DE1914601C3 - - Google Patents
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Description
1 9146Oi
3 4
Die beiden reduzierend wirkenden Schwefelver- Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem
bindungen können flüssig oder gasförmig sein. Gas- Druck durchgeführt werden,
förmig verwendet man sie vorzugsweise in Konzen- Im Verfahren der Erfindung beträgt die Raumge-
trationen von 1 bis 100 Volumprozent. Die beiden schwindigkeit (Kontaktbelastung) der gasförmigen
gasförmigen, reduzierend wirkenden Schwefelverbin- 5 Ausgangsverbindungen zwischen 20 und 20 000 Std,"1.
düngen können einen kleinen Anteil eines reduzierend Im Verfahren der Erfindung entsteht Acrylnitril
wirkenden Gases, wie Wasserstoff oder Kohlen- aus Äthylen, Methacrynitril und Crotonsäurenitrü
monoxid, enthalten. Sind die beiden reduzierend wir- aus Propylen, Λ-Äthylacrylnitril, /3-ÄthylacrylnitriI
kenden Schwefelverbindungen flüssig, so beträgt ihre und ίΥ,/3-Dtmethylacrylnitril aus n-Buten, /ϊ,/ϊ-Di-
Kcnzentration vorzugsweise 0,001 bis 100 Gewichts- io methylacrylnitril aus Isobuten und Ciloracrylnitril,
proient. Als Lösungsmittel können Wasser, alipha- Fumarsäuredinitril und Acrylnitril aus Vinylchlorid,
tische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, aromatische Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Keton, Äther, oder Die Prozentangaben bedeuten Molprozent, wenn
Carbonsäuren dienen. nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die
Die Temperatur bei der Behandlung des Kataiy- 15 Ausbeuten beziehen sich auf eingesetzten Cyanwasser-
sators mit den reduzierend wirkenden Schwefelver- stoff,
bindungen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid
beträgt vorzugsweise 200 bis 1000° C. B e i s ρ i e 1 1
Die Behandlung mit der reduzierenden Schwefel- Wäßrige Salzsäure mit einem r-ehslt von 0,1 Mol
verbindung wird bei Normaldruck oder auch bei er- 20 Palladiumchlorid und 0,1 Mol Zinkchlorid wird mit
höhtem biv/. vermindertem. Druck durchgeführt. 1 Liter einer wäßrigen Kieselsäurelösung mit einem
Man kann den Katalysator vor der Behandlung Gehalt von 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid ge-
mit der reduzierend wirkenden Schwefelverbindung mischt und in einem Rotationsverdampfer zur
auch mit Wasserstoff oder einer wäßrigen Hydrazin- Trockene eingedampft,
lösung behandeln. 25 Die erhaltene Masse wird 20 Stunden bei 400° C
Man kann das Verfahren der Erfindung zur Her- mit Schwefelwasserstoff behandelt. Anschließend wird
stellung der Nitrile mit guter Wirkung auch in Ge- die Masse rn!.t einer durch Eindampfen eines Gegenwart
eines HalogenwasserstofFs, wie Chlorwasser- misches von 0,1 Mol Cacsiumchlorid mit 1 Liter Kiestoff.
Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, oder in selsäuresollösung gewonnenen Masse vermischt.
Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Nitrils, 30 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml
wie eines n-Halogenpropionsäurenitrils, /(-Halogen- Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus
isobuttersäurenitrils, /i-Halogenbuttcrsäurenitrils, hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesl-Halogen-2-cyanbuians,
1-Cyan-2-halogenbutans, ser von 8 mm eingefüllt. Dann wird in das auf 360° C
2-Halogcn-3-cyanbtitaiis or* :r /J-Mcthyl-yJ-halogen- erhitzte Reaktionsrohr ein Gasgemisch aus Äthylen,
buttersäurcnitrils cLirchführen. Chlor-, Brom- und 35 Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und
Jodatome sind die bevorzugten Halogenatome. Bei Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3:1:2:1:3
Verwendung von Äthylen oder Vinylchlorid als Öle- bei einer Raumgeschwindigkeit von 3UOSId."1 einfinkomponente
ist ein /J-Halogenpropionsäurenitril, geleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt sowohl
bei Verwendung von Propylen ein /i-Halogenisobut- während 5 als auch währe,:ü 60 Tagen nach Beginn
tersäurenitril oder /J-Halogenbuttersäurenitril, bei 4° der Umsetzung 90,1 °/o der Theorie.
Verwendung von η-Buten ein l-Halogen-2-cyanbutan,
l-Cyan-2-halogenbutan oder 2-Halogen-3-cyanbutan Vergleichsbeispiel 1
und bei Verwendung von Isobuten ein /J-Methyl-
/7-halogen-buttersäurenitril bevorzugt. Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,1 Mol
Das im Gasgemisch bevorzugt verwendete Volum- 45 Palladiumchlorid, 0,1 Mol Zinkchlorid und 0,1 Mol
verhältnis der Olefinkomponente zum Cyanwasser- Caesiumchlorid wird mit 1 Liter einer wäßrigen Kie-
stoff beträgt 1 : 20 bis 1 : 0,02. Das bevorzugte Vo- selsäuresollösung mit einem Gehalt von 20 Ge-
lumvcrhältnis von Sauerstoff zu Cyanwasserstoff be- wichtsprozent Siliciumdioxid gemischt und in einen
trägt 80:1 bis 0,05:1. Verwendet man einen Ha- Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Die
logenwasserstoff, so beträgt das Volumverhältnis 5° Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung
von Cyanwasserstoff zu Halogenwasserstoff Vorzugs- von 5 ml des vorgenannten Katalysators durchge
weise 1 : 20 bis 1:0,01. Bei Verwendung eines halo- führt. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 5 Tagi
genierten aliphatischen Nitrils beträgt das Volum- nach Beginn der Reaktion 87,0 %>
und nach 60 Taget
verhältnis des Cyanwasserstoffs zum halogenierten 45,1 °/o der Theorie,
aliphatischen Nitril vorzugsweise 1:20 bis 1:0,01. 55
Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls Beispiel 2
in Gegenwart eines inerten oder relativ reaktionsträgen Gases durchgeführt werden, wie Helium, Stick- 5 ml des Katalysators von Beispiel 1 werden mi
stoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, 5 ml Quarzsand gemischt und in das Reaktionsroh
Methan, Athan, Propan, Butan oder Äthylbenzol 6° von Beispiel 1 eingefüllt. In das auf 380° C erhitzt
oder eines aliphatischen Nitrils, wie Acrylnitril, Pro- Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus n-Buten
pionsäurenitril, Acetonitril, Methacrylnitril oder Cro- Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff um
tonsäurenitril. Ferner kann eine kleine Menge Schwe- Stickstoff in einem Volumverhältnis von 2:1:1:1:
felwasserstoff im Ausgangs-Gasgemisch enthalten bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 Std."1 ein
sein. 6S geleitet. Die Ausbeuten an <x,/?-Dimethylacrylnitr
Das Verfahren der Erfindung wird bei Tempera- bzw. Äthylacrylnitril betragen sowohl während 5 al
türen von 100 bis 500° C, insbesondere bei Tem- auch während 30Tagen nach Beginn der Umsetzun
peraturen von 200 bis 450° C durchgeführt. Das 27,0 bzw. 53,0% der Theorie.
5 6
„ , , . Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und
Vergleichsbeispiel 2 Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3:1:2:2:2
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit dem Ka- bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 Std."' ein-
lalysator von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die geleitet. Die Ausbeute an /3,/J-Dimelhylacryinitril be-
^usbeuten an a./J-Dimethylacrylmtril bzw, Äthyl- 5 trägt sowohl während 5 als auch während 30 Tagen
acrylnitril betragen 5 Tage nach Beginn der Um- nach Beginn der Umsetzung 80,3 0Io der Theorie.
setzung 25,5 bzw. 52,3 % und nach 30 Tagen 18,0 Veraleichsbeismel 5
bzw, 37,1 % der Theorie. Vergleichsbeispiel 5
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 5 unter Ver-
Bei spiel 3 10 wen(jung des Katalysators von Vergleichsbeispiel 4
2 ml des Katalysators von Beispiel 1 werden mit durchgeführt. Die Ausbeute an /ϊ,/3-Dimenthylacryl-
2 ml Quarzsand vermischt und in das Reaktionsrohr nitril beträgt 5 Tage nach Beginn der Umsetzung
voa Beispiel 1 eingeführt. In das auf 330° C erhitzte 75,9% und nach 30 Tagen 66,3% der Theorie.
Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Vinyl- R . · ι <
chlorid, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff 15 e 1 s ρ ι e
und Stickstoff in einem Voluniverhältnis von 0,1 Mol Palladiumchlorid wird auf 1 Liter Kiesel-
3:1:1:1:4 bei einer Raumgeschwindigkeit von gel aufgetragen. Die. erhaltene Masse wird mit »A«
500 Std.-1 eingeleitet Die Ausbeuten an Chlor- bezeichnet. Ein Teil der Masse A wird bei 350° C
acrylnitril, Fumarsäuredinitril bzw. Acrylnitril betra- mit Wasserstoff reduziert. Man erhält die Masse »B«t.
gen sowohl während 5 Tagen nach Beginn der Um- 20 Ein weiterer Teil der Masse A wird mit einer wäß-
setzung 20,2, 17.8 bzw. 15,3% der Theorie. rigen Hydrazinlösung reduzWt. Man erhält die Masse
,, ..... . . »C«. Die Massen A, B und C werden jeweils 20 Stun-
Vergleichsbeispiel 3 den bd 350o c mit einem Gasgemisch, das 70 Vo-
Die Umsetzung wird gemäß Beispiei 3 unter Ver- lumprozent Stickstoff, Rest Schwefelwasserstoff ent-
wendung des Katalysators von Vergleichsbeispiel 1 35 hält, behandelt. Je 0,1 Mol Natriumchlorid und
durchgeführt. Die Ausbeuten an Chloracrylnitril, 0;l Mol Kaliumchlorid werden dann auf die Masse B
Fumarsäuredmitril bzw. Acrylnitril betragen 5 Tage bzw. C aufgebracht. Die erhaltenen Katalysatoren A,
nach Beginn der Umsetzung 20,0, 17,8 bzw. 15,0% B und C werter jeweils in ein Reaktionsrohr gemäß
und nach 15 Tagen 15,8, 15,0 bzw. 13,5% der Beispiel 5 eingefüllt. In jedes jeweils auf etwa 330° C
Theorie. 30 erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus
B e i s D i e 1 4 Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff
und Stickstoff in einem Volumverhältnis
0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmiumchlo- von 10:1:2:1:1 bei einer Raumgeschwindigkeit
rid und 0,1 Mol Caesiumchlorid werden auf 1 Liter von. 150 Std."1 eingeleitet. Die Ausbeute an Acryl-Kieselgel
aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 35 nitril beträgt während 10 Tagen nach Beginn der Um-20
Stunden bei 400° C mit einem Gemisch gleicher setzung bei Verwendung des Katalysators A 82,1%,
Volumteile Schwefelwasserstoff und Stickstoff behan- bei Verwendung des Katalysators B 79,2% und bei
delt. Dann wird die Masse mit 0,1 Mol Caesium- Verwendung des Katalysators C 83,4% der Theorie,
chlori." versetzt. 10 ml des erhaltenen Katalysators . .
werden mit 10 ml Quarzsand vermischt und in ein 4° B e 1 s ρ 1 e 1 7
Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem 0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmium-Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf chlorid und 0,2 Mol Caesiumchlorid werden nach der 350° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch üblichen Eintauchmethode auf 1 Liter Aktivkohle aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff. Chlor- aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 15 Stunden wasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis 45 bei 450° C mit Schwefelwassentoffgas mit einem Gevon 3 :1 : 2:1: 3 bei einer Raumgeschwindigkeit von halt von 5 Volumprozent Kohlenmonoxid behandelt. 200 Std.·"1 eingeleitet. Die Ausbeuten an Metha- 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml crylnitril bzw. Ciotonsäurenitril betragen sowohl Quarzsand vermischt und anschließend in ein Rewährend 2 als auch während 50 Tagen nach Beginn aktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem der Umsetzung 36,3 bzw. 54,1% der Theorie. 50 Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf ..... ... 300° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch
werden mit 10 ml Quarzsand vermischt und in ein 4° B e 1 s ρ 1 e 1 7
Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem 0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmium-Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf chlorid und 0,2 Mol Caesiumchlorid werden nach der 350° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch üblichen Eintauchmethode auf 1 Liter Aktivkohle aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff. Chlor- aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 15 Stunden wasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis 45 bei 450° C mit Schwefelwassentoffgas mit einem Gevon 3 :1 : 2:1: 3 bei einer Raumgeschwindigkeit von halt von 5 Volumprozent Kohlenmonoxid behandelt. 200 Std.·"1 eingeleitet. Die Ausbeuten an Metha- 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml crylnitril bzw. Ciotonsäurenitril betragen sowohl Quarzsand vermischt und anschließend in ein Rewährend 2 als auch während 50 Tagen nach Beginn aktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem der Umsetzung 36,3 bzw. 54,1% der Theorie. 50 Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf ..... ... 300° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch
Vergleichsbeispiel 4 aus Äthylen? Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwas-
0,t Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmium- rerstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von
chlorid und 0,2 Mol Caesiumchlorid werden auf 5 : 2:1:1: 40 bei einer Raumgeschwindigkeit von
1 Liter Kieselgel aufgebracht. 10 ml des erhaltenen 55 600 Std."1 eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril
Katalysators werden mit 10 ml Quarzsand vermischt beträgt während 12 Tagen nach Beginn der Reaktion
und in das Reaktionsrohr von Beispiel 4 eingefüllt. 86,5% der Theorie.
Die Reaktion wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt; . .
die Ausbeuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäure- Beispiel »
nitril betragen 2 Tage nach Beginn der Umsetzung 60 Der Katalysator von Beispiel 7 wird 5 Stunden bei
38,1 bzw. 52,5% und nach 50 Tagen 23,8 bzw. 310° C mit einem Gemisch gleicher Volumteile Was-
35,5% der Theorie. serstoff und Stickstoff und anschließend 20 Stunden
B e i s π i e 1 5 ^e' ^^° *"*' m'1 Schwefelwasserstoffgas behandelt.
v 5 ml des erhaltenen Katalysators weiden mit 5 ml
10 ml des Ka'alysators von Beispiel 4 werden mit 65 Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus
10 ml Quarzsand vermischt und in das Reaktionsrohr hochschmelzendcm Glas mit einem Innendurchmes-
von Beispiel 4 eingefüllt. In das auf 300° erhitzte ser von 8 mm eingefüllt. In das auf 310° C erhitzte
Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Isobuten, Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen,
7 s» β
geschwindigkeit von 800 Std.1 eingeleitet. Die Aus- 0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Hcxichloro-
beute an Acrylnitril beträgt während 7 Tagen nach platin(IV)-säure und 0,1 Mol Kaliumchlorid werden
Beginn der Reaktion 85,1 */· der Theorie. S nach der Üblichen EUntauchmethode auf 1 liter Aktiv
kohle aufgebracht. Die erhaltene Mast« itfrd bei
bei 350° C mit Schwefelwassentoffgas mit einem Gell, 1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmium- halt von <K) Volumprozent Stickstoff behandelt. 15 ml
chlorid und 0,1 Mol Wismutchlorid werden auf io des erhaltenen Katalysators werden sodann mit 5 ml
1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die erhaltene Masse Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus
wird in eine gesättigte wäßrige Schwefelwasserstoff- hochschmelzendem Glas mit einem Innern! nrchmeslösung eingetaucht, durch Absaugen abfiltriert und scr von 10 nun eingefüllt. In das auf 360° C erhitzte
wiederum in die gesättigte H^S-Lösung eingetaucht. Reaküoniirohr wird ein Gasgemisch aus Propylen,
Diese Verfahrensweise wird noch fünfmal wieder- 15 Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und
holt. Die Masse wird gründlich mk Wasser gewaschen Stickstoff in einem Volumverhältnis von 5:1:1:1:2
und durch Absaugen getrocknet. Dann wird 0,1 Mol bei einer Raumgeschwindigkert von 150 Std.~<
einge-Caesiumchlorid aufgebracht 5 ml des erhaltenen Ka- leitet. Die Ausbeuten an Met&hcryktitril bzw. Crotalysators werden mit S ml Quancsand vermischt und tonsäurenitril betragen während 90 Tagen nach Bein ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas μ ginn der Umsetzung 22,3 bzw. 30,5*/· der Theorie,
mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In «11111
das auf 300° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gas- B e i β ρ 1 e 1 13
gemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, 0,1 Mol Palladiumnitrat und 0,1 Mol Zinknitrat
/i-Chlorpropionsäurenitril und Stickstoff in einem werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die erhal-Volumverhältnis von 3:1:2:1:13 bei einer Raum- 15 tene Masse wird in eine gesättigte, wäßrig« Schwefelgeschwindigkeit von 600 Std.-1 eingeleitet. Die Aus- Wasserstofflösung eingetaucht, durch Absaugen abbeute an Acrylnitril betragt während 30 Tagen nach filtriert und getrocknet. Die Masse wird mit 0,1 Mol
Beginn der Umsetzung 82,0*/· der Theorie. Caeä.umjodid versitzt 5 ml des erhaltenen Katalysa-
. . tors werden mit 5 inl Quarzsand vermischt und in ein
0,1 Mol Palladiumchlorid wird auf 1 Liter Kiesel- Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt Kn das auf
gel aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 30 Stunden 300° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch
bei 300° C mit Schwefelwasscrstoiffgas mit einem Ge- aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Jodwashalt von 40 Volumprozent Stickstoff und 10 Volum- serstoff und Stickstoff in einem Volumverüiäknis von
prozent Wasserstoff behandelt. Anschließend wird 35 3:1:1:1:4 bei einer Raumgeschwindligkdt von
die Masse mit 0,1 Mol Cadmiumchlorid und 0,2 Mol 100 Std.-' eingeleitet. Die Ausbeuten an Metha-Kaliumbromid versetzt. 15 ml des erhaltenen Kata- crylnitril bzw. Crotonsäurcnitril betragen während
lysators werden in ein Reaktionsrohr aus hoch- 35 Tagen nach Beginn der Umsetzung 45,0 bzw.
schmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 41,5·/· der Theorie:.
10 mm eingefüllt. In das auf 330° C erhitzte Rohr «o .
wird ein Gasgemisch aus Propylen, -Cyanwasserstoff, Beispiel 14
Volumverhältnis von 7:1:1:2:4 bei einer Raum- chlorid werden auf 1 Liter Tonerde aufgebracht. Die
geschwindigkeit von 150 Std.~! eingeleitet. Die Aus- erhaltene Masse wird 10 Stunden bei 5000C mit
beuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäurenitril be- 45 Schwefelwasserstoffgas behandelt. 5 ml des erhaltragen während 30 Tagen nach Beginn der Umsetzung tenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand ver-35,5 bzw. 53,4·/· der Theorie. mischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzen
dem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm
Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,1 Mol 50 wird ein Gasgemisch aus Propylen, Cyanwasserstoff,
Palladiumchlorid, 0,1 Mol Zinkchlorid, 0,1 Mol Sauerstoff, Stickstoff und Schwefelwasserstoff in
Caesiumchlorid und 0,1 Mol Eis,en(III)-chlorid wird einem Volumverhältnis von 7:1:1:1: 0,1 bei einer
mit 1 Liter einer wäßrigen Tonerdesollösung mit Raumgeschwindigkert von 500 Std.-« eingeleitet. Die
einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Aluminium- Ausbeuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäurenitril
oxid vermischt und in einem Rotationsverdampfer 55 betragen während 10 Tagen nach Beginn der Umzur Trockene eingedampft. Die erhaltene Masse wird Setzung 27,5 bzw. 41,2°/o der Theorie.
5 Stunden bei 800° C mit Schwelfelwasserstoffgas be- . . . .
handelt. 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit υ e ι s ρ 1 e l l i
5 ml Quarzsand gemischt und in ein Reaktionsrohr 0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Thalliumaus hochschmelzendem Glas mit einem Innendurch- 60 chlorid und 0,1 MoI Kaliumcyanid werden auf
messer von 8 mm eingefüllt. In das auf 310° C er- 1 Liter Tonerde aufgebracht. Die erhaltene Masse
hitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus wird 20 Stunden bei 350° C mit Schwefelwasserstoff-Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasser- gas behandelt und anschließend mit 0,1 Mol Kaliumstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von cyanid versetzt. 10 ml des erhaltenen Katalysators
10: 2:2:1 : 35 bei einer Raumgeschwindigkeit von 65 werden in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem
Std."1 eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingebeträgt während 60 Tagen nacli Beginn der Um- füllt. In das auf 330° C erhitzte Reaktionsrohr wird
Setzung 84,2 0Zo der Theorie. ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauer-
I 914601
stofl, Chlorwasserstoff und Stickstof! in einem Volumverhältnis
von 1:1 : 1: 1 : 1 bei einer Raumgeschwindigkeit
von 200 Std.1 eingeleitet. Die Ausbeute an
Acrylnitril beträgt während 15 Tagen nach Beginn der Umsetzung 78,1 °/o der Theorie.
n,l MoI Palladiumnitrat mit 0,1 Mol Ammoniumvanridat
werden auf 1 Liter Zinkspinell aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 20 Stunden bei 400° C
mit Schwefelwasserstoffgas mit einem Gehalt von 70 Volumprozent Stickstoff behandelt und anschließend
5 Stunden bei 400° C an der Luft erhitzt. 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml
Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser
von 8 mm eingefüllt. In das auf 350° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Propylen,
Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3:1:1
bei einer Raumgeschwindigkeit von 700 Std. ~
geleitet. Die Ausbeuten an Methacrylnitril
Crotonsäurenitril betragen während 21 Tagen
bei einer Raumgeschwindigkeit von 700 Std. ~
geleitet. Die Ausbeuten an Methacrylnitril
Crotonsäurenitril betragen während 21 Tagen
1:4 ein-
bzw.
nach
35
Beginn der Umsetzung 20,5 bzw. 31,1°/» der Theorie.
0,1 Mol Palladiumchlorid und 0,1 Mol Cadmiumchlorid werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die
e.hahene Masse wird mit einer wäßrigen Hydrazinlösung
reduziert und anschließend 15 Stunden bei 420° C mit Schwefelwasscrstoffgas mit einem Gehalt
von 5 Volumprozent Stickstoff behandelt. 2 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 2 ml Quarzsand
vermischt und in ein Reaktionsrohr aus, hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 6 mm
eingefüllt. In das auf 360° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff.
Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Volumverhältnis von 5:1:1:1:7 bei einer
Raumgeschwindigkeit von 100 Std.-> eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 90 Tagen
nach Beginn der Umsetzung 82,31Vo der Theorie.
0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmiumchlorid und 0,1 Mol Caesiumchlorid werden auf
1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 20 Stunden bei 400° C mit Schwcfelwasserstoffgas
behandelt und anschließend mit 0,1 Moi Caesiumchlorid versetzt. 50 ml des erhaltenen Katalysators
werden mit 50 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit
einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt. In das auf 330° C erhitzte Reaktionsrohr wird bei einem
Druck von 6 kg/cm2 ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und
Stickstoff in einem Volumverhältnis von 5:1:1:1:7 bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 Std.-· eingeleitet.
Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 6n
30 Tagen nach Beginn der Umsetzung 88,1% der Theorie.
Beispiele 19 bis 37
Die Tabelle zeigt Beispiele, bei denen Katalysatoren verwendet wurden, die aus Palladiummetall oder
Palladiumverbindungen und anderen Metallen hergestellt wurden.
Acrylnitril ' 66,0 |
_ '£ | rs | |
S 'S | Ή 'Ξ | ||
C
U |
0 | ■3 fi | •ξ a |
Ausbeut ü 0 |
Methacrvl: 24,0 Crotonsäu 34,1 |
Methacrvl 14.0 Crotonsäu 21.0 |
|
I | 0 | ||
$ | Ph | ||
te | |||
0 | |||
ickst | O | fM | |
I löte | |||
js-3 oäo | O | ||
ä> 3g" | |||
ε in * | |||
Ξ «^ | |||
•πϊ "J crt | |||
υ | |||
V yan- Lsser- toff |
len | ||
up | |||
·£ | C | B | |
yle | yle | ||
Ct.— | |||
1000 | S | 2 | |
CU | |||
ig- | |||
Raum- chwind keit Std.-1 |
200 | O >n |
|
V |
O
OO |
||
i- C | CN | ||
3 3 | |||
rt h ~ | 0 |
O
CG |
|
c'S> " ° | 1U | m | ΓI |
H O | erd | ||
O | C | ||
H | |||
'age | H.,S 30"0 40 |
"_> t/5 |
|
H | anid Iorid |
Uli | |
5 | ω | ||
ε ε | H..S 40"0 20 |
||
U
0 |
■3 -^s — | Iorid ulfat |
|
α | «die | "5 X | |
taJy | CL, U * ^ |
11-3 | |
Λ | ^ ^ g -a £7 | •5 —■ 0 0 | |
On | -Ξ cT 8Q.0 | ||
"u | |||
Ö. | 0 | ||
ΙΛ | |||
'5 | |||
9 | |||
Beispiel | Katalysator1) | ■) | Träger | Temperatur bei der Gasreaktion |
Raum- geschwindig- kttit |
Äthylen | V Cyan |
Ga»gt erhältnis d Sauer- |
tnisch er Volumin Halogen |
a | Sonstige | Ausbeuten | ,t^-Dimethyl- acrvlnitril 81,2 |
Acrylnitril 44,0 |
mt | Methacrylnitril 15,1 ^ Crotonsäurenitril *■* 22,2 |
5 | wasser | ctrsff | wasser | Stickstoff | Acrylnitril 64,0 |
|||||||||||
C | Std.- ■ | stoff | stoff | Kohlen- | ||||||||||||
Palladiummetall | H S | Isobutan 3 |
dioxid | Acrylnitril | Acrylnitril 82,0 |
|||||||||||
22 | 40"0 | Aktivkohle | 330 | 1000 | 1 | 2 | HCl | 5 | 1 | Acrylnitril | 74,4 *— | |||||
10 | 1 | 78,0 ^ | ||||||||||||||
Äthylen | Heiium 1 |
*■· | Acrylnitril ^s | |||||||||||||
23 | (0,1) | H.,S 35"O 20 |
Kieselgel | 330 | 250 | 10 | 1 | 1 | HJ 1 |
1 | 72·° cn | |||||
Rutheniumchlorid | Wasser | ο | ||||||||||||||
(0,01) | H.,S | Äthylen | dampf | |||||||||||||
24 | 400 | Kiesclücl | 330 | 600 | 10 | 1 | 2 | HCl | 0 | 1 | ||||||
10 | 1 | |||||||||||||||
Propion- säurenitril |
||||||||||||||||
25 | f Palladiumjoclid (0,1) | j Kobaltchlorid (0,1) [ ) Rubidiumchlorid ι |
H1S | Aktivkohle | 310 | 150 | 1 | l | 0 | 3 | 0,1 | ||||||
I (0,1) | 40"0 | Äthylen 1 |
||||||||||||||
20 | ||||||||||||||||
Palladiumchlorid | Propylen | 0 | ||||||||||||||
26 | (0,1) | H..S 40"0 |
kieselgur | 360 | 300 | Äthylen 5 |
2 | 2 | HBr 1 |
4 | ||||||
1 Eisen(III)-nitrat(O,l) | ||||||||||||||||
Cadmiumsulfid | 20 | Äthvlen 10 |
Croton- säurenitril 0,1 |
|||||||||||||
27 | i (0,05) [Palladiumsulfat (0,1) |
H..S 30"0 15 |
Kieselgel | 330 | 1500 | 2 | 1 | 0 | 45 | Acetonitril 0,2 |
||||||
28 | 3) | Kieselgel | 250 | 1500 | 1 | 2 | HCl 1 |
41 | ||||||||
Acrylnitril 1 |
||||||||||||||||
29 | 3) | Aktivkohle | 330 | 500 | 1 | 2 | HCl 2 |
5 | ||||||||
\ Mangan(II)-chlorid ■ | ||||||||||||||||
I (0,1) | ||||||||||||||||
Kfl.liumrhodanid | ||||||||||||||||
(0,2) | ||||||||||||||||
I Palladiumacetat ] (0,1) |
||||||||||||||||
[Indiumchlorid(0,1) ) | ||||||||||||||||
Kaliumbromid (0,2) | ||||||||||||||||
ί Palladiumjodid 1 (0,05) [ Zinndioxid (0,05) j |
||||||||||||||||
(Palladiumphosphat ] (0,1) |
||||||||||||||||
I1BIeIChIoHd(O1I) ] | ||||||||||||||||
ί Palladiumbromid ] (0,0 |
||||||||||||||||
Wismutnitrat (0,1) | ||||||||||||||||
•,.'■J
.Π cn
Beispiel | Katalysator1) | -) | Träger | Temperatur beider Gasreaktion |
Raum
geschwindig keit |
Äthylen |
V
Cyan- wasser- |
erhältnis d
Sauer |
MKk
er Volumiz Halogen wasser |
ta
Stickstoff |
Sonstige | ·/· |
0C | Std.-1 | 5 | stofi | stoff | stoff | |||||||
Palladiumchlorid ί | Acrylnitril | |||||||||||
30 | 350 | Kieselsäure | 280 | 700 | 2 | 1 | Ha | 91 | 0 | 67,5 | ||
?n | Tonerde | Äthylen 7 |
1 | |||||||||
zu | ||||||||||||
(0,1) | Äthylen 3 |
Acrylnitril 80,1 |
||||||||||
31 | Ammonium- ί | H0S 400 |
Tonerde | 350 | 150 | 1 | 2 | HBr 1 |
3 | Methan 1 |
||
molybdat(0,l) J | 20 | Acrylnitril 56,6 |
||||||||||
32 | Zinkchlorid (0,1) | H0S 35"0 |
Kieselgel | 250 | 500 | n-Buten 3 |
1 | 1 | 0 | 5 | 0 | |
J Wolframchlorid (0,1) \ \ Kaliumsulfid (0,2) J |
10 | α,^-Dimethyl- | ||||||||||
Palladiumsulfid (0,2) | XI C | acrylnitril 15,6 |
||||||||||
33 | ί Palladiumchlorid 1 (0,1) |
40"0 5 |
Kieselgel | 280 | 750 | 1 | 1 | Ha 1 |
34 | 0 | Äthylacrylnitril | |
[Tellurchlorid (0,1) J | Vinyl chlorid 7 |
51,1 | ||||||||||
f Palladiumchlorid ι | ||||||||||||
(0,D I Natriumhydroxid ί |
Oiloracrylnitril 17,0 Fumarsäuredi- |
|||||||||||
34 | I (0,2) J | HnS 350 ι η |
Aktivkohle | 200 | 300 | 1 | 1 | Ha 2 |
4 | 0 | nitril 18,2 | |
Cadmiumchlorid | 1U | Propylen | Acrylnitril 14,0 | |||||||||
(0,05) | 1 | Methacrylnitril | ||||||||||
H S | Croton- | 18,0 | ||||||||||
35 | 35"0 | Tonerde | 300 | 1000 | ι | 2 | Ha | 5 | säurenitri] | Crotonsäurenitril | ||
Palladiumchlorid ) (0,1) Rubidiumchlorid f |
20 | Äthylen 10 |
1 | 0,5 | 27,0 | |||||||
(0,2) J | ||||||||||||
Zinkchlorid (0,05) | Acrylnitril 72,8 |
|||||||||||
36 | f PalladiummetaU ] | H2S 400 |
Eisen- ;.' :nell |
330 | 300 | 1 | 2 | Ha 1 |
1 | 0 | ||
(0,D | 10 | |||||||||||
1 Strontiumsulfat (0,1) f | ||||||||||||
{Kaliumchlorid (0,2) J | ||||||||||||
Palladiumchlorid | ||||||||||||
(0,1) Kaliumchlorat(0,l) |
||||||||||||
Lanüianchlurid | ||||||||||||
(0,05) | ||||||||||||
σ) ο
Ausbeuten "A. |
Methacrylnitril 31,1 Crotonsäurenitril 45,2 ΙΛ |
Sonstige | ο |
ία S.ickstoff |
in |
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Propylen 2 |
ι- C — Ό |
300 |
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330 |
- | Kieselgel |
Katalysator') |
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Beispiel | [ Palladiumchlorid I (0,1) { Zinkchlorid (0,1) |
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III
= Q —■— ^
0,1 MoI PalladtumcWorid, 0,2MoI Caesiumchlorid
und 0,1 Mol Cadmiumchlorid werden mit 1 Liter einer wäßrigen KieselsäuresoHösung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Masse wird in einem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und 20 Stunden bei 4000C mit Schwefelwasserstoff behandelt.
»ο 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml
Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmclzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt In das auf 350° C erhitzte
Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und
Stickstoff in einem Volumverhältnis von 10:1:2:0:2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 150 Std.~l eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während
30 Tagen nach Beginn der Umsetzung 80,2"'o der Theorie.
Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0.05 Mol
as Paüadiumchlorid wird mit 1 Liter einer wäßrigen
Tonerdesollösung mit einem Gehalt von 100O Tonerde
vermischt. Die erhaltene Masse wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft und 5 Stunden
bei 850° C mit Schwefelwasserstoff behandelt.
Anschließend wird die Masse mit einer durch Eindampfen eines Gemisches von 0,1 Mol Caesiumchlorid
mit 1 Liter Tonerdesol gewonnenen Masse versetzt. 20 ml des erhaltenen Katalysators werden mil 2OmI
Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 10 mm eingefüllt.
In das auf 330' C erhitzte Reaktionsrohr wird bei
einem Druck von 4 kg/cm2 ein Gasgemisch aus
Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasscr-
stoff und Stickstoff in einem Volumvcrhiltnis von 50 : 5 : 10 : 3 : 32 bei einer Raumgeschwindigkeit von
3000 Std.-' eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 15 Tagen nach Beginn der Umsetzung
51,0"/O der Theorie.
Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,025MoI
Palladiumchlorid wird mit I Liter einer wäßrigen Tonerdesnllosung mit einem Gehalt von IO Gewichtsprozent
Aluminiumoxid vermischt. Die erhaltene Masse wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft
und 20 Stunden bei 420° C mit einen Gasgemisch aus 20 Volumprozent Schwefeldioxid und
80 Volumprozent Stickstoff behandelt. Ansch! ießend
wird die Masse mit einer durch Eindampfen eines Gemisches von 0,05 Mol Kaliumchlorid mit I Liter
Toncrdcso! gewonnenen Masse versetzt. IO ml des
erhaltenen Katalysators werden mit IOml Querzsand
vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmel- zcndem Glas mit einen Innendurchmesser von 8 mm
eingefüllt. In das auf 3203 C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff,
Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 50: 5 : 10: 5 : 30 bei einer
Raumgeschwindigkeit von 300Std.~' eingeleitet. Die
Ausbeute an Acrylnitril beträgt wahrend 7 Tagen nach Beginn der Umsetzung 84,2%>
der Thcorii:.
409 639/281
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von «,/3-ungesät- Nitrilen durch Umsetzung von Olefinen mit Cyantigten
aliphatischen Nitrilen durch Umsetzung von wasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauer-Olefinen
mit Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder 5 stoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis
einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 500° C in der Gasphase in Gegenwart eines Palla-Temperaturen
von 100 bis 500° C in der Gas- diumkatalysators, der gegebenenfalls Promotoren
phase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
der gegebenenfalls Promotoren enthält, da- Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten und/oder
durch gekennzeichnet, daß man Äthylen, io Vinylchlorid als Olefinkomponente mit Cyanwasser-Propylen,
η-Buten, Isobuten und/oder Vinyl- stoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff entchlorid
als Olefinkomponente mit Cyanwasser- haltenden Gas an einem Katalysator zur Umsetzung
stoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff bringt, der durch Behandlung von Palladiummetall
enthaltenden Gas an einem Palladiumkatalysator oder einer Palladiumverbindung mit Schwefelwasserzur
Umsetzung bringt, der durch Behandlung von is stoff oder Schwefeldioxid hergestellt worden ist.
Palladiummetall oder einer Palladiumverbindung Untersuchungen ergaben, daß der erfindungsgemäß mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid her- verwendete Katalysator über einen wesentlich längestellt worden ist. geren Zeitraum seine Aktivität beibehält als die aus
Palladiummetall oder einer Palladiumverbindung Untersuchungen ergaben, daß der erfindungsgemäß mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid her- verwendete Katalysator über einen wesentlich längestellt worden ist. geren Zeitraum seine Aktivität beibehält als die aus
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den vorgenannten Patentschriften bekannten Katalykennzeichnet,
daß der Palladiumkatalysator mit *a satoren.
gasförmigem Schwefelwasserstoff oder Schwefel- Palladiummetall oder Palladiumverbindungen die-
dioxid unter Zusatz eines kleinen Anteils an nen im Verfahren der Erfindung als Katalysatoren.
Wasserstoff ode,- Kohlenmonoxid behandelt wor- Vorzugsweise dotiert man den Katalysator mit Kup-
den ist. fer-, Platin- und/oder Rutheniummetall und/oder
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 mindestens einer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubigekennzeichnet,
daß der Katalysator vor der dium-, Caesium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-,
Behandlung mit Schwefelwasserstoff oder Schwe- Barium-, Zink-, Cadmium-, Lanthan-, Cer-, Thofeldioxid
einer Behandlung mit Wasserstoff oder rium-, Uran-, Indium-, Antimon-, Wismut-, Chrom-,
einer wäßrigen Hydrazinlösung unterworfen wor- Molybdän-, Wolfram-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Thalden
ist. 30 Hum-, Mangan-, tinn-, Blei-, Vanadin-, Tellur-, SiI-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ber-, Kupfer-, Platin- oder Rutheniumverbindung. Als
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ge- Anionen kommen die gleichen Anionen wie bei den
gtiiwart mindestens eines Halogenwasserstoffs Palladiumverbindungen in Betracht. Beispiele hierfür
und/oder mindestens eines halogenierten alipha- sind das Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Rhodanid,
tischen Nitrils durchführt. 35 Oxid, Hydroxid, Sulfid, Sulfat, Nitrat, Phosphat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Selenit, Hypochlorit, Chlorit, Chloral, Bromat, Jodat,
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ge- Formiat, Acetat, Monochloracetat, Citrat oder Oxalat.
genwart einer geringen Menge Schwefelwasser- Der Katalysator wird vorzugsweise auf einem Trästoff
durchführt. ger aufgebracht verwendet. Der Träger kann ein
40 üblicher Träger sein, wie Kieselsäure, Tonerde, Kieselsäure-Tonerde,
Tonerde-Boroxid, ein Spinell,
Aus der britischen Patentschrift 1 084 599 ist be- Aktivkohle, Kieselgur, Bimsstein, ein Molekularsieb
reits ein Einstufenverfahren zur Herstellung α,/2-un- oder ein Silikat. Der Anteil des im Katalysator entgesättigter
aliphatischer Nitrile bekannt, bei dem haltenen Palladiummetalls oder der Palladiumverbinman
ein Gemisch aus einem Olefin, Cyanwasserstoff 45 dung betTägt vorzugsweise 0,02 bis 20 Gewichtspro-
und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthal- zent, bezogen auf den Träger. Bei Verwendung von
tenden Gas in der Gasphase an einem Katalysator Lithiumverbindungen oder Verbindungen anderer der
umsetzt. Aus der französischen Patentschrift 1513280 vorgenannten Metalle beträgt das Molverhältnis von
ist ferner bekannt, α,/J-ungesättigte aliphatische Ni- Palladium zu Lithium bzw. zu den anderen Metallen
trile dadurch herzustellen, daß man ein Olefin mit 50 vorzugsweise 1:100 bis 1: 0,001.
Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Der im Verfahren der Erfindung verwendete Kata-
Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Der im Verfahren der Erfindung verwendete Kata-
Saueistoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Ha- lysator kann z. B. folgendermaßen hergestellt werden:
logenwasserstoffs bzw. eines halogenierten aliphatischen Nitrils, eines Gemisches aus einem halogenier- A. Alle Bestandteile des Katalysators werden nach
ten aliphatischen Nitril und Halogenwasserstoff oder 55 beliebigen, bekannten Verfahren, wie Eineines
Gemisches aus einem halogenierten alipha- tauchen, Vermischen, gemeinsames Fällen, getischen
Nitril, Halogenwasserstoff und einem unge- meinsames Gelieren oder Erhitzen auf den Träsättigten
aliphatischen Nitril an einem Katalysator ger aufgebracht, und das erhaltene Gemisch wird
umsetzt. Als Katalysator werden in den genannten mit einer der beiden reduzierend wirkender
Patentschriften unter anderem Palladium und seine 60 Schwefelverbindungen behandelt; oder
Verbindungen aufgeführt, die auf einem Träger aufgebracht sein können. B. ein Teil der Bestandteile des Katalysators wire
Verbindungen aufgeführt, die auf einem Träger aufgebracht sein können. B. ein Teil der Bestandteile des Katalysators wire
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur gemäß dem vorgenannten Verfahren (A) auf der
Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril, Croton- Träger aufgebracht, das Gemisch wird mi
säurenitril, Λ-Äthylacrylnitril, /3-Äthylacrylnitrü, *,ß- 65 einer der beiden reduzierend wirkenden Schwe·
Dimethylacrylnitril, /J,/?-Dimethylacrylnitril, Chlor- felverbindungen behandelt, und anschließenc
acrylnitril oder Fumarsäuredinitril zur Verfügung zu werden die restlichen Bestandteile des Kataly
stellen. sators aufgebracht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1866268 | 1968-03-23 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1914601A1 DE1914601A1 (de) | 1969-09-18 |
DE1914601B2 DE1914601B2 (de) | 1974-02-28 |
DE1914601C3 true DE1914601C3 (de) | 1974-09-26 |
Family
ID=11977808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1914601A Granted DE1914601B2 (de) | 1968-03-23 | 1969-03-21 | Verfahren zur Herstellung von alpha, be ta-ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus Olefinen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1914601B2 (de) |
FR (1) | FR2004610A1 (de) |
GB (1) | GB1253308A (de) |
NL (1) | NL169175C (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3264631D1 (en) * | 1981-03-31 | 1985-08-14 | Ciba Geigy Ag | 4-halogenostilbene derivatives and process for their preparation |
US4533505A (en) * | 1981-03-31 | 1985-08-06 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of styrene derivatives and/or stilbene derivatives |
-
1969
- 1969-03-20 NL NLAANVRAGE6904314,A patent/NL169175C/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-03-21 DE DE1914601A patent/DE1914601B2/de active Granted
- 1969-03-21 GB GB04957/69A patent/GB1253308A/en not_active Expired
- 1969-03-21 FR FR6908489A patent/FR2004610A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6904314A (de) | 1969-09-25 |
NL169175C (nl) | 1982-06-16 |
FR2004610A1 (de) | 1969-11-28 |
DE1914601A1 (de) | 1969-09-18 |
GB1253308A (en) | 1971-11-10 |
NL169175B (nl) | 1982-01-18 |
DE1914601B2 (de) | 1974-02-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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