DE1518502C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta olefinisch ungesättigten aliphatischen Mononitnlen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha,beta olefinisch ungesättigten aliphatischen MononitnlenInfo
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
CH2 = CH2 + HCN + Vs O2 H2C = CH — CN -I- H2O
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Olefine sind Äthylen, Propylen und
Butylen. Die Hauptprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei Verwendung von Äthylen Acryl-.
nitril, bei Verwendung von Propylen Methacrylnitril und Crotonsäurenitril und bei Verwendung von
Butylen ein Gemisch isomerer Cyanbutene, nämlich eine Mischung von 1-Cyanbuten-l, 2-Cyanbuten-'
l,2-Cyanbuten-2 und l-Cyan-2-methylpropen-l. Außerdem
erhält man als Nebenprodukt gesättigte aliphatische Nitrile, ζ. B. bei Verwendung von Äthylen
Propionnitril, bei Verwendung von Propylen Butyronitril, bei Verwendung von Butylen Valeriansäurenitril
und in jedem Fall auch geringe Mengen Acetonitril.
Das Volumverhältnis von Cyanwasserstoff zum Olefin in der Beschickung für das erfindungsgemäße
Verfahren beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1: 20 und
") das Volumverhältnis von Sauerstoff zum Gemisch von
Cyanwasserstoff und Olefin beträgt vorzugsweise höchstens etwa 1:1.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zusammen mit den vorgenannten
gasförmigen Ausgangsverbindungen noch inerte Gase oder verhältnismäßig wenig reaktionsfähige Gase
vorliegen, doch ist. ihre Anwesenheit nicht immer notwendig. Beispiele für inerte oder verhältnismäßig
wenig reaktionsfähige Gase sind Stickstoff, Kohlendi-. oxid,Wasserdampf, Methan, Äthan, Propan und Butan.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysator ist Palladium, Rhodium, Ruthenium,'
Platin, Gold oder Kupfer als Metall, als anorganisches oder organisches Salz, ζ. Β. als Hydroxid, Nitrat,
Chlorid, Bromid oder Cyanid, oder als Salz einer Carbonsäure wie Essigsäure oder als Oxid.
Zur Herstellung des Katalysators können die üblichen Verfahren verwendet werden, beispielsweise
indem man eine oder mehrere der vorgenannten Verbindungen erhitzt oder miteinander vermischt.
λ Man kann auch eine Trägersubstanz verwenden und J diese mit dem Katalysator imprägnieren, oder den
Katalysator auf dieser niederschlagen. Als Trägersubstanzen kommen die herkömmlichen Trägerstoffe
in Frage, wie Aktivkohle, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid der verschiedenen
Modifikationen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Arbeitstemperatur liegt zwischen 100 und 6000C
und insbesondere zwischen 200 und 500°C. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder bei
Überdruck durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Ausgangsverbindungen, berechnet auf Normalbedingungen, pro
Volumen Katalysator zwischen 20 Stunden"1 und 5000 Stunden-1. .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. als Festbettverfahren oder als Wirbelbettverfahren durchgeführt
werden.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
8,4 g Palladiumchlorid wurden in 200 ml 1 η Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 100 ml körniger
Aktivkohle versetzt und anschließend die Salzsäure auf dem Dampfbad abgedampft. Das Produkt wurde
3 Stunden im Wasserstoffstrom auf 300° C erhitzt, wobei das Palladiumchlorid zu metallischem Palladium
reduziert wurde. 10 ml des erhaltenen Palladium-auf Aktivkohle-Katalysators wurden bei einer Temperatur
ίο von 315°C gehalten und über den Katalysator wurde
ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid im Volumverhältnis
3 : 4 : 1: 10 : 2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 480 Stunden"1 geleitet. Nach 80 Minuten wurde Acrylnitril
in einer Ausbeute von 20°/„, bezogen auf eingesetztes·
Äthylen, erhalten. Als Nebenprodukt bildete sich Prppionitril in einer Ausbeute von 13°/0.
4,2 g Palladiumchlorid wurden in 200 ml 1 η Salzsäure gelöst und anschließend mit 100 ml körniger
Aktivkohle versetzt. Hierauf wurde die Salzsäure auf dem Dampfbad abgedampft. 5 ml des erhaltenen
Katalysators wurden auf 250°C erhitzt, und über den Katalysator wurde ein Gasgemisch aus Äthylen,
Cyanwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Volumverhältnis 6:2:1:8 mit einer Raumgeschwindigkeit
von 510 Stunden"1 geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von
16°/0, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff,
erhalten. Als Nebenprodukt wurde Propionitril in einer Ausbeute von 1,8% erhalten.
200 ml einer wäßrigen Lösung von 4,4 g Rutheniumchlorid wurden mit 100 ml Aktivkohle versetzt, und
anschließend wurde das Wasser auf dem Dampfbad abgedampft. Das Produkt wurde im Äthylenstrom
zur Reduktion des Rutheniumchlorids 6 Stunden auf 2000C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch von Äthylen
Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Methan im Volumverhältnis 1 : 1: 1: 10: 3 : 4
wurde bei 387° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 Stunden"1 über 15 ml des erhaltenen Katalysators
geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 16%, bezogen auf eingesetzten
Cyanwasserstoff, erhalten. Als Nebenprodukt wurde Propionitril in einer Ausbeute von 0,5% und
Acetonitril in einer Ausbeute von 0,1 % erhalten. B e i s ρ i e 1 4
4 g Platinchlorwasserstoffsäure wurden auf 40 ml Aktivkohle auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3
aufgebracht. Ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, und Stickstoff im Volumverhältnis
2:2:1:10 wurde bei 450° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 250 Stunden"1 über 15 ml des
erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde. Acrylnitril in einer Ausbeute von
0,2%, Propionitril in einer Ausbeute von 1,7% und Acetonitril in einer Ausbeute von 4,9%, bezogen auf
eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
B e i s ρ i e 1 5
4,4 g Goldcyanid wurden in 500 ml wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Die Lösung wurde mit 20 ml
Aktivkohle versetzt, und anschließend wurde die Aufschlämmung auf dem Wasserbad eingedampft. Ein
Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 wurde bei 4000C mit einer Raumgeschwindigkeit
von 120 Stunden ' über 20 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung
wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 0,11 °/0, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
B e i s ρ i e 1 6
9 g Kupfercyanid wurden auf 100 ml Aktivkohle in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben aufgebracht.
Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Luft im Volumverhältnis 10 : 2 : 3 wurde bei 350° C
mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 Stunden"1 über 30 ml des erhaltenen Katalysators geleitet.
Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 2,1% und Propionitril in einer
Ausbeute von 1,2 °/„, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
200 ml einer wäßrigen salzsauren Lösung, die 8,4 g Palladiumchlorid enthielt, wurden mit wäßriger Ammoniaklösung
neutralisiert. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen und
getrocknet. Ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Luft im Volumverhältnis 4:2:3
wurde bei 3000C mit einer Raumgeschwindigkeit
von 360 Stunden "' über 10 g des erhaltenen Palladiumhydroxidpulvers
geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 1,7 °/0 und
Propionitril in einer Ausbeute von 0,3 °/0, bezogen auf
den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
5 g Palladiumcyanid wurden auf 160 ml Aktivkohle in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 apfgebracht.
Ein Gasgemisch aus Propylen, Cyanwasserstoff, Luft und Propan im Volumverhältnis 2:1:1:2 wurde
bei 3000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 120 Stunden"1 über 10 ml des.erhaltenen Katalysators
geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurden 1,1% Acetonitril, 0,4% Acrylnitril, 7,1% Methacrylnitril,
2,4% lsobutyronitril, 4,8% Buttersäurenitril und 6,4% Crotonsäurenitril, bezogen auf den eingesetzten
Cyanwasserstoff, erhalten.
Ein Gasgemisch aus n-Butylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 3:1:1:2
wurde bei 300°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 120 Stunden ' über 10 ml des im Beispiel 8
hergestellten Katalysators geleitet. Das n-Butylen hatte eine Reinheit von 80%; es enthielt außerdem
noch Isobutylen, n-Bulan und Isobutan. Nach einslündiger
Umsetzung wurden 4,1 % Acetonitril, 2,3% Acrylnitril, 6,8 %, Cyanbutcn und 8,1 % Cyanbutan, bezogen
auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 10
6,1 g Palladiumbromid wurden in 500 ml 10%iger Bromwasscrstoffsäurc gelöst, und die Lösung wurde
mit 100 ml Aktivkohle versetzt und anschließend auf dem Dampfbad eingedampft. Ein Gasgemisch aus
Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft, Stickstoff und Wasserdampf im Voluniverhüllnis 10:5: 15:29: I wurde
bei 250 C mit einer Raiimgcsehwindigkcit von 280 Stunden ' über 5 ml des erhaltenen Katalysators
jjuk-itel. Nach einslüiRlijjcr Umsetzung wurde Acrylnitril
in einer Ausbeute von 3,1 % und Propionitril in einer Ausbeute von 2,3%, bezogen auf den eingesetzten
Cyanwasserstoff, erhalten.
200 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 g Rhodiumchlorid enthielt, wurden mit 100 ml pulverisiertem
Koks versetzt und anschließend auf dem Dampfbad eingedampft. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff,
Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 2:1:2:5 wurde bei 300° C mit einer Raumgeschwindigkeit
von 240 Stunden"1 über 10 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung
wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 2% und Propionitril in einer Ausbeute von 0,4% bezogen
auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
B e i s ρ i e 1 12
200 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 g Palladiumnitrat
enthielt, wurden mit 150 ml körnigem aktivem Aluminiumoxid versetzt und die Suspension wurde
abfiltriert. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis
3:1:3:2 wurde bei 300° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1020 Stunden"1 über 5 ml des
erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von
3,6% und Propionitril in einer Ausbeute von 2,1%, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
10 ml des im Beispiel 12 erhaltenen Katalysators •wurden 3 Stunden an der Luft auf 350C erhitzt, um
das Palladiumnitrat zu Palladiumoxid zu zersetzen. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und
Stickstoff im Volumverhältnis 1:1:2:6 wurde bei 320° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 640 Stunden"1 über
10ml des erhaltenen Palladiumoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysators
geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acetonitril in einer Ausbeute von 1,7%,
Acrylnitril in einer Ausbeute von 3,8% und Propionitril in einer Ausbeute von 4,3%, bezogen auf den
eingesetzten Cyanwasserstoff erhalten.
200 ml einer essigsauren Lösung, die 2,1 g Palladiumacetat
enthielt, wurden mit 100 ml pulverisiertem Kieselsäuregel versetzt. Die Aufschlämmung wurde
abtiltriert und die Fällung bei 500C über Nacht unter
vermindertem Druck getrocknet. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im
Volumverhältnis 3:1:2:4 wurde bei 2500C mit einer
Raumgeschwindigkeit von 370 Stunden"1 über 15 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach zweistündiger
Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 5,1 %' und Propionitril in einer ^Ausbeute von
1,5%, bezogen ajjf den eingesetzten Cyanwasserstoff,
«erhalten. -
B e i s ρ ie I 15
2,1 g Palladiumchlorid wurden'auf 100 ml Diatomeenerde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1
aufgebracht. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverliältnis
2: 1:2:2 wurde bei 350"C mit einer Raumgeschwindigkeil
von 240 Stunden ' über IO ml des erhaltenen Katalysators geleitel. Nach einstündiger Umsetzung
wurde Acetonitril in einer Ausbeute von 0,9 °/0,
Acrylnitril in einer Ausbeute von 8.1°/0 und Propionitril
in einer Ausbeute von 0,1 %, bezogen auf den eingesetzen Cyanwasserstoff, erhalten.
2,1g Palladiumchlorid und 17 g Kupferchlorid
wurden auf 50 ml Aktivkohle in ähnlicher Weise wie
im Beispiel 1 aufgebracht. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im
Volumverhältnis 3:1:3:2 wurde bei 300cC mit einer Raumgeschwindigkeit von 1050 Stunden"1 über 5 ml
des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von
9%, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Up! | Katalysator | Auf Träger |
Träger | Tp., 0C |
Raum | Gaszusammensetzung, | QH1 | folumve | rhältnis | N2 | QH,- I Im |
Acryl- |
spiel Nr. |
aufge brachte Menge |
geschwin digkeit Std.-' |
\ | 3 | HCN | O2 | 13 | Ulli" wand- lung, (Jl |
nitril- ausbeute, %*) |
|||
Rhodium | g/l | Aktivkohle | 300 | 2 | 1 | 3 | 11 | /O | ||||
17 | Rhodiumbromid | 51 | Kiesel | 350 | 380 | 1 | 1 | 10,8 | 78 | |||
18 | 93 | säuregel | 500 | 3 | 15 | 15 | 69 | |||||
Palladiumchlorid u. | Kiesel | 330 | 1 | 1 | ||||||||
19 | Rhodiiimchlorid | 53 | säuregel | 270 | 3 | 9,5 | 13 | 72 | ||||
Rhodiumnitrat | 51 | Aktivkohle | 315 | 2 | 1 | 1,5 | 11 | |||||
20 | Rhodiumacetat | 91 | Aktivkohle | 320 | 420 | 3 | 1 | 1 | 15 | 12 | 75 | |
21 | Rhodiumoxid | 110 | Kiesel | 370 | 450 | 1 | 1 | 15 | 75 | |||
22 | 63 | säuregel | 1100 | 2 | 15 | 10 | 55 | |||||
Platin | Aktivkohle | 430 | 3 | 2 | 1 | 15 | ||||||
23 | Palladiumchlorid u. | 98 | Kiesel | 330 | 200 | 1 | 1 | 10 | 2 | |||
24 | Platinchlorwasser | 100 | säuregel | 420 | 5 | 75 | ||||||
stoffsäure | 34 | 3 | 15 | |||||||||
Palladium u. | Aktivkohle | .315 | 1 | 1 | ||||||||
25 | Platin | 51 | 270 | 2 | 16 | 7 | 80 | |||||
Palladium u. | 20 | Kiesel | 345 | 1 | 1 | |||||||
26 | Rhodium | 40 | säuregel | 710 | 2 | 10 | 24 | 72 | ||||
Gold | 51 | Aktivkohle | 420 | 2 | 2 | 1 | 15 | |||||
27 | Goldchlorid | 98 | Aktivkohle | 400 | 130 | 3 | 2 | 1 | 13 | 2 | 5,5 | |
28 | Palladiumchlorid u. | 141 | Kiesel | 310 | 120 | ' 3 | .1 | 1,5' | 7,1 | |||
29 | Goldchlorid | 53 | säuregel | 420 | . 3 | 14 | 20 | 62 | ||||
Palladium u. | 35 | Aktivkohle | 315 | 2 | 1 | |||||||
30 | Gold | 51 | 45Q | 3 | 14 | 30 | . 75 | |||||
Ruthenium u. | 19 | Aktivkohle | 320 | 2 | 1 | |||||||
.31 | Palladium | 10 | 400 | 2 | 16 | 33 | 65 | |||||
Rutheniumchlorid u. | 51 | Aktivkohle | 350 | 1 | 1 | |||||||
32 | Rhodiumchlorid | 22 | 570 . | 1 | 17 | 16 | 58 | |||||
Ruthenium | 90 | Aktivkohle | 400 | V3 | 1 " | 1 | 15 | |||||
33 | Palladiumchlorid u. | 50 | Kiesel | 300 | 290 | 1 | 1 | 3,5 | 55 | |||
34 | Kupferchlorid | 51 | säuregel | 850 | 3 | 15 | 15 | 25 · | ||||
Palladium u. | 9 | Kiesel | 320 | 2 | 1 | |||||||
35 | Kupfer | 45 | säuregel | 850 | 10 | 1 | 24 | 29 | ||||
Kupferchlorid | 5 | Aktivkohle | 370 | 2 | 2 | 1 | 16 | |||||
36 | Rutheniumoxid | 50 | Aktivkohle | 400 | 300 | 2 | 1 | 1 | 10 | 15 | ... 3,5 | |
37 | Platinoxid | 50 | Aktivkohle | 450 | 230 | 17 | 2 | 1 | 0 | 4,2 | 43 | |
38 | Palladiumchlorid | 100 | Aktivkohle | 200 | 250 ' | 6 | 2 | 1 | 13 | 13 | 1,8 | |
39 | Palladiumchlorid | 51 | Aktivkohle | 500 | 70 | 2 | 2 | 1 | 14 | 2**) | 91**) | |
40 | Ammoniumcyano- | 51 | Aktivkohle | 400 | 6000 | 3 | 1 | 30 | 41 | |||
41 | platinat | 120 | 270 | 18 | 2,1 | |||||||
*) Bezogen auf umgewandeltes CMi-
**) Bezogen auf umgewandeltes HCN.
Claims (1)
1 2
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,
Patentanspruch: ein einfaches Verfahren zur Herstellung von tx,ß-
.olefinisch-ungesättigten aliphatischen Mononitrilen
Verfahren zur Herstellung von «,/J-olefinisch- zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der beungesättigten
aliphatischen Mononitrilen durch 5 kannten Verfahren nicht aufweist und mit guten
Umsetzung olefinisch-ungesättigter aliphatischer Ausbeuten verläuft.
Kohlenwasserstoffe mit Cyanwasserstoff in der Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart zur Herstellung von α,/3-olefinisch-ungesättigten ali-
eines Schwermetallkatalysators, dadurch ge- phatischen Mononitrilen durch Umsetzung olefinisch-
kennzeichnet, daß man einen olefinisch- io ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit . Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Tempe-
2 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt, die Umsetzung ratur in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators,
in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen
enthaltenden Inertgas bei einer Temperatur von olefinisch-ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser-
x ICO bis 6CO0C und einer Raumgeschwindigkeit von 15 stoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt, die Um-
■ 20 bis 50C0 Stunden"1 durchführt und als KataW- Setzung in Gegenwart von Sauerstoff oder einem
sator mindestens eines der Elemente Palladium, Sauerstoff enthaltenden Inertgas bei einer Temperatur
Rhodium, Ruthenium, Platin, Gold oder Kupfer von 100 bis 6000C und einer Raumgeschwindigkeit
als Metall, als anorganisches oder organisches von 20 bis 5000 Stunden"1 durchführt und als Kataly-
SaIz oder als Oxid verwendet. 20 sator mindestens eines der Elemente Palladium,
Rhodium, Ruthenium, Platin, Gold oder Kupfer als Metall, als anorganisches oder organisches Salz oder Γ
als Oxid verwendet.
Aus der USA.-Patentschrift 2 745 864 ist ein Ver-25 fahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch
,Λ,/j-olefinisch-ungesättigte aliphatische Mononitrile, Erhitzen von Olefinen mit Chlorcyan bekannt. Dieses
wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, können durch Verfahren verläuft jedoch unspezifisch unter Bildung
direkte Synthese aus Cyanwasserstoff und den ent- von Gemischen ungesättigter Nitrile. Das bekannte
sprechenden Acetylenen in Gegenwart von Kataly- Verfahren hat ferner gegenüber dem erfindungsgesatoren
erhalten werden. Im Gegensatz zu Olefinen 30 mäßen Verfahren den schwerwiegenden Nachteil, daß
lagern Acetylene leicht Cyanwasserstoff an. Da zunächst das kostspielige und schwierig zu hand-Acetylene
jedoch teure Verbindungen sind, ist dieses habende Chlorcyan hergestellt werden muß.
Verfahren technisch bisher nur auf die Herstellung · In der USA.-Patentschrift 3 062 860 ist die Addition von Acrylnitril aus Acetylen beschränkt geblieben. von Cyanwasserstoff an ungesättigte Kohlenwasser-Acrylnitril kann nach einem neueren Verfahren 35 stoffe beschrieben. Zur Herstellung ungesättigter Nitrile auch aus Acetaldehyd hergestellt werden, der mit müssen grmäß diesem Verfahren kostspielige Alkine Cyanwasserstoff zu Milchsäurenitril umgesetzt wird, eingesetzt werden, was gegenüber dem erfindungsdas dann bei 400 bis 700" C in Gegenwart von Phos- gemäßen Verfahren zweifellos einen erheblichen phorsäure als Katalysstor zu Acrylnitril dehydratisiert wirtschaftlichen Nachteil darstellt,
wird (vgl. die deutschen Auslegeschriften. 1 033 656 40 Die USA.-Patentschrift 2 445 693 betrifft ein Ver- und 1069 914 sowie K. Sennewald und K. H. fahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Pyrolyse Steil, Chemie-Ing. Techn., Bd. 30 [1958], S. 440 eines nicht-acetylenischen Kohlenwasserstoffes mit bis 446). Nach einem weiteren Verfahren zur Her- Cyanwasserstoff bei Temperaturen von 750 bis 10000C. / stellung von Acrylnitril werden Propylen, Ammoniak Dieses Verfahren erfordert auf Grund der hohen V und Sauerstoff (Luft) bei 287 bis 538°C über Kataly- 45 Arbeitstemperaturen kostspielige Apparaturen. Nachsatoren aus Wismut-Phosphormolybdaten auf Trägern teilig ist ferner, daß bei relativ geringen Ausbeuten geleitet (vgl. USA.-Patentschrift 2 904 580). Auch aus jeweils Gemische gesättigter und ungesättigter Nitrile der britischen Patentschrift 633 450, den österreichi- entstehen. So werden neben Acrylnitril beträchtliche sehen Patentschriften 225 688 und 226 672, der deut- Mengen von Acetonitril gebildet. Diese Nachteile sehen Auslegeschrift 1 127 351 und den französischen 50 weist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf. Patentschriften 1 310 841, 1 380 498, 1 343 725 und Aus der USA.-Patentschrift 3 057 906 ist ein Ver-1 340 847 ist die Olefinoxydation in Gegenwart von fahren zur Herstellung von Alkyl- oder Alkenyl-Ammoniak bekannt. nitrilen durch Umsetzen von C2- bis C20-Alkanen oder Zur Herstellung von Methacrylnitril ist die ther- -Alkenen mit Dicyan ■ oder Cyanwasserstoff bei mische Zersetzung von acyliertem Acetoncyanhydrin 55 Temperaturen von 475 bis 1000° C in Gegenwart von nach der britischen Patentschrift 424 885 zur Zeit Edelmetallkatalystoren der Gruppe VIII des Periodenwohl die einzige wirtschaftliche Möglichkeit. . systems bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren Crotonsäurenitril kann durch Kondensation von wird hingegen bei niedrigeren Temperaturen durch-Allylhalogeniden mit Alkalicyaniden bei erhöhter geführt, wodurch sich der Energieaufwand und die Temperatur oder aus Crotonsäureamid durch Wasser- 60 Kosten der Anlage verringern. Ferner entstehen im abspaltung mittels Phosphorpentoxid hergestellt wer- vorgenannten bekannten Verfahren bei der Herstellung · den (vgl. H ο u b e η — W e y 1, Methoden der orga- ungesättigter aliphatischer Nitrile große Mengen nischen Chemie, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III gesättigter aliphatischer Nitrile, während solche Ne-(1952), S. 265 ff. sowie Ullmanns Encyklopädie der benprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren in technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3 [1953], S. 81 65 weit geringerem Maße auftreten,
bis 87 und Bd. 12 [1960], S. 756). Sämtliche vorge- Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Falle nannten Verfahren haben einen oder, mehrere Nach- von Äthylen durch folgende Reaktionsgleichung teile in wirtschaftlicher und/oder technischer Hinsicht. wiedergegeben werden :
Verfahren technisch bisher nur auf die Herstellung · In der USA.-Patentschrift 3 062 860 ist die Addition von Acrylnitril aus Acetylen beschränkt geblieben. von Cyanwasserstoff an ungesättigte Kohlenwasser-Acrylnitril kann nach einem neueren Verfahren 35 stoffe beschrieben. Zur Herstellung ungesättigter Nitrile auch aus Acetaldehyd hergestellt werden, der mit müssen grmäß diesem Verfahren kostspielige Alkine Cyanwasserstoff zu Milchsäurenitril umgesetzt wird, eingesetzt werden, was gegenüber dem erfindungsdas dann bei 400 bis 700" C in Gegenwart von Phos- gemäßen Verfahren zweifellos einen erheblichen phorsäure als Katalysstor zu Acrylnitril dehydratisiert wirtschaftlichen Nachteil darstellt,
wird (vgl. die deutschen Auslegeschriften. 1 033 656 40 Die USA.-Patentschrift 2 445 693 betrifft ein Ver- und 1069 914 sowie K. Sennewald und K. H. fahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Pyrolyse Steil, Chemie-Ing. Techn., Bd. 30 [1958], S. 440 eines nicht-acetylenischen Kohlenwasserstoffes mit bis 446). Nach einem weiteren Verfahren zur Her- Cyanwasserstoff bei Temperaturen von 750 bis 10000C. / stellung von Acrylnitril werden Propylen, Ammoniak Dieses Verfahren erfordert auf Grund der hohen V und Sauerstoff (Luft) bei 287 bis 538°C über Kataly- 45 Arbeitstemperaturen kostspielige Apparaturen. Nachsatoren aus Wismut-Phosphormolybdaten auf Trägern teilig ist ferner, daß bei relativ geringen Ausbeuten geleitet (vgl. USA.-Patentschrift 2 904 580). Auch aus jeweils Gemische gesättigter und ungesättigter Nitrile der britischen Patentschrift 633 450, den österreichi- entstehen. So werden neben Acrylnitril beträchtliche sehen Patentschriften 225 688 und 226 672, der deut- Mengen von Acetonitril gebildet. Diese Nachteile sehen Auslegeschrift 1 127 351 und den französischen 50 weist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf. Patentschriften 1 310 841, 1 380 498, 1 343 725 und Aus der USA.-Patentschrift 3 057 906 ist ein Ver-1 340 847 ist die Olefinoxydation in Gegenwart von fahren zur Herstellung von Alkyl- oder Alkenyl-Ammoniak bekannt. nitrilen durch Umsetzen von C2- bis C20-Alkanen oder Zur Herstellung von Methacrylnitril ist die ther- -Alkenen mit Dicyan ■ oder Cyanwasserstoff bei mische Zersetzung von acyliertem Acetoncyanhydrin 55 Temperaturen von 475 bis 1000° C in Gegenwart von nach der britischen Patentschrift 424 885 zur Zeit Edelmetallkatalystoren der Gruppe VIII des Periodenwohl die einzige wirtschaftliche Möglichkeit. . systems bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren Crotonsäurenitril kann durch Kondensation von wird hingegen bei niedrigeren Temperaturen durch-Allylhalogeniden mit Alkalicyaniden bei erhöhter geführt, wodurch sich der Energieaufwand und die Temperatur oder aus Crotonsäureamid durch Wasser- 60 Kosten der Anlage verringern. Ferner entstehen im abspaltung mittels Phosphorpentoxid hergestellt wer- vorgenannten bekannten Verfahren bei der Herstellung · den (vgl. H ο u b e η — W e y 1, Methoden der orga- ungesättigter aliphatischer Nitrile große Mengen nischen Chemie, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III gesättigter aliphatischer Nitrile, während solche Ne-(1952), S. 265 ff. sowie Ullmanns Encyklopädie der benprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren in technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3 [1953], S. 81 65 weit geringerem Maße auftreten,
bis 87 und Bd. 12 [1960], S. 756). Sämtliche vorge- Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Falle nannten Verfahren haben einen oder, mehrere Nach- von Äthylen durch folgende Reaktionsgleichung teile in wirtschaftlicher und/oder technischer Hinsicht. wiedergegeben werden :
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