DE1568031C3

DE1568031C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl nitril bzw. Gemischen aus Methacrylnitril und Crotonnitril

Info

Publication number: DE1568031C3
Application number: DE1568031A
Authority: DE
Inventors: Takeo Kimura; Naoya Tokio Kominami; Hitoshi Urawa Nakajima; Tokio Sakurai
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1965-08-09
Filing date: 1966-08-01
Publication date: 1973-12-06
Also published as: NL6617263A; US3553246A; DE1568031B2; GB1127355A; DE1568031A1; FR1513280A

Description

Wirkung	Tabelle 2 von Chlorwasserstoff	*)	Ausbeute an Propionitril *)
Chlorwasserstoff			5
anwesend			22
abwesend
Ausbeute an Acrylnitril
35 ■
7

Aus den USA.-Patentschriften 2 445 693, besonders Beispiel 1 bis 7, und 3 057 906, besonders Beispiel 9 und 10, ist es bekannt, Äthylen bzw. Propylen mit Cyanwasserstoff zu Acrylnitril bzw. anderen Nitrilen umzusetzen. Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 3 057 906 wird dabei in Gegenwart von Palladium der Rhodiumkatalysatoren gearbeitet.

Es sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch katalytische Umsetzung von niedermolekularen olefinischen Kohlenwasserstoffen, Cyanwasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase vorgeschlagen worden.

Weitere Untersuchungen über diese vorgeschlagenen Verfahren, bei denen Palladium, Rhodium oder deren Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden, ergaben, daß durch Anwesenheit von Halogenwasserstoffen die Ausbeute an ungesättigten aliphatischen Nitrilen erhöht und das Nachlassen der Katalysatoraktivität sowie die Bildung von Nebenprodukten verringert werden kann.

Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Vergleichsversuchen in den Tabellen 1 und 2. In diesen Tabellen sind Vergleichsversuche in Anwesenheit von Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, Versuchen ohne Halogenwasserstoff gegenübergestellt.

	1	Ausbeute *) an Acrylnitril	2 Stunden	6 Stunden
Tabelle	Wirkung von Chlorwasserstoff	15 Minuten	nach Beginn	nach Beginn
	nach Beginn	der	der
Chlorwasser	der	Umsetzung	Umsetzung
stoff	Umsetzung	40	40
	40	3	0,6
	10
vorhanden
nicht
vorhanden

*) Ausbeute: Mol °/o, bezogen auf die zugeführte Cyanwasserstoffmenge.

*) Ausbeute: Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoff beschickung, 15 Minuten nach Beginn der Umsetzung. ,

Umsetzungsbedingungen:

Katalysator: Palladiumchlorid-Aktivtonerde Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (Volumenverhältnis):
C₀H₄: HCN : O₀ : N,: HCl, 30 : 10 : 6 : 48 : Ö (kein HCl anwesend), 30 : 10 : 6 : 48 : 10 (HCl anwesend).

Temperatur: 300° C.
Raumgeschwindigkeit: 1250 Std."¹

Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich, daß durch Anwesenheit von Chlorwasserstoff, einem Halogenwasserstoff, die Ausbeute an Acrylnitril erhöht und das Nachlassen der Katalysatoraktivität sowie die Bildung von Nebenprodukten verhindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Gemischen aus Methacrylnitril und Crotonnitril durch Umsetzung von Äthylen bzw. Propylen mit Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium oder Rhodium enthaltenden Träger- V katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 200 bis 450° C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Inertgas und Chlor-, Bromoder Jodwasserstoff durchführt und als Katalysator Palladium, Rhodium oder eine Verbindung des Palladiums oder Rhodiums, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem Salz der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Indium, Thallium, Antimon, Wismut, Kupfer, Zink, Cadmium, Eisen, Chrom, Molybdän, Mangan, Cer, Germanium, Beryllium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Wolfram, Cobalt, Nickel, Quecksilber, Zinn, Blei, Arsen, Selen, Tellur, Gold, Silber, Ruthenium, Platin, Iridium oder Osmium, auf einem Träger verwendet.

Als Palladium- und Rohdiumverbindungen eignen sich die Chloride, Bromide, Jodide, Salze organischer Säuren, wie Acetate und Monochloracetate, Salze anorganischer Säuren, wie Nitrate und Sulfate sowie Cyanide, Oxide und Hydroxide.

Die Katalysatoraktivität kann gegebenenfalls durch Zugeben von einem oder mehreren Salzen der EIe-

mente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Indium, Thallium, Antimon, Wismut, Kupfer, Zink, Cadmium oder Cer erhöht werden. Durch Zugeben der genannten Zusätze wird die Ausbeute an ungesättigten aliphatischen Nitrilen erhöht, eine Erniedrigung der Katalysatoraktivität verhindert und die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. von Acetonitril und Propionitril, herabgesetzt. Insbesondere wird durch die Zugabe der Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumverbindungen die Ausbeute an ungesättigten aliphatischen Nitrilen erhöht, eine Verminderung der Katalysatoraktivität verhindert und die Bildung der als Nebenprodukt auftretenden gesättigten aliphatischen Nitrile, wie Acetonitril u. dgl., die sich beim Reinigen der gebildeten ungesättigten aliphatischen Nitrile ungünstig auswirkt, vermindert. Andererseits bewirkt das Zugeben von Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Cadmium- oder Indiumverbindungen eine gleichbleibende hohe Katalysatoraktivität und hohe Ausbeute an ungesättigtem aliphatischem Nitril, wobei gleichzeitig die Bildung der als Nebenprodukte auftretenden gesättigten Nitrile vermindert wird; durch Zugeben von Thallium-, Antimon-, Wismut-, Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Molybdän-, Mangan-, Germaniumoder Cerverbindungen wird die Ausbeute an ungesättigten Nitrilen erhöht.

Als Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Indium-, Thallium-, Antimon-, Wismut-, Kupfer-, Zink-, Cadmium- und Cerverbindungen werden im Rahmen der Erfindung die Halogenide, Salze anorganischer Säuren, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate, SeIenite, Carbonate und Chlorate, Salze anorganischer Säuren, wie Acetate, Oxalate und Citrate, sowie Cyanide, Thiocyanide, Hydroxide und Oxide verwendet.

Außer den obengenannten Substanzen zur Beschleunigung der Katalysatorwirkung können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegebenenfalls Beryllium-, Scandium-, Yttrium-, Titan-, Zirkon-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Wolfram-, Kobalt-, Nickel-, Quecksilber-, Zinn-, Blei und Arsenverbindungen, Oxide und Chloride von Selen und Tellur sowie Verbindungen der Elemente Gold, Silber, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium enthalten.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Halogenwasserstoffverbindungen wird Chlorwasserstoff aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können auf beliebige herkömmliche Weise, wie Vermischen, Eintauchen oder Erhitzen hergestellt werden. Als Träger können beliebige, gewöhnlich verwendete Trägersubstanzen verwendet werden, vorzugsweise Substanzen mit verhältnismäßig großer Oberfläche, wie beispielsweise Kieselerde, Kohle, Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Molekularsiebe und ähnliche Silicate. Insbesondere bevorzugt man Silicagel im Hinblick auf die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators.

Die Zusammensetzung der gasförmigen Ausgangsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise 20 bis 1/50 Volumteile Cyanwasserstoff, bezogen auf das Volumen des jeweils eingesetzten Olefins, vorzugsweise 1/1000 bis 1 Volumteil Sauerstoff, bezogen auf das Volumen der Gasmischung von Cyanwasserstoff und Olefin; der Gehalt an Chlorwasserstoff beträgt vorzugsweise 20 bis 1/100 Volumteile pro Volumteil Cyanwasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch auch außerhalb dieser Konzentrationsbereiche durchführen.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann ein inertes oder verhältnismäßig wenig reaktionsfähiges Gas in dem oben beschriebenen, gasförmigen Ausgangsmaterial vorhanden sein, was aber nicht immer notwendig ist. Beispiele für inerte Gase oder verhältnismäßig wenig reaktionsfähige Gase sind Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Dampf und niedermolekulare gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan und Butan.

Trotzdem kann unter außergewöhnlichen Bedingungen eine Verminderung der Katalysatoraktivität eintreten. In einem derartigen Fall kann der Katalysator regeneriert werden, indem man die Zufuhr der Gasbeschickung unterbricht und den Katalysator.mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 200 und 600° C behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Ätmosphärendruck oder auch unter Druck durchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise zwischen 20 und 20 000 Std"¹; das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch bei einer außerhalb ■ dieses Bereichs liegenden Raumgeschwindigkeit durchführen.: Als Reaktionsverfahren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes beliebige Festbett- oder ähnliche Verfahren angewandt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich kaum Chloride von olefinischen Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte, abgesehen von unbedeutenden Mengen von Nebenprodukten, wie Äthylenchlorid und Vinylchlorid, die jedoch nur zu Beginn der Umsetzung im Fall der Verwendung von Äthylen als olefinischem Kohlenwasserstoff, Cyanwasserstoff und Halogenwasserstoff gebildet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 ml Silicagel wurden in eine wäßrige, salzsaure Lösung von 4,3 g Palladiumchlorid eingebracht und das Gemisch auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Die getrocknete Substanz wurde in eine wäßrige Lösung von 8,3 g Kaliumjodid gegeben und das entstehende Gemisch erneut auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 8 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein aus Glas bestehendes U-Rohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm eingebracht und das Rohr in einem Salpeterbad auf 330° C erhitzt. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 50 :10 :10 : 20 : 24 mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 Std"¹ eingeleitet. Dabei werden 15 Minuten nach Beginn der Reaktion 97% des zugeführten Cyanwasserstoff^ umgesetzt, wobei Acrylnitril in einer Ausbeute von 95 Molprozent, bezogen auf den umgesetzten Cyanwasserstoff, erhalten wurde. Außerdem bilden sich 1,1 Molprozent Propionitril, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung und 0,4 Molprozent Äthylchlorid, bezogen auf die Chlorwasserstoffbeschickung. Drei Stunden nach Rekationsbeginn wurden 85 °/o der Cyanwasserstoffbeschickung umge-

5 6

setzt, und es wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und

86 Molprozent, bezogen auf den umgesetzten Cyan- Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3:3:2:6:6

wasserstoff, erhalten. Außerdem wurden 2 Molpro- in einer Fließgeschwindigkeit von 160 ml/Min, ein-

zent Propionitril, bezogen auf den eingesetzten Cyan- geleitet. . .

wasserstoff und 0,2 Molprozent Äthylchlorid, bezo- 5 1 Stunde nach Reaktionsbeginn wurden 81% des

gen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff, erhalten. zugeführten Äthylens umgesetzt, wobei sich Acryl-

Bezogen auf eingesetztes Olefin wurden folgende nitril in einer Ausbeute von 87 Molprozent, bezogen

Ausbeuten erzielt: auf das umgesetzte Äthylen, bildete. Selbst 6 Stunden

nach Beginn der Umsetzung wurde Acrylnitril in

nach 15 Minuten: io praktisch gleicher Ausbeute erhalten.

Acrylnitril; 18,4%

* Propionitril 0,22% . Beispiel 4

Äthylchlorid 0,18% '

Ein Gemisch aus einer wäßrigen, salzsauren Lö-

nach 3 Stunden: ■ . _{15 S}ung von 10 g Palladiumchlorid, einer wäßrigen Lö-

Acrylnitril 14,6% sung von 3 g Natriumchlorid und 3 g Cadmium-

Propionitril 0,4% chlorid und 100 ml Silicagel wurde auf dem Wasser-Äthylchlorid ...'... 0,08% bad zur Trockne eingedampft.

_ . _, _ ,,.,j 4 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in

Bezogen auf eingesetztes Olefin wurden folgende _{20 ein} Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von

Ausbeuten erzielt: . 12 mm eingefüllt und das Reaktionsrohr auf 270° C

nach 15 Minuten: erhitzt. Eine aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff,

Acrylnitril 14 4°' Chlorwasserstoff und Stickstoff bestehende Gas-

D ·„„·♦-ι nitili mischung wurde in einem Volumverhältnis von

Propionitril 0,26% ° ■ . . . .

Äthvlchlorid 1% 25 15 : 12 :10 : 20 : 43 mit einer Fließgeschwindigkeit

^y von 100 ml/Min, in das Reaktionsrohr eingeleitet.

nach 3 Stunden: Die Ausbeute an Acrylnitril betrug sowohl 1 Stunde

Acrylnitril 114°/ ^a'^{s auc}^ 6 Stunden nach Reaktionsbeginn 41 MoI-

Propionitrii '.'.'.'.'.'.'.'.'.... o',6 % . ' P^rozent. bezogen auf die Äthylenbeschickung.

Äthylchlorid 0,6% ³° Beispiel 5

B ei soi el 2 ^^{me w}äßrige, salzsaure Lösung von 10 g Palla-

diumchlorid und eine wäßrige Lösung von 8,4 g

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie Caesiumchlorid wurden zu 100 ml Silicagel zugege-

in Beispiel 1 wurde eine Gasmischung aus Äthylen, 35 ben und das Gemisch unter Rühren auf dem Wasser-

Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und bad zur Trockne eingedampft.

Stickstoff im Volumverhältnis 50 : 10 : 5 : 25 : 33 bei 8 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators einer Temperatur von 330° C und einer Raumge- wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt und in ein schwindigkeit von 1500 Std^-I umgesetzt. Dabei wer- aus Glas bestehendes Reaktionsrohr mit einem den 15 Minuten nach Reaktionsbeginn 80% der 40 Außendurchmesser von 12 mm eingefüllt. Das Rohr Cyanwasserstoffbeschickung umgesetzt, und Acryl- wurde in einem Salpeterbad auf 330³C erhitzt und nitril wurde in einer Ausbeute von 90 Mblprozent, dann eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserbezogen auf den umgesetzten Cyanwasserstoff, erhal- stoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im ten. Außerdem wurden 1,3 Molprozent Propionitril, Volumverhältnis 3:2:1:6:8 mit einer Fließgebezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff und 45 schwindgkeit von 200 ml/Min, eingeleitet. 2 Molprozent Äthylchlorid, bezogen auf den einge- Sowohl 30 Minuten als auch 6 Stunden nach. Resetzten Chlorwasserstoff, als Nebenprodukt erhalten. aktionsbeginn betrug die Ausbeute an Acrylnitril

3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurden 65 % des 34 Molprozent. Außerdem wurden als Nebenprodukt

eingesetzten·._. Cyanwasserstoff umgesetzt, wobei 0,7 Molprozent Vinylchloride, bezogen auf die

88 Molprozent des Cyanwasserstoffs zu Acrylnitril 50, Äthylenbeschickung, als Nebenprodukt gebildet. Die

umgesetzt worden waren. Außerdem wurden 3 Mol- Bildung von Propionitril, Acetonitril oder Äthylchloprozent Propionitril, bezogen auf den eingesetzten rid als Nebenprodukte wurde nicht beobachtet, abge-

Cyanwasserstoff, und 1,2 Molprozent Äthylchlorid, sehen von geringen Mengen unmittelbar nach Reak-

bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff, als tionsbeginn.

Nebenprodukt erhalten. 55 Beispiel 6

Beispiel3 ■

Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie im

Eine wäßrige, salzsaure Lösung von 4 g Palladium- Beispiel 3 aus einer wäßrigen, salzsauren Lösung von chlorid, eine wäßrige Lösung von 8,4 g Calciumchlo- 10g Palladiumchlorid, einer wäßrigen Lösung von rid und 100 ml Silicagel wurden miteinander ver- 60 5 g Rubidiumhydroxid und 100 ml Silicagel hergemischt und das Gemisch auf dem Wasserbad zur stellt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde Trockne eingedampft. eine Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie

12 ml des so erhaltenen Katalysators wurden mit in Beispiel 3 durchgeführt. ·

12 ml Quarzsand vermischt. Dieses Gemisch wurde Die Ausbeute an Acrylnitril betrug sowohl 30 Mi-

in ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr mit einem 65 nuten als auch 6 Stunden nach Reaktionsbeginn

Außendurchmesser von 12 mm eingefüllt und dieses 27 Molprozent, bezogen auf die Äthylenbeschickung.

Rohr in einem Salpeterbad auf 300° C erhitzt. In das Außerdem wurden 0,2 Molprozent Propionitril als

Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Äthylen. Nebenprodukt gebildet.

Beispiel 7 Beispiel 12

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise Es wurde ein.Katalysator auf die gleiche Weise wie

wie im Beispiel 3 aus 2 g Lithiumchlorid, 10 g Palla- im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 12 g diumchlorid und 100 ml Silicagel hergestellt und eine 5 Bariumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie in von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel her-Beispiel 3 durchgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril gestellt und eine Umsetzung unter den gleichen Bebetrug sowohl 20 Minuten als auch 6 Stunden nach dingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Reaktionsbeginn 24 Molprozent, bezogen auf die Die Ausbeute an Acrylnitril betrug, sowohl

Äthylenbeschick'ung. Außerdem wurden 0,14 Mol- io 1 Stunde als auch 3 Stunden nach Beginn der Umprozent Propionitril als Nebenprodukt gebildet. Setzung, 12 Molprozent. Außerdem wurden 1 MoI-

prozent Propionitril, 1 Molprozent Vinylchlorid und

Beispiel 8 0,1 Molprozent Äthylchlorid als Nebenprodukt ge

bildet.

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie 15 Beispiel 13

im Beispiel 3 aus 3 g Natriumchlorid, 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel hergestellt und eine Um- Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie Setzung unter den gleichen Bedingungen wie in Bei- im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 13 g spiel 3 durchgeführt. Strontiumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten 20 von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel hernach Beginn der Reaktion 22 Molprozent, bezogen gestellt und eine Umsetzung unter den gleichen Beauf die Äthylenbeschickung und 20 Molprozent dingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt.
3 Stunden nach Beginn der Reaktion. Außerdem Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten

wurden 0,6 Molprozent bzw. 0,4 Molprozent Propio- nach Beginn der. Umsetzung 14,5 Molprozent, benitril und geringe Mengen Äthylchlorid als Neben- 25 zogen auf die Äthylenbeschickung und 11,3 Molprodukt gebildet. prozent 3 Stunden nach Beginn der Umsetzung. Beisniel 9 ' Außerdem wurden 0,1 Molprozent Propionitril als P Nebenprodukt gebildet.

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie . . . . .

im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 9 g Ka- 30 e 1 s ρ 1 e

liumsulfat, einer wäßrigen, salzsauren Lösung von Es wurde ein Katalysator aus einer wäßrigen Lö-

10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel hergestellt sung von 7 g Zinkchlorid, einer wäßrigen, salzsauren und eine Umsetzung unter den gleichen Bedingungen Lösung von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml SiIiwie in Beispiel 3 durchgeführt. · cagel hergestellt und eine Umsetzung unter den glei-

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten 35 chen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt,
nach Reaktionsbeginn 36 Molprozent, bezogen auf 30 Minuten nach Reaktionsbeginn betrug die Aus-

die Äthylenbeschickung, und 41 Molprozent 3 Stun- beute an Acrylnitril 7,2 Molprozent, bezogen auf die den nach Beginn der Reaktion. Äthylenbeschickung, und 12 Molprozent sowohl nach

2 als auch nach 6 Stunden. Außerdem wurden

BeispiellO 4° ^,6 Molprozent Äthylchlorid und geringe Mengen

Propionitril, Acetonitril und Vinylchlorid 4 Stunden

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie nach Reaktionsbeginn gebildet,
im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 10g . · , <,

Magnesiumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lö- Beispiel Id

sung von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel 45 Es wurde ein Katalysator aus einer wäßrigen Löhergestellt und mit diesem eine Umsetzung unter den sung von 11g Indiumchlorid, einer wäßrigen, salzgleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. sauren Lösung von 10 g Palladiumchlorid und

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten 100 ml Silicagel hergestellt und eine Umsetzung nach Reaktionsbeginn 11,3 Molprozent, bezogen auf unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 die Äthylenbeschickung, und 9,4 Molprozent 3 Stun- 50 durchgeführt.

den nach Beginn der Reaktion. Außerdem wurden Sowohl nach 30 Minuten als auch nach 6 Stunden

0,3 Molprozent Propionitril und eine geringe Menge betrug die Ausbeute an Acrylnitril 10,7 Molprozent, Vinylchlorid als Nebenprodukt gebildet. bezogen auf die Äthylenbeschickung. Als weiteres

Produkt wurde Acetonitril in geringen Mengen zu Beispiel 11 ■ 55 Beginn der Umsetzung gebildet.

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie Beispiel 16

im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 7 g CaI- Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie

ciumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung von im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 8 g

10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel herge- 60 Kupferchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung

stellt und dann eine Umsetzung unter den gleichen von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel her-

Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. gestellt und eine Umsetzung unter den gleichen Be-

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug sowohl 30 Mi- dingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt,

nuten als auch 3 Stünden nach Reaktionsbeginn Die Ausbeute an Acrylnitril betrug sowohl 30 als

17 Molprozent, bezogen auf die Äthylenbeschickung. 65 auch 90 Minuten nach Reaktionsbeginn jeweils

Außerdem wurden 0,15 Molprozent Propionitril und 20 Molprozent und 150 Minuten nach Rcaktions-

0,1 Molprozent Äthylchlorid als Nebenprodukt ge- beginn 15 Molprozent, bezogen auf die Äthylcnbe-

bildet. Schickung. Außerdem wurden als Nebenprodukt

0,1 Molprozent Äthylchlorid und 0,2 Molprozent und 100 ml Silicagel hergestellt und eine Umsetzung

Acetonitril gebildet. unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3

. durchgeführt.

α e ι s ρ ι e ι ι / _Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie 5 nach Reaktionsbeginn 23,2 Molprozent und 2 Stun-

im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 19 g den nach Reaktionsbeginn 21,7 Molprozent, bezogen

Cer(-III)-chlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung auf die Äthylenbeschickung,

von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel her- . . ■ ₉

gestellt und eine Umsetzung unter den gleichen Be- Beispiel Z2

dingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. io Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 13 Molprozent im Beispiel 3 aus einer wäßrigen, salzsauren Lösung

nach 30 Minuten, 20 Molprozent sowohl nach 1 als von 17 g Wismutchlorid, einer wäßrigen Lösung von

auch nach 2 Stunden und 14 Molprozent 3 Stunden 3 g Natriumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lö-

nach Reaktionsbeginn, bezogen auf die Äthylenbe- sung von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel

Schickung. Außerdem wurden 0,6 Molprozent Pro- 15 hergestellt und eine Umsetzung unter den gleichen

pionitril und 0,1 Molprozent Äthylchlorid, zusammen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt,

mit 0,3 Molprozent bzw. 0,1 Molprozent Vinylchlo- Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten

rid, 2 Stunden bzw. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn nach Beginn der Reaktion 34 Molprozent, 90 Minu-

gebildet. ten nach Beginn der Reaktion 23 Molprozent und

B e i s ο i e 1 18 ²⁰ ^ Stunden nach Reaktionsbeginn 19 Molprozent bezogen auf die Äthylenbeschickung.

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie „ . . ' .. -

im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 12g Beispiel zj Q.

Thalliumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie

von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel her- 25 im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 11 g

gestellt und eine Umsetzung unter den gleichen Be- Cadmiumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung

dingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. von 17 g Wismutchlorid, einer wäßrigen, salzsauren

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 1 Stunde nach Lösung von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml SiIi-

Reaktionsbeginn 20 Molprozent, nach 2 Stunden cagel hergestellt und eine Umsetzung unter den glei-

15 Molprozent und nach 4 Stunden 12 Molprozent. 30 chen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt.

Außerdem wurden 1,3 Molprozent Vinylchlorid als Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten

Nebenprodukt gebildet. nach Reaktionsbeginn 25 Molprozent und 3 Stunden

. -I₁Q nach Reaktionsbeginn 14 Molprozent, bezogen auf

B e 1 s ρ 1 e 1 19 die Äthylenbeschickung. Außerdem wurden 0,7 MoI-

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie 35 prozent Vinylchlorid und eine geringe Menge Äthyl-

im Beispiel 3 aus einer wäßrigen, salzsauren Lösung chlorid als Nebenprodukt gebildet,

von 17 g Wismutchlorid, einer wäßrigen, salzsauren .

Lösung von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml SiIi- Beispiel 24

cagel hergestellt und eine Umsetzung unter den glei- Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie

chen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt. 40 im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 11g

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten Cadmiumchlorid, einer wäßrigen Lösung von 12 g

nach Reaktionsbeginn 27 Molprozent und 3 Stunden Thalliumchlorid, einer wäßrigen Lösung von 3 g Na-

nach Reaktionsbeginn 14 Molprozent, bezogen auf triumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung von

die Äthylenbeschickung. Außerdem wurden 0,3 Mol- 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel herge- f

prozent Vinylchlorid als Nebenprodukt gebildet und 45 stellt und eine Umsetzung unter den gleichen Bedin-

eine geringe Menge dieser Verbindung 30 Minuten gungen wie in Beispiel 3 durchgeführt,

bzw. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn. Die Ausbeute an Acrylnitril betrug sowohl 30 Mi-

. nuten als auch 4 Stunden nach Reaktionsbeginn

Beispiel 20 32 Molprozent, bezogen auf die Äthylenbeschickung.

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie 5° _R .

im Beispiel 3 aus einer wäßrigen, salzsauren Lösung Beispiel zo

von 11g Antimonchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie

Lösung von 10 g Palladiumchlorid und 100 ml SiIi- im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 4 g Ka-

cagel hergestellt und eine Umsetzung unter den glei- liumchlorid, einer wäßrigen, salzsauren Lösung von

chen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchführt. 55 10 g Palladiumchlorid und 100 ml Silicagel hergestellt

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten und eine Umsetzung unter den gleichen Bedingungen

nach Reaktionsbeginn 17 Molprozent und 2 Stunden wie in Beispiel 3 durchgeführt,

nach Reaktionsbeginn 9 Molprozent, bezogen auf die Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten Äthylenbeschickung. Außerdem wurden 30 Minuten nach Reaktionsbeginn 32 Molprozent und 3 Stunden nach Reaktionsbeginn 14 Molprozent Vinylchlorid 60 nach Reaktionsbeginn 27 Molprozent, bezogen auf und 2 Stunden nach Reaktionsbeginn 8 Molprozent die Äthylenbeschickung.

Vinylchlorid gebildet. _, . . , _ .

, Beispiel 26

Beispiel 21 _{Eme w}äßnge, salzsaure Lösung von 10g Palla-

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie 65 diumchlorid, ein wäßrige Lösung von 8,4 g Caesium-

im Beispiel 3 aus einer wäßrigen Lösung von 12 g chlorid und 100 ml Silicagel wurden miteinander ver-

Thalliumchlorid und 3 g Natriumchlorid, einer wäß- mischt und das Gemisch auf dem Wasserbad zur

rigen, salzsauren Lösung von 10 g Palladiumchlorid Trockne eingedampft.

4 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm eingefüllt und das Reaktionsrohr auf 300⁰C erhitzt. Dann wurde eine Gasmischung, aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 15 :15 :7 : 3 : 60 mit einer Fließgeschwindigkeit von 150 ml/Min, eingeleitet.

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten nach Reaktionsbeginn 20 Molprozent und sowohl 1 Stunde als auch 6 Stunden nach Reaktionsbeginn jeweils 15 Molprozent, bezogen auf die Äthylenbeschickung. Außerdem wurden 0,6 Molprozent Propionitril als Nebenprodukt gebildet.

Beispiel 27

100 ml Silicagel wurden -in eine wäßrige Lösung, salzsaure Lösung von 4 g Palladiumchlorid eingebracht und das Gemisch auf dem Wasserbad zur 12 mm gepackt und das Reaktionsrohr auf 350"^J C erhitzt. Dann wurde eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 2:1:1:6:18 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, in das Reaktionsrohr eingeleitet.

Die Ausbeute an Methacrylnitril bzw. Crotonnitril betrug sowohl 30 Minuten als auch 3 Stunden nach Reaktionsbeginn 15 bzw. 16 Molprozent. .,

Beispiel 30

15 ml eines aus einer wäßrigen, salzsauren Lösung von 10 g Palladiumchlorid, einer wäßrigen Lösung von 12 g Thalliumchlorid und 100 ml Silicagel hergestellten Katalysators wurden in ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm gepackt. Das Reaktionsrohr wurde auf 350° C erhitzt und eine Gasmischung aus Propylen,

Trockne eingedampft. Die getrocknete Substanz 20 Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und

wurde auf 200° C erhitzt und das Palladiumchlorid 3 Stunden im Wasserstoffstrom zu metallischem Palladium reduziert. Die so behandelte Substanz wurde in eine wäßrige Lösung von 10 g Strontiumchlorid eingebracht und das Gemisch auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft.

8 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden in ein Glas-Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm eingefüllt. In das auf 300° C erhitzte Rohr wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 3:3:1:8:6 in einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min, eingeleitet.

Stickstoff im Volumverhältnis von 3:2:1:4:10 mit einer Fließgeschwindigkeit von 150 ml/Min, eingeleitet.

Die Ausbeute an Methacrylnitril bzw. Crotonnitril betrug 1 Stunde nach Reaktionsbeginn 17 bzw. 18 Molprozent und 3 Stunden nach Reaktionsbeginn 12 bzw. 13 Molprozent, bezogen auf die Äthylenbeschickung.

Beispiel 31

Zu 100 ml Silicagel wurde eine wäßrige Lösung von 10 g Palladiumchlorid und eine wäßrige Lösung von 5 g Rubidiumhydroxyd zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf dem Wasserbad zur Trockne

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten 35 eingedampft.

nach Reaktionsbeginn 14 Molprozent und 3 Stunden 10 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators

nach Reaktionsbeginn 11 Molprozent.

Beispiel 28

wurden in ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm gepackt. Das Reaktionsrohr wurde auf 370° C erhitzt und eine

100 ml Silicagel wurden in eine wäßrige, salzsaure 40 Gasmischung aus Propylen, Propan, Cyanwasser-

Lösung von 4 g Palladiumchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft und dann auf 200° C erhitzt und 3 Stunden im Wasserstoffstrom behandelt, wobei das Palladiumchlorid zu metallischem Palladium reduziert wurde. Die so behandelte Substanz wurde in eine wäßrige, salzsaure Lösung von 11g Cadmiumchlorid, 12 g Thalliumchlorid und 3 g Natriumchlorid eingebracht und das Gemisch auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft.

8 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden in ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm eingefüllt. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasser- stoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 3:3:1:8:6 mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min, eingeführt.

Die Ausbeute an Acrylnitril betrug sowohl 30 Mistoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 2 :1: 2 :1: 6 :19 mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min, eingeleitet.

Die Ausbeute an Methacrylnitril bzw. Crotonnitril betrug sowohl 30 Minuten als auch 2 Stunden nach Reaktionsbeginn 11 bzw. 8 Molprozent, bezogen auf die Propylenbeschickung.

Beispiel 32

Zu 100 ml Aktivtonerde wurde eine wäßrige, salzsaure Lösung von 10 g Palladiumchlorid und eine wäßrige Lösung von 4 g Lithiumchlorid zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft.

10 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden mit 10 ml Quarzsand vermischt und das Gemisch in ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm gepackt. Das Reaktionsrohr wurde auf 350° C erhitzt und eine

nuten als auch 3 Stunden nach Reaktionsbeginn 60 Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauer-30 Molprozent, bezogen auf die Äthylenbeschickung. stoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im Volumver-. hältnis von 3:2:1:6:18 mit einer Fließgeschwin-

Beispiel29 digkeit von 200 ml/Min, eingeleitet.

12 ml eines aus einer wäßrigen, salzsauren Lösung Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 30 Minuten

von 10 g Palladiumchlorid, wäßrigen Lösungen von 65 nach Reaktionsbeginn 27 Molprozent und 3 Stunden

nach Reaktionsbeginn 25 Molprozent. Außerdem wurden 1,2 bis 0,8 Molprozent Propionitril als Neben-

11g Cadmiumchlorid und 3 g Natriumchlorid und 100 ml Silicagel hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von produkt gebildet.

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Katalysator (die Zahlen in Klammern bedeuten die angewandte Menge in g pro 100 ml Träger)	Träger	Tempe ratur (⁰C) ·	Raum geschwindig keit (Std.->)	Äthylen	Ei Cyan wasser stoff	nlaßgase (\ Sauerstoff	'olumverha Chlor wasser stoff	ltnis) Stickstoff	Andere Gase	Ausbeute a Molprozem die Äthyle 30 Minuten nach Reaktions beginn	η Acrylnitril , bezogen auf !beschickung 3 Stunden nach Reaktions beginn
33	. . Palladiumcyanid (3,2) Kaliumcyanid (3,2)	Silicagel	330	1500	15	• 10	5	40 ·	30		32 ■	29
34	Palladiumchlorid (5,3) Calciumcyanid (4,5)	. SiHcagel ,	400 .	1100	15	K),	5	20	40	10 Kohlen dioxid	2L	21
35	Palladium (2) Natriumehlorid (3)	Silicagel	300	1000	15	10	8	30	35	2 ■ Kohlen monoxid	24	22 .
36	Palladiumsulfat (4) Kaliumsulfat (6)	Silicagel	350	1000	15	10	5	30	40		42	41
37	Palladiumchlorid (4) Kaliumdihydrogenphosphat (7)	Aktivkohle	330	1500	15	10	5	40	30	-	31	30
38	Palladiumacetat (2,5) Kaliumacetat (5)	Silicagel ■	330	1500	15	10 .	5	40	30		35	33
39	Palladiumnitrat (4,5) Kaliumnitrat (5)	Silicagel	300	800	15	10	8	30	30	7 Wasser	32	31
40	Palladiumnitrat (5) Kaliumcarbonat (5)	Aktivkohle	300	900 .	15	10	5	30	35	5 Äthan	43	38 -
41	Palladiumchlorid (4) Natriumborat (4)	Silicagel	350	. 1500	15	10'	/5	35	35		20 .	19
42	Palladiumchlorid (1,5) Bariumjodid (13)	Silicagel	300	800	15	10	8	30	37		19	19
43	Palladiumchlorid (2) Natriumcyanid (2,5)	.Silicagel	280	800	.15	10	5	40	30		23	20
44	Palladiumchlorid(IO) Kupferbromid (2,2)	Silicagel	250	700	15	10	5	30	43	■ . 2 Methan	17	13
45	Palladiumchlorid (3) Kaliumcyanat (9)	Silicagel	300	1000	15	10	5	40	30		37 .	35
46	Palladiumchlorid (5) Zinkjodid (13)	Aktivkohle	315	1000	15	10	. 5	40	30,		.—.	21

CJ) OO

Beispiel Nr.	Katalysator (die Zahlen in Klammern bedeuten die angewandte Menge in g pro 100 ml Träger)	Träger	Tempe ratur (⁰C)	Raum geschwindig keit (Std.-<)	Äthylen	Ei Cyan wasser stoff	nlaßgase (\ Sauerstoff	'olumverhi Chlor wasser stoff	Itnis) Stickstoff	Andere Gase	Ausbeute a Molprozent die Äthyler 30 Minuten nach Reaktions beginn	η Acrylnitril bezogen auf !beschickung 3 Stunden nach Reaktions beginn
47	Palladiumhydroxid (3) " Kaliumhydroxid (3)	Silicagel	350	2000	15	10	5	40	30		32	32
48 .	Palladiumchlorid (2) Strontiumbromid (10)	Silicagel	350	1500'	15	10	5	40	30		18	16
49	Palladiumchlorid (10) Magnesiumoxid (2)	Silicagel	300	1500	15	10	5	40	30		. 10	8,2
50	Palladiumchlorid (5) Indiumsulfat (14)	Silicagel	330	1100	15	10	8	40	27		18 "	18
51.	Palladiumchiorid (4,2) Rubidiumacetat (7,3)	Silicagel	300	■ 800	15	10	8	25	42		35	35
52 ■	Palladiumchlorid (10) Ceracetat (6,4)	Silicagel	330	1200	15	10	8	40	27		. — '	24
53	Palladiumchiorid (10) Wismutnitrat (8)	Silicagel	300	1000	15	10	8	40	27		42	23
54	Palladiumchiorid (10) Antimonoxid (3,4)	Silicagel	280	1000	15	10	10	10	25		23	14
55	Palladiumchiorid (10) Cerhydroxid(l,9)	Silicagel	350	2300 '	15	10	5	35	35		■ —	14
56	Palladiumchiorid (5) Thalliumbromid (2)	Silicagel	300	1000	15	10	5"	30	40		25	17
57	Palladiumchiorid (2) Caesiumbromid (11)	Silicagel	300	900	15	10	K)'	10	55		65	65
58	Palladiumchiorid (4) Calciumnitrat (6,5)	Silicagel	330	1500	15	10.	5	20	50		16	15
59	Palladiumacetat (4,5) Lithiumacetat (4,5)	Silicagel	345	2000	15	10	5	20	50		22	20
60 co O -O	Palladiumchloracetat (6) Kaliumoxalat (9)	Silicagel	300	1000	15	10	8	35	32		...40 -	•38
I 61	Palladiumchiorid (2) Kaliumeitrat (16)	Silicagel	300	1200	15	10	5	30	40		31	30 .

Acrylnitril
ezogen auf
schickung

8 ■SJS*

O 1*

3 Stunden

nach

Reaktions
beginn

Minuten
nach
eaktionsbeginn

Rea

Gase

Raumschwindig keit

(Std.-¹)

mpe-

Temp , ratur

(⁰C)

räger

enge

mmern

Men ger)

wandte Träge

alysator

in Kla

angewan

100 ml T

Kata hlen

Ka Zahle die pro

Za

. (di edeut

Beispiel

Nr.

CN

47

C u

" ω Xi

£\S O Tt "5 "B

O ^Λ

U cd C

20

	And	r~- CN	O Ό	r- Tf	O CO	«o <o
	ckstoif
"hältni	55
nlaßgase (Volumve		O Tf	■ ο CN	ο CN	O	Ό
Ei	Chlor wasser stoff	00	IO	OC		O T~i
	Sauerstoff
		O T-t	O T-i	O T~i	O T-t	O T—t
	Cyan wasse stoff	Ό	Ό	IO	>o tH	IO r-H
Äthybn

500

200

000

800

500

O ' O

r- ο

CN CO

.O

CO

«ο

(O

>o

CO

Aktivkohl

Silicagel

icagel

Si

Aktivkohl

icagel

Si

Palladiumbromid (6)
Kaliumbromid (6)

(6

Palladiumjodid
Kaliumjodid (9)

Palladiumchiorid
Cadmiumsulfat (7 Wismutchlorid (3)

(2)

mchlorid rid (2,5), mchlorid mchlorid chlorid

Palladium

Cadmium

Cerchlorid

Palladium

Cadmiumc

Caesiumch Beispiele 33 bis 66

Unter verschiedenen Bedingungen mit unterschiedlichen Katalysatoren erzielte Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt:

B e i s ρ i e I 67

300 ml Silicagel wurden in eine wäßrige, salzsaure

ίο Lösung von 0,06 Mol Palladiumchlorid und 0,15 Mol Cadmiumchlorid eingebracht und das Gemisch auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschließend getrocknet.

5 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden auf 335° C erhitzt und eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 15 : 5 :10 : 8 :70 mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Std-¹ eingeleitet. 6 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 71 Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten. In diesem Fall wurde keine Bildung von Propionitril beobachtet.

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingesetztes Olefin, betrug 23,7%.

Beispiel 68

Es wurde ein Palladiumcyanid-Cadmiumcyanid-Aktivkohle-Katalysator (mit einem Gehalt von 0,2 Mol Palladiumcyanid und 2MoI Cadmiumcyanid pro Liter Aktivkohle) verwendet und ein Ausgangsgas aus 42% Äthylen, 7% Cyanwasserstoff, 14% Chlorwasserstoff, 10%Methan, 7%Sauerstoff und 20% Stickstoff bei 300° C und einer Raumgeschwindigkeit von 320 Std^-1 umgesetzt. Dabei wurde Acrylnitril in - einer Ausbeute von 23 Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten. Die Menge des gebildeten Propionitrils betrug weniger als 0,1 Molprozent.

Bezogen auf eingesetztes Olefin betrug die Ausbeute an Acrylnitril 3,8% und die Ausbeute an Propionitril 0,017%. .

Beispiel 69

Es wurde ein Palladiumchlorid-Cadmiumchlorid-Silicagel-Katalysator (mit einem Gehalt von 0,3 Mol Palladiumchlorid und 0,5 Mol Cadmiumchlorid pro Liter Silicagel) verwendet und ein Ausgangsgas aus 30% Propylen, 10% Cyanwasserstoff, 10%Chlor-

wasserstoff, 6% Sauerstoff und 4% Stickstoff bei einer Temperatur von 330⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 410 Std^-1 umgesetzt. Dabei • wurde Methacrylnitril bzw. Crotonnitril in Ausbeuten von 14 bzw. 15 Molprozent, bezogen auf die Cyan- Wasserstoffbeschickung, erhalten. Die Menge an ge bildetem n- und Isobutyronitril war gering.

Bezogen auf eingesetztes Olefin betrug die Ausbeute an Methacrylnitril 4,7% und die Ausbeute an Crotonnitril 5%. . ·

tN

CO

VO

Tf

lo

VD

VO

VO Beispiele 70 bis 76 ·.· ;.

Es wurden verschiedene Katalysatoren nach dem Eintauchverfahren hergestellt und Umsetzungen in dem gleichen Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet man eine mehr oder weniger starke Verminderung der Ka-

19

talysatoraktivität im Verlauf der Zeit. In diesem Fall wird die Zufuhr des Ausgangsgases unterbrochen und der Katalysator unter gleichzeitigem Einleiten von

Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (Luft od. dgl.) erhitzt, wodurch die Katalysatoraktivität leicht wieder hergestellt wird.

Tabelle Beispiel

Art und Menge

(Moll) des Katalysators

Träger

Temperatur

Raum	C₂H₄
geschwindig
keit
(Std.-¹)

Zusammensetzung

der Gasbeschickung

(Volumprozent)

HCN

HCl

Andere Bestandteile (Volumprozent)

Ausbeute

an Acrylnitril

(Molprozent)

Palladiumchlorid (0,5) Cadmiumchlorid (0,5)

Palladiumsulfat (1) Cadmiumsiilfat (0,2) Palladiumacetat (0,2) Cadmiumacetat (0,5) Palladiummonochloracetat (0,2) Cadmiumoxalat (—) Palladiumchlorid (0,2) Cadmiumchlorid (0,5) Palladiumchlorid (0,3) Rhodiumchlorid (0,2) Cadmiumchlorid(0,5) Rhodiumchlorid (0,5) Cadmiumchlorid (0,5)

Anmerkungen:

*) Bezogen auf eingesetztes Olefin. **) Bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung.

Silicagel	330	1500	16	10	10	16	N₂ (48)
Ton erde Borerde	430	' 4200	28	19	19	9	N., (20) +"H₂O (5)
Mole kular sieb	330	1250	27	9	9	5	N₂ (50)
Silicagel	300	.1220	30	5	29	6	N₂ (30)
Süicagel	325	750	30	10	10	6	N₂ (22)
Aktiv kohle	315	700	28	19	9	6^:	N₂ (41)
Silicage	330	1500	18	2,5.	10	• 5	N₂ (87,5)

65**) 4.1 *)

2,1**) 1,4*)

7,5**) 1,3*)

45**) 15*)

37**) 25,2*)

83**) 11,5*)

Beispiel

Ein Palladiumchlbrid-Silicagel-Katalysator wurde auf 300° C erhitzt und eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 30:5 :10 : 3: 24 mit einer Raumgeschwindigkeit von 240 Std."¹ eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, betrug 30 Minuten nach Reaktionsbeginn 36 Molprozent, 2 Stunden nach Reaktionsbeginn 46 Molprozent und 20 Stunden nach Reaktionsbeginn 24 Molprozent.

Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingesetztes Olefin: 6% (nach 30 Minuten), 7,7% (nach 2 Stunden), 4% (nach 20 Stunden).

55

6o ; Vergleichsbeispiel

Es wurde der gleiche Katalysator wie im Beispiel 77 auf 300° C erhitzt und das gleiche Ausgangsgas wie im Beispiel 77, jedoch ohne einen Gehalt an Chlorwasserstoff (d. h. eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 30:5 :3 :24), mit einer Raumgeschwindigkeit von 210 Std."¹ eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, betrug 30 Minuten nach Reaktionsbeginn 20 Molprozent, 2 Stunden nach Reaktionsbeginn 7 Molprozent und 20 Stunden nach Reaktionsbeginn praktisch 0 Molprozent.

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf einge-

setztes Olefin, betrug 3,3" ο nach 30 Minuten und 1,2"ο nach 2 Stunden.

Beispiel 78

100 ml granulierte Aktivkohle wurden in eine wäßrige, salzsaure Lösung von 8,4 g Palladiumchlorid eingebracht und das Gemisch wurde auf dem Wasserbad getrocknet. 5 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden auf 350-C erhitzt und eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Chlorwasserstoff in einem Volumverhältnis von 6 : 1 : 6 : 2 mit einer Raumgeschwindigkeit von I210Std.~' eingeleitet. Eine Stunde nach Reaktionsbeginn wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 85" ii. bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten: Propionitril wurde in einer Menge von 1¹Vo als Nebenprodukt gebildet.

Bezogen auf eingesetztes Olefin, betrug die Ausbeute an Acrylnitril 14,2¹Vn und die Ausbeute an Propionitril 0,17" o.

B e i s ρ i e 1 79

Silicagel wurde in eine wäßrige, salzsaure Lösung von 6.7 g Rhodiumchlorid eingetaucht und das Gemisch auf dem Wasserbad getrocknet. 10 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurden auf 400 C erhitzt und eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Chlorwasserstoff im Volumverhältnis von 6:2:5:0,4 mit einer Raumgeschwindigkeit von 1080 Std.~' eingeleitet. Eine Stunde nach Reaktionsbeginn wurden Acrylnitril in einer Ausbeute von 17¹Vo, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, und Vinylchlorid in einer Menge von 3%. bezogen auf die Chlorwasserstoffbeschickung, erhalten. Bezogen auf eingesetztes Olefin, betrug die Ausbeute an Acrylnitril 5.7¹Vo und die Ausbeute an Vinylchlorid 4,5"Ό.

Beispiel. 80

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Rhodiumchlorid-Silicagel-Katalysator wurde im Wasserstoffstrom auf 350° C erhitzt und hierbei das Rhodiumchlorid zu metallischem Rhodium reduziert. 20 ml des so behandelten Katalysators wurden auf 300⁰C erhitzt und eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff, Luft und Chlorwasserstoff wurde im Volumverhältnis von 6:1:3:2 (das Propylen enthielt 20",o Propan, 5 "/Ό Kohlendioxid und 2°/o Methan) mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Std~' eingeleitet. Eine Stunde nach Beginn der Umsetzung wurden Methacrylnitril bzw. Crotonnitril in Ausbeuten von 27 bzw. 13",V, bezogen auf die Cyanwasser-Stoffbeschickung, erhalten. .· .'

Bezogen auf eingesetztes Olefin, betrug die Ausbeute an Methacrylnitril 4,5 "Λι und die Ausbeute an Crotonnitril 2,2¹Vo.

Beispie 181

5,3 g Palladiumcyanid wurden in wäßrigem Ammoniak aufgelöst. In diese Lösung wurden 100 ml Kieselerde-Tonerde mit einem Gehalt von 5 ⁰Ai Tonerde eingebracht. Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad getrocknet, über Nacht im Vakuum auf 110 C erhitzt und von Ammoniak befreit. 20 ml des so hergestellten Katalysators wurden auf 300 C erhitzt und eine Gasmischung aus 100 ml/Min. Äthylen. 15 ml/Min. Cyanwasserstoff und 60 ml/Min. Luft wurde zusammen mit 0,5 ml/Min. 12n Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Eine Stunde nach Reaktionsbeginn wurde Acrylnitril bei einmaligem Durchgang in einer Ausbeute von 7%, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten;. Propionitril wurde in einer Menge von 2"n als Nebenprodukt gebildet. Bezogen auf eingesetztes Olefin, -betrug die Ausbeute an Acrylnitril 1,05 ⁰Ai und die Ausbeute an Propionitril 0,3 "/<>.

Beispiele 82 bis 85

Es wurden Umsetzungen unter den in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen durchgeführt, wobei Katalysatoren verwendet wurden, bei denen sich Palladiumbromid, Palladiumsulfat, Palladiumacetat und Rhodiumjodid auf gekörnter Aktivkohle als Träger befanden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 5 angegeben:

Tabelle 5

Beispiel Nr.	Katalysator g 100 ml Aktivkohle	Reaktions temperatur (⁰C)	C₂H₄HCN/ HClO₂N₂, Volumverhältnis	Raum geschwindigkeit (Std.->)	Ausbeute ' an Acrylnitril bei einmaligem Durchgang
82 83 84 85	Palladiumbromid (5,5 g) Palladiumsulfat (6,0 g) Pailadiumacetat (3,1 g) Rhodiumjodid (3,4 g)	300 , 350 270 350	. 6/1/2/1/5 6/1/2/1/5 • 6/1/2/1/5 6/1/2/1/5	1080 800 ■ 720 108.0	21*) 3,5) . 37*) 6,2) 18*) 3,0) 31*) 5,2)

*) Bezogen auf eingesetztes Olefin.
**) Bezogen auf die HCN-Beschickung. ·

Anmerkung: Die Ausbeute an Acrylnitril in Prozent bei einmaligem Durchgang gibt das 1 Stunde nach Reaktionsbeginn erzielte Ergebnis wieder. Beispiele 86 bis 104

Es wurden Katalysatoren verwendet, die Palladiumchlorid zusammen mit anderen Metallsalzen

enthielten. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 6 aufgeführt:

Tabelle 6

Beispiel Nr.	Katalysator*)	Ausbeute an Acrylnitril "/o
86	Palladiumchlorid (88) Chromchlorid (79)	30) 20*)
87	Palladiumchlorid (88) Rutheniumchlorid (103)	19) 12,7*)
88	Palladiumchlorid (88) Vanadinchlorid (96)	13) 8,7*)
89	Palladiumchlorid (88) Tellurchlorid (100)	10) 6,7*)
90	Palladiumchlorid (88) Silberchlorid (72)	20) 13,3*)
91	Palladiumchlorid (88) Eisenchlorid (81)	31 ) 20,7*)
92	Palladiumchlorid (88) Bieichlorid(139)	23) .15,3*)
93	Palladiumchlorid (88) Molybdänchlorid (136)	26) 17,3.*)
94	Palladiumchlorid (88) Quecksilberchlorid (136)	12) 8*)
95	Palladiumchlorid (88) Zirkonoxychlorid (87)	18) 12*)
96	Palladiumchlorid (88) - Kobaltchlorid (65)	22) 14,7*)
97	Palladiumchlorid (88) Manganchlorid (63)	27) Jg*)
98	Palladiumchlorid (88) Nickelchlorid (65)	19) 12,7*)
99	Palladiumchlorid (88) Platinchlorwasserstoff säure (260)	13) 8,7*)
100	Palladiumchlorid (88) Scandiumchlorid (76)	18) 12*)
101	• Palladiumchlorid (88) Titantetrachlorid (95)	27) 18*)
102	Palladiumchlorid (85) Niobchlorid (135)	11) 7,3*)
103	Palladiumchlorid (88) Beryliiumchlorid (40)	20) 13,3*)
104.	Palladiumchlorid (88) Germaniumchlorid (107)	15) 10*)

(Vinylchlorid wurde zusätzlich als Nebenprodukt gebildet.)

Anmerkungen: ^%

*) Auf Silicagel-Träger; die Zahlen in Klammern bedeuten

die auf dem Träger befindliche Menge (g/l).
**) Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung. ·**) Molprozent, bezogen auf eingesetztes Olefin.

Reaktionsbedingungen: Temperatur 330° C, Raumgeschwindigkeit 1500 Std.-¹.

Zusammensetzung des Ausgangsrriatcrials: Äthylen : Cyanwasserstoff : Sauerstoff: Wasserstoff: Chlorwasserstoff : Stickstoff = 15 : 10 : 5 : 40 : 30 (Voiumverhältnis).
5

Beispiel 105

In eine wäßrige Lösung von Bromwasserstoff wurden 12 g Palladiumchlorid und anschließend 100 ml

ίο Silicagel eingebracht und das Gemisch auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 18 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt, und das Gemisch wurde in ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 12 mm eingefüllt. Das Reaktionsrohr wurde auf 300'C erhitzt und eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Bromwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 3:2:2:1 : 6 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeleitet.

Eine Stunde nach Reaktionsbeginn wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 51 Molprozent, bezogen auf die CyanwasserstolTbeschickung, und 6 Stunden nach Beginn der Reaktion in einer Ausbeute von 32 Molprozent erhalten.

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingesetztes Olefin betrug nach 1 Stunde 34¹Vn und nach 6 Stunden 21,3"«.

Bei spie I 106

18 ml eines auf die gleiche Weise wie in Beispiel 105 hergestellten Palladiumbromid-Silicagcl-Kataiysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt. Das Gemisch wurde in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 105 gepackt'und 3 Stunden im Wasserstoffstrom auf 300'C erhitzt, wobei Palladiumbromid zu metallischem Palladium reduziert wurde. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Jodwasserstoff, Stickstoff und Dampf im Volumverhältnis von 3:2:2:2:6:0,2 bei 300' C und mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeleitet.

Eine Stunde nach Reaktionsbeginn betrug die Ausbeute an Acrylnitril 48 Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung und nach 8 Stunden betrug die Ausbeute an Acrylnitril 29 Molprozent.

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingesetztes Olefin, betrug nach 1 Stunde 32⁰Ai und nach 8 Stunden 19,3¹Vd. ·..,".■

Beispiel 107

10 g Palladiumchlorid und 10 g Cadmiumchlorid wurden in ■ eine wäßrige, salzsaure Losung eingebracht und dann 100 ml Silicagel zugefügt.

Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 15 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt und das Gemisch wurde in ein Reaktionsrohr gepackt und auf 330° C erhitzt. In das Reaktionsrohr wurden eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Bromwasserstoff ,und Stickstoff im Volumverhältnis von 3 : 2 :1 : 1 : 8 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeleitet. 1 Stunde nach Reaktionsbeginn wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 71 Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten. Selbst

309 649/173

25 26

nach 58 Stunden wurde Acrylnitril in einer Ausbeute nach Reaktionsbeginn 46 Molprozent, und 21 Stun-

von 71 Molprozent erhalten. den nach Reaktionsbeginn 24 Molprozent. 21 Stun-

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf einge- den nach Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr der

setztes Olefin, betrug nach 1 Stunde 47,3% und Gasmischung unterbrochen und der Katalysator

nach 58 Stunden ebenfalls 47,3%. 5 3 Stunden bei 33O⁰C im Luftstrom (15 ml/Min.)

. . ■ und Chldrwasserstoffstrom (10 ml/Min.) behandelt..

Beispiel 1U8 Dann wurde die Reaktion unter den gleichen Bedin-

7,2 g Palladiumjodid wurden in eine wäßrige Lö- gungen wie vorher fortgesetzt. 1 Stunde nach Beginn

sung von 8,3 g Kaliumjodid eingebracht und dann dieser Reaktion wurde Acrylnitril in einer Ausbeute

100 ml Silicagel zugefügt. Das Gemisch wurde auf io von 46 Molprozent, bezogen auf die Cyanwasser-

dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 8 ml des Stoffbeschickung, erhalten.

auf diese Weise hergestellten Katalysators wurden Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingemit 12 ml Quarzsand gemischt, und das Gemisch setztes Olefin, betrug nach 1 Stunde 7,7%, nach wurde in ein Reaktionsrohr gepackt. Das Reaktions- 21 Stunden 4% und 1 Stunde nach erneutem Starrohr wurde auf 340⁰C erhitzt und eine Gasmischung 15 ten der Reaktion 7,7%.
aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Jodwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 3 : 2 : 2 : Beispiel 112
1 : 8 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min. "
eingeleitet. Die Umsetzung gemäß Beispiel 111 wurde unter

1 Stunde nach Reaktionsbeginn wurde Acrylnitril 20 Verwendung des gleichen Katalysators wie in diesem

in einer Ausbeute von 78 Molprozent, bezogen auf Beispiel wiederholt. 1 Stunde nach Reaktionsbeginn

die Cyanwasserstoffbeschickung, und nach 6 Stun- wurde Acrylnitril, bezogen auf die Cyanwasserstoff-

den wurde Acrylnitril weiterhin in einer Ausbeute beschickung, in einer Ausbeute von 46 Molprozent

von 78 Molprozent erhalten. und nach 10 Stunden in einer Ausbeute von 38 MoI-

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf einge- as prozent erhalten. Danach wurde die Zufuhr der Gas-

setztes Olefin, betrug nach 1 Stunde 52% und nach mischung unterbrochen und derKatalysator 1 Stunde

6 Stunden ebenfalls 52%. bei 330⁰C in einem Luftstrom behandelt. Dann

. wurde die Umsetzung wieder unter den gleichen Be-

B ei spiel 109 dingungen wie vorher fortgesetzt. 1 Stunde nach Be-

3 g Palladiumacetat und 8,4 g Caesiumchlorid 30 ginn dieser Reaktion wurde Acrylnitril in einer Auswurden auf 100 ml Silicagel-Träger aufgebracht. beute von 46 Molprozent, bezogen auf die Cyan-

8 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wasserstoffbeschickung, erhalten,
wurden auf 300° C erhitzt und es wurde eine Gas- Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingemischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, setztes Olefin, betrug nach 1 Stunde 7,7 %, nach Bromwasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid im 35 10 Stunden 6,3% und 1 Stunde nach erneutem Star-Volumverhältnis von 4:2:1:4:9:2 mit einer ten der Reaktion 7,3 %.
Raumgeschwindigkeit von 800 Std."¹ eingeleitet.

Dabei wurde Acrylnitril. in einer Ausbeute von Beispiel 113
35 Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten. 40 12 ml eines Katalysators, der durch Aufbringen

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf einge- von 2,2 g Palladiumchlorid, 1,7 g Caesiumchlorid

setztes Olefin, betrug 17,5%. und 0,7 g Kaliumchlorid auf Silicagel-Träger hergestellt worden war, wurden auf 330° C erhitzt, und es

Beispiel 110 wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasser-

8 ml eines Katalysators, der durch Aufbringen von 45 ^st°ff. Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im 8,8g Palladiumchlorid und 6g Kaliumbromid auf Volumverhältnis von 50:5:5:5:35 mit einer 100 ml Silicagel-Träger hergestellt worden war, Raumgeschwindigkeit von 500 Std"¹ eingeleitet. Dawurden auf 330° C erhitzt, und es wurde eine Gas- bei wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 88 Molmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, prozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschik-Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Stickstoff im 50 kung, erhalten.

Volumverhältnis von 15 :10 : 5 : 38 : 2 : 30 mit einer Unter Verwendung des oben beschriebenen Kata-

Raumgeschwindigkeit von 1500 Std."¹ eingeleitet. lysators wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyan-

Dabei wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 60 wasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stick-

Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoff- stoff im Volumverhältnis von 50:5:5:2:38 bei

Schickung, erhalten. 55 330⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von

Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf einge- 750 Std.-.¹ eingeleitet. Dabei wurde Acrylnitril in

setztes Olefin, betrug 40%. einer Ausbeute von 80 Molprozent, bezogen auf die

Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten.

Beispiel 111 Die Ausbeute' an Acrylnitril, bezogen auf einge-

20 ml eines Katalysators, der durch Aufbringen 60 setztes Olefin, betrug, bei Anwendung von 5% HCl von 3,4 g PaUadiumchlorid auf 100 ml Silicagel- 8,8% und bei Anwendung von 2% HCl 8%.
Träger hergestellt worden war, wurden auf 300° C

erhitzt, und es wurde eine Gasmischung aus Äthylen, B e i s ρ i e 1 114 bis 117 Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und

Stickstoff im Volumverhältnis von 30 : 5 : 3 :10 : 12 65 Bei den folgenden Beispielen wurden Katalysatomit einer Raumgeschwindigkeit von 240SId."¹ ein- ren verwendet, die PaUadiumchlorid zusammen mit geleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf anderen Metallsalzen enthielten. Die hierbei erzieldie Cyanwasserstoffbeschickung, betrug 1 Stunde ten Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt:

Tabelle

Beispiel ' Nr.	Katalysator*)	Ausbeute) an Acrylnitril, »/o**
114 115 116 117	PdCU (17,7) — CdCl₂ (18,4) — CrCl₃ (8) PdCl₂ (17,7) — CdCI₂ (18,4) — MoCl₄ (12) PdCU (17,7)-CdCl₂ (18,4) — MnCl₂ (6) PdCl₂ (17,7) — CdCl₂ (18,4) — FeCl₃ (8)	29) 2,9) 22) 2,2) 22) 2,2*) 35) 3,5***)

Bemerkungen: · · . ·

*) Auf Silicagel-Träger; die Zahlen in Klammern bedeuten die Menge Substanz auf dem Träger (g/l). **) Molprozent, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung.
***) Molprozent, bezogen auf eingesetztes Olefin.

Umsetzungsbedingungen: Temperatur 330° C, Zusammensetzung des Ausgangsmaterials: Äthylen : Cyanwasserstoff : Sauerstoff : Chlorwasser-Raumgeschwindigkeit 12 000 Std.-<. stoff : Stickstoff = 50 : 5 : 5 : 5 : 35.

Beispiel 118

12 ml eines aus 1,8 g Palladiumchlorid, 0,5 g Zinkchlorid und 8,4 g Cäsiumchlorid auf 100 ml Silicagel-Träger hergestellten Katalysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt. Das Gemisch wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm eingefüllt und in diesem auf 360⁰C erhitzt. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Bromwasserstoff und Stickstoff im Volumyerhältnis 50 :4 : 5 : 1 : 40 eingeleitet. 1 Stunde nach Reaktionsbeginn betrug die Umwandlung des Cyanwasserstoffs 99,0Vo und die Ausbeute an Acrylnitril 90,5%. Die obigen Reaktionsergebnisse wurden auch noch 40 Stunden nach Reaktionsbeginn erhalten.

Beispiel 119

8 ml eines aus 1,8 g Palladiumchlorid und 1,7 g Kaliumjodid auf 100 ml Silicagel hergestellten Katalysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt. Das Gemisch wurde in ein Glasreaktionsrohr eingefüllt und auf 260° C erhitzt. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Bromwasserstoff, und Stickstoff im Volumverhältnis 7:1:1:1:6 in eine Fließgeschwindigkeit von 80 ml/Min, eingeleitet. 30 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden Methacrylnitril in einer Ausbeute von 29,2 % und Crotonnitril in einer Ausbeute von 27,8%, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten.

Beispiel 120

8 ml eines aus 1,8 g Palladiumchlorid und 1,2 g Kaliumbromid auf 100 ml Silicagel hergestellten Katalysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt. Das Gemisch wurde in ein Reaktionsrohr eingefüllt und auf 28O⁰C erhitzt. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Bromwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis von 7:1:2:1:6 mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 ml pro Minute eingeleitet. 30 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden Methacrylnitril in einer Ausbeute von 37,6% und Crotonnitril in einer Ausbeute von 48,2%, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten.

Beispiel 121

12 ml eines aus 1,8 g Palladiumchlorid und 1,2 g Kaliumjodid auf 100 ml Silicagel-Träger hergestellten Katalysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermischt. Das Gemisch wurde in ein Reaktionsrohr eingefüllt und auf 250° C erhitzt. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Jodwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis 7:1:1:1:6 mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 ml pro Minute eingeleitet.

30 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden Methacrylnitril in einer Ausbeute von 28,5% und Crotonnitril in einer Ausbeute von 30,2%, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten.

Beispiel 122

Eine wäßrige, salzsaure Lösung von 1,8 g Palladiumchlorid und eine wäßrige Lösung von 0,5 g Zinkchlorid und 8,4 g Caesiumchlorid wurden mit , 100 ml Silicagel vermischt und das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 12 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden mit 12 ml Quarzsand vermisch und das Gemisch wurde in ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm eingebracht. Das Reaktionsrohr wurde in einem Salpeterbad auf 360⁰C erhitzt. In das Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis 50:3 :5 :5 :37 eingeleitet. Dabei wurde eine 98 %ige Umwandlung des Cyanwasserstoffs erzielt; die Ausbeute an Acrylnitril betrug 83,2%. Selbst 40 Stunden nach Beginn der Reaktion wurden die obigen Reaktionsergebnisse erhalten.

Beispiel 123

8 ml eines aus 1,8 g Palladiumchlorid und 1,7 g Kaliumjodid auf 100 ml Silicagel-Träger hergestellten Katalysators wurden in ein Glasreaktionsrohr mit

einem Innendurchmesser von 12 mm eingebracht. In das auf 260' C erhitzte Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis 7:1:1:2:6 mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 ml pro Minute eingeleitet. 30 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden Methacrylnitril in einer Ausbeute von 3O,8°/o und Crotonnitril in einer Ausbeute, von 32,9"o, bezogen auf die Cyanwasserstoffbeschickung, erhalten.

■Beispiel 124

Eine wäßrige, salzsaure Lösung von 1,8 g Palladiumchlorid und eine wäßrige Lösung von 1.2 g

Kaliumbromid wurden mit 100 ml Silicagel vermischt, und 'das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 8 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden in' ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm eingebracht. In das auf 260⁰C erhitzte Reaktionsrohr wurde eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und. Stickstoff im Volumverhältnis 7:1:2:1:6 mit einer .ίο Fließgeschwindigkeit von. 80 ml pro Minute eingeleitet. 30 Minuten nach" Beginn der Reaktion wurden Methacrylnitril in einer Ausbeute von 37,8°/o und Crotonnitril in einer Ausbeute von 59,5%, bezogen auf die Cvanwasserstoffbeschickung, erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Gemischen aus Methacrylnitril und Crotonnitril durch Umsetzung von Äthylen bzw. Propylen mit Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium oder Rhodium enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 450° C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Inertgas und Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff durchführt und als Katalysator Palladium, Rhodium oder eine Verbindung des Palladium oder Rhodiums, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem Salz der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Indium, Thallium, Antimon, Wismut, Kupfer, Zink, Cadmium, Eisen, Chrom, Molybdän, Mangan, Cer, Germanium, Beryllium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Wolfram, Cobalt, Nickel, Quecksilber, Zinn, Blei, Arsen, Selen, Tellur, Gold, Silber, Ruthenium, Platin, Iridium oder Osmium, auf einem Träger verwendet.

Reaktionsbedingungen: Katalysator:

Palladiumchlorid-Cadmiumchlorid-Silicagel

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (Volumenverhältnis):

C₂H₄ : HCN : O.,: N.,: HCl,

47 :19 :13 :120": 0 " (kein HCl anwesend),

47 :19 :13 : 100 : 20 (in Anwesenheit von HCl). Temperatur: 330° C.
Raumgeschwindigkeit: 1500 Std."¹.