 s 1. eingestellt. Die Aktivitätsprüfung erfolgte wie oben angegeben.
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Bei einer Reaktionstemperatur von 470°C ergab mich tn Umsatz <
(bezogen auf Propylen) von 12 % und eine ausbeute von 51 %.