DE1518702C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

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Description

Atomprozent =
0,55 · AG von Cu · 100
4-122+1-119 + 0,55-AG von Cu
34,8 · 100
488 + 119 + 34,8
-% = 100
34,8
641,8
Das beanspruchte Verfahren ergibt unter vergleichbaren Bedingungen bessere Ausbeuten als die aus der belgischen Patentschrift 622 025 und der französischen Patentschrift 1 301 077 bekannten Verfahren.
In der britischen Patentschrift 876 446 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus den gleichen Ausgangsmaterialien beansprucht, bei dem jedoch als Katalysator ein solcher verwendet wird, der lediglich aus Antimon- und Zinnoxiden besteht. Dieser Literaturstelle kann entnommen werden, daß derartige Verfahren bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 300 und 55O0C, durchgeführt werden. Auch gegenüber diesem Verfahren werden erfindungsgemäß bessere Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes oder umgesetztes Propylen, erhalten, bzw. die entsprechenden Ausbeuten werden bei niedrigeren Temperaturen erhalten.
Beispiel 1
Atomverhältnis Sb : Sn : Cu = 4:1: 0,55;
etwa 5,4 Atomprozent Cu
19,6 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 118 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) in 333 Gewichtsteijen Wasser bei 95 bis 1000C zugefügt. Gleichzeitig wurden 81,2 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zu 473 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) bei 95 bis 1000C zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wurden die Suspensionen 10 Minuten zum Sieden erhitzt und dann gemischt. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten erhitzt, auf unter 400C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde durch erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 333 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen, filtriert, 1 Stunde in 333 Gewichtsteilen Wasser zum Sieden erhitzt, auf unter 40° C abgekühlt und filtriert. Schließlich wurde der Filterkuchen durch nochmaliges Suspendieren in 333 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minuten gewaschen und filtriert.
Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 22,4 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in 30 Gewichtsteilen Wasser imprägniert. Die Aufschlämmung wurde bei 1000C zur Trockne gerührt, der Rückstand 16 Stunden bei 1200C getrocknet und unter Zugabe von 1 Gewichtsprozent Graphit tablettiert.
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 800° C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 300 bis 8000C um je 200C pro Stunde erhöht wurde.
Über ein Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß von 4900C wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf zugeführtes Propylen, betrug 62 °/o Acrylnitril, 3% Acrolein und 13% Kohlendioxid.
100 Gewichtsteile des Katalysators wurden 3 Stunden unter Rückfluß mit einer Lösung aus 177 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) in 125 Gewichtsteilen Wasser erhitzt. Der Katalysator wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 12O0C getrocknet.
Unter Verwendung derselben Beschickung, wie eben erwähnt, und unter denselben Reaktionsbedingungen betrug die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen: 67% Acrylnitril, 2% Acrolein und 11% Kohlendioxid.
Beispiel 2
Atomverhältnis Sb : Sn : Cu = 4 :1:1,24;
etwa 11,5 Atomprozent Cu
Die obige Katalysatorherstellung wurde wiederholt, wobei die gewaschenen Zinn-Antimon-Oxide ao jedoch mit einer Lösung aus 50,3 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in 30 Gewichtsteilen Wasser imprägniert wurden.
Eine Mischung mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde über ein Bett des Katalysators in »5 einem Reaktionsgefäß von 46t>°-C bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet.
Von der Propylenbeschickung zum Reaktionsgefäß wurden 44% in Acrylnitril, 1,5% in Acrolein und 27% in Kohlendioxid umgewandelt.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 mit Salpetersäure behandelt und bei 1100C getrocknet.
Eine Mischung mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde bei 4600C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den säurebehandelten Katalysator geleitet. Die Acrylnitrilausbeute hatte sich auf 63%, bezogen auf die Propylenbeschikkung, erhöht.
Beispiel 3
Atpmverhältnis Sb : Sn : Cu = 4 :1: 0,26;
etwa 2,6 Atomprozent Cu
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Mischung der
hydratisierten Oxide von Zinn und Antimon wurde mit einer Lösung aus 9,9 Gewichtsteilen Kupferformiat (Cu[COOH]2 · 4 H2O) in 40 Gewichtsteilen
Wasser bei 500C imprägniert. Das überschüssige Wasser wurde von der gut gerührten Aufschlämmung abgedampft, der Rückstand 16 Stunden bei 120° C getrocknet und in Mischung mit 1 Gewichtsprozent Graphit tablettiert.
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 8000C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 100 bis 8000C je 20° pro Stunde erhöht wurde. Eine Mischung aus Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde bei 470° C und einer Koutaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrüg 69% Acrylnitril, 2% Acrolein und 10% Kohlendioxid.
Beispiel 4
Atomverhältnis Sb : Sn: Cu = 4 :1: 0,38;
etwa 3,6 Atomprozent Cu
29,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 178 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42)
in 250 Gewichtsteilen Wasser bei 95° C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurden 710 Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) zugefügt, die Temperatur der Suspension auf 950C erhöht und 121,8 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren weitere 15 Minuten zum Sieden erhitzt, auf unter 400C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minuten gewaschen, filtriert, nochmals durch Suspendieren in 1000 Gewichtsteilen siedendem Wasser 1 Stunde gewaschen, auf unter 40° C abgekühlt und filtriert. Schließlich wurde der Filterkuchen nochmals in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minuten suspendiert und filtriert.
Der Filterkuchen wurde 1 Stunde mit einer Lösung aus 28,2 Gewichtsteilen Kupferformiat (Cu[COOH]2 · 4 H2O) in 53 Gewichtsteilen 8 nwäßrigem Ammoniak gerührt. Die überschüssige Lösung wurde abfiltriert, der Filterkuchen 16 Stunden bei 120° C getrocknet und in Mischung mit 1 % Graphit tablettiert.
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 8000C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 150 bis 8000C um je 200C pro Stunde erhöht wurde.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß von 4900C bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 68% Acrylnitril, 2,5% Acrolein und 10,5% Kohlendioxid.
Beispiel 5
Atomverhältnis Sb : Sn: Cu = 4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
1,3 η wäßriger Ammoniak wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 3,05 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in 100 Gewichtsteilen Wasser zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7,3 betrug. Das ausgefallene Kupferhydroxid wurde abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und erneut in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert.
Die Suspension wurde zu einer wie in Beispiel 4 hergestellten Mischung der hydratisierten Zinn- und Antimonoxide, die ebenfalls in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert waren, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde heftig bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 1200C getrocknet und in Mischung mit 1% Graphit tablettiert. .
Der Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 8000C erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens von 300 bis 8000C um je 2O0C pro Stunde erhöht wurde.
Eine gasförmige Mischung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über ein Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß von 4800C geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 71% Acrylnitril, 1,5% Acrolein und 10,5% Kohlendioxid.
Beispiel 6
Atomverhältnis Sb: Sn: Cu = 2:1: 0,25;
etwa 4,2 Atomprozent Cu
59,4 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 355 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) in 500 Gewichtsteilen Wasser bei 95° C zugegeben.
ίο Nach beendeter Zugabe wurden 710 Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,42) zugefügt, die Temperatur der Suspension erneut auf 95° C erhöht und 121,8 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren weitere 15 Minuten zum Sieden erhitzt, auf unter 4O0C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde wie oben gewaschen und dann bei 60° C mit einer Lösung aus 28,2 Gewichtsteilen Kupferformiat (Cu[COOH]2 · 4 H2O) in 40 Ge-
wichtsteilen 5%iger Ameisensäure imprägniert. Das überschüssige Wasser wurde von der gut gerührten Aufschlämmung abgedampft, der Rückstand 16 Stunden bei 120° C getrocknet und in Mischung mit 1 % Graphit tablettiert.
Der Katalysator wurde 16. Stunden in einem Luftstrom auf 800° C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 300 bis 800° C um je 20° C pro Stunde erhöht wurde.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem Gefäß bei 470° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 70% Acrylnitril, 1,5% Acrolein und 11% Kohlendioxid.
Beispiel 7
Atomverhältnis Sb: Sn: Cu=4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
130,3 Gewichtsteile Zinn(IV)-chlorid wurden zu 2000 Gewichtsteilen destilliertes Wasser zugegeben, dann wurden 42,6 Gewichtsteile Kupfer(II)-chlorid (CuCl2-2H2O) zu der Mischung unter Rühren zugefügt,worauf595 GewichtsteileAntimonpentachlorid innerhalb von 40 Minuten eingetropft wurden. Nach weiterem 70 Minuten währendem Rühren wurden 718 Gewichtsteile Ammoniak (spezifisches Gewicht =0,880) zugefügt, um einen pH-Wert von 6,0 einzustellen.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal durch erneutes Suspendieren und 15 Minuten dauerndes Rühren in 2000 Gewichtsteilen destilliertes Wasser gewaschen, 24 Stunden bei 115° C getrocknet und schließlich tablettiert.
Die Tabletten wurden wärmebehandelt, wobei die Temperatur von 200 bis 800° C um je 23° C pro Stunde erhöht wurde; dann wurde in einem Luftstrom 16 Stunden auf 800° C erhitzt.
Eine gasförmige Mischung aus 5,0 Volumprozent Propylen, 6,0 Volumprozent Ammoniak, 55,0 Volumprozent Luft und 34,0 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 460° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (N. T. P.) über den Katalysator geleitet.
Die Ausbeute, bezogep auf eingesetztes Propylen, betrug 71,5% Acrylnitril, 5% Cyanwasserstoff und 11% Kohlendioxid. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug 74% Acrylnitril.
Beispiel 8
Atomverhältnis Sb: Sn: Cu=4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
Zu einer Lösung aus 600 Gewichtsteilen Kupfernitrattrihydrat in einer Mischung aus 355 Gewichtsteilen Salpetersäure (<2=1,42) und 250 Gewichtsteilen Wasser wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 90° C 59,3 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn zugegeben. Dann wurden 1420 Gewichtsteile Salpetersäure (^= 1,42) und 700 Gewichtsteile Kupfernitrattrihydrat zugefügt, die Mischung erneut auf 90 bis 100° C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten 243,5 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten zum Sieden erhitzt, abgekühlt und bei 40° C filtriert. Der Niederschlag wurde erneut in kaltem Wasser (250 Gewichtsteile) suspendiert,
15 Minuten gerührt und filtriert, dann 20 Minuten mit 600 Gewichtsteilen Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und der Filterkuchen in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde in einer Walzenmühle 30 Mmuten unter Zugabe von 1 Gewichtsprozent Graphit vermählen, tablettiert und
16 Stunden bei 800° C wärmebehandelt, wobei die Ofentemperatur von 100 bis 800° C um je 20° C pro Stunde erhöht wurde.
Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 100° C mit dem Dreifachen ihres Gewichtes an 35°/oiger Salpetersäure behandelt, gewaschen und bei 110° C getrocknet.
Eine gasförmige Beschickung aus 5 Molprozent Propylen, 6 Molprozent Ammoniak, 55 Molprozent Luft und 34 Molprozent Wasserdampf wurde bei 480° C und 4 Sekunden Kontaktzeit (berechnet bei normalem Druck und normaler Temperatur) über diesen Katalysator geleitet und lieferte 71% Acrylnitril), 2 %> Acrolein und 14% CO2, berechnet auf das eingesetzte Propylen. Die Ausbeute an Acrylnitril und Acrolein zusammen, bezogen auf umgesetztes Propylen betrug 76 %.
Beispiel 9
> . Atomverhältnis Sb: Sn: Cu=4:1:0,5;
etwa 5,0 Atomprozent Cu
37,7 Gewichtsteile des wie in Beispiel 7 hergestellten, wärmebehandelten Katalysators wurden 3 Stunden in einer siedenden Salpetersäurelösung (118 Gewichtsteile wäßriger, 40%iger Salpetersäure) erhitzt, gut mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine gasförmige Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem auf 460° C gehaltenen isothermen Reaktionsgefäß geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 73,4% Acrylnitril, 1,1% Acrolein, 4,8% Cyanwasserstoff und 9,7 % Kohlendioxid.
Beispiel 10
Atomverhältnis Sb: Sn: Cr = 4:1:0,25;
etwa 2,1 Atomprozent Cr
Eine Lösung aus 50 Gewichtsteilen Chromnitrat (Cr[NOj]3 · 9 H2O) in 100 Gewichtsteilen Wasser wurde zu einer Suspension der wie in Beispiel 1 hergestellten, gewaschenen Zinn/Antimonoxide in 400 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe von 8 η wäßrigem Ammoniak auf 7 eingestellt. Der grüne Niederschlag wurde abfiltriert, durch erneutes Suspendieren in 500 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten gewaschen, filtriert und 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Mischung mit 1% Graphit tablettiert, und die Tabletten wurden 16 Stunden in einem Luftstrom bei 800° C erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 300 bis 800° C um je 20° C pro Stunde erhöht wurde.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß bei 480° C geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 62,7% Acrylnitril und 13,4% Kohlendioxid; 5 % Propylen wurden zurückgewonnen.
Beispiel 11
Atomverhältnis Sb : Sn: Mn=4:1:0,25;
etwa 2,2 Atompr-ozent Mn
59,4 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 355 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure in 500 Gewichtsteilen Wasser bei 90° C zugefügt. Es wurden 1400 Gewichtsteile konzentrierter Salpetersäure zugegeben, die Temperatur auf 95° C erhöht und langsam 243,5 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon zugefügt. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten bei 100° C gerührt, auf 40° C abgekühlt und nitriert.
Der Filterkuchen wurde durch erneutes Suspendieren in 2000 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten gewaschen, filtriert, erneut 1 Stunde in 2000 Gewichtsteilen siedendem Wasser suspendiert, filtriert und schließlich 15 Minuten in 2000' Gewichtsteilen Wasser nochmals suspendiert und filtriert.
Der Filterkuchen wurde erneut in 450 Gewichtsteilen Wasser suspendiert, es wurde eine Lösung aus 49,4 Gewichtsteilen Manganchlorid (MnCI2 · 4H2O) in 50 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und die Mischung 15 Minuten gerührt. Wäßriger Ammoniak, der aus einer Mischung aus gleichen Volumen wäßrigen Ammoniaks (d=0,880) und Wasser bestand, wurde bis zu einem pH-Wert der Mischung von 10,4 zugegeben.
Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal durch erneutes Suspendieren in je 1000 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten gewaschen. Das Material wurde bei 110° C getrocknet, auf eine Größe von 500 μ vermählen, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablettiert (3 mm). Die Tabletten wurden in einem Luftstrom auf 850° C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 21° C pro Stunde erhöht wurde; dann wurde 16 Stunden auf 850° C gehalten.
Eine gasförmige Beschickung aus 5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 34 Volumprozent Wasserdampf und 55 Volumprozent Luft wurde bei 480° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über diesen Katalysator geleitet. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrugen 60% Acrylnitril, 2% Acrolein und 10% Kohlendioxid. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug 66°/o Acrylnitril.

Claims (1)

1 2
Die verwendeten Katalysatoren können auf verPatentanspruch: schiedene Weise hergestellt werden. So können z. B.
Antimon, Zinn und das zusätzliche Metall aus einer
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gemischten wäßrigen Lösung ihrer löslichen Salze, durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff 5 wie z. B. der Chloride, gemeinsam ausgefällt werden, und Ammoniak in der Gasphase, gegebenenfalls In diesem Fall erfolgt die Ausfällung der Hydroxide in Gegenwart inerter Gase, bei erhöhter Tempe- durch Zugabe von Ammoniak. Der Niederschlag ratur in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf wird dann zur Entfernung löslicher Salze, z. B. Ameinem Träger aufgebrachten, auf 550 bis 11000C moniumchlorid, gründlich mit Wasser gewaschen, vorerhitzten Katalysators auf Zinn-Antimonoxid- to Es kann auch zuerst ein Antimon-Zinn-Oxidprä-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß parat hergestellt werden, dem das zusätzliche Metall man einen Katalysator verwendet, in dem das anschließend einverleibt wird. Das Antimon-Zinn-Atomverhältnis von Antimon zu Zinn zwischen Oxidpräparat kann wie oben durch gemeinsame Ausetwa 6 :1 und 2 :1 liegt und der außerdem noch fällung oder durch inniges Mischen eines oder mehetwa 1 bis 15 Atomprozent Kupfer, Chrom oder 15 rere Oxide von Antimon, wie des Trioxids, Tetroxids Mangan enthält, wobei unter Atomprozent das oder Pentoxids, oder eines hydratisieren Oxids mit Atomgewicht des zusätzlichen Metalls, ausge- einem oder mehreren hydratisieren Oxiden von Zinn drückt in Prozent der Summe der Atomgewichte hergestellt werden. Mischungen der hydratisieren von Antimon, Zinn und dem zusätzlichen Me- Oxide, die z. B. durch Einwirkung wäßriger Salpetertall, verstanden wird. 20 säure auf metallisches Antimon und Zinn oder auf
Mischungen dieser Metalle erhalten werden, werden bevorzugt. Der Mischung wird dann das zusätzliche ·,
Metall, z. B. als unlösliche neutrale Verbindung, die ν
beim Erhitzen in das Oxid umwandelbar ist, einver- »5 leibt. Solche unlöslichen neu.tralen Verbindungen sind z. B. die Hydroxide, Carbonate und hydratisier-Die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen mit- ten Oxide.
tels sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart von Am- Das zusätzliche Metall kann dem Antimon-Zinn-
moniak bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, Oxidpräparat auch in Form eines löslichen Salzes, bei der Oxydationskatalysatoren auf der Basis von 30 z. B. als Nitrat, Formiat, Acetat, Chlorid oder SuI-Antimon- und Zinnoxiden verwendet werden, ist fat, zugegeben werden, worauf die Mischung dann bekannt. zur Ausfällung des Oxides mit einer Base, wie Am-
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Ver- moniak, neutralisiert wird.
fahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen Nach dem Mischen der Oxide wird das Präparat
zu schaffen. 35 bei einer Temperatur zwischen 550 und 11000C,
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver- vorzugsweise zwischen 700 und 85O0C, in molekufahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch larem Sauerstoff einer Wärmebehandlung unterUmsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammo- worfen. Es wird bevorzugt, die Temperatur der Miniak in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart schung mit einer geregelten Geschwindigkeit, z.B. inerter Gase, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart 40 zwischen 5 und 50° C pro Stunde, zu erhöhen. Die eines, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrach- Erhitzungsdauer auf der Endtemperatur ist nicht ten, auf Temperaturen von 550 bis HOO0C vor- entscheidend und kann z.B. zwischen etwa 10 und erhitzten Katalysators auf Zinn-Antimonoxid-Basis, 40 Stunden betragen.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ka- Nach dieser Wärmebehandlung kann der Kataly- :·|
talysator verwendet, in dem das Atomverhältnis von 45 sator gegebenenfalls einer weiteren Wärmebehand-Antimon zu Zinn zwischen 6 :1 und 2 :1 liegt und lung durch Erhitzen in wäßriger Salpeter- oder SaIzder außerdem noch etwa 1 bis 15 Atomprozent Kup- säure auf etwa 100° C unterworfen werden. Die fer, Chrom oder Mangan enthält, wobei unter Atom- Dauer des Erhitzens ist nicht entscheidend und kann prozent das Atomgewicht des zusätzlichen Metalls, z. B. zwischen etwa 10 Minuten und 6 Stunden vaausgedrückt in Prozent der Summe der Atomge- 50 riieren, wobei eine Dauer von etwa 3 Stunden bevorwichte von Antimon, Zinn und dem zusätzlichen zugt wird. Dann wird der Katalysator mit Wasser Metall, verstanden wird. Besonders bevorzugt wer- gewaschen und vor der Verwendung bei etwa 1100C den Katalysatoren, die aus Antimon-, Zinn- und getrocknet.
Kupferoxiden bestehen. Der Katalysator kann gegebenenfalls auf Trä-
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kata- 55 gern, wie Bimsstein, Kieselsäure, Carborund oder lysatoren ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß Titanerde, abgelagert werden,
die Oxidmischung vor dem Trocknen oder der In den folgenden Beispielen sind die Atomver-
Wärmebehandlung weder freie noch chemisch ge- hältnisse der Metalle im Katalysator, wie auch die bundene Säuren oder Basen enthält, die zu einer Atomprozente des zusätzlichen Metalls, angegeben, weiteren Reaktion mit einem Teil des zusätzlichen 60 Diese Atomprozente errechnen sich aus dem Atom-Metalls unter Bildung einer löslichen Verbindung gewicht (AG) des zusätzlichen Metalls mal der Anwährend der weiteren Behandlung fähig sind. Der- zahl der vorhandenen Mol des zusätzlichen Metalls, artige, im Präparat anwesende saure oder basische dividiert durch die Summe aus der Anzahl an Mol Materialien können entweder durch gründliches Antimon mal 122 (AG von Antimon) plus der An-Waschen mit heißem Wasser oder durch Bildung 65 zahl an Mol Zinn mal 119 (AG von Zinn) plus der einer Aufschlämmung mit Wasser und Einstellung Anzahl an Mol an zusätzlichem Metall mal dessen des pH-Wertes auf etwa 7 und Filtrieren oder Zen- Atomgewicht,
trifugieren entfernt werden. Für Beispiel 1 ergibt sich folgende Berechnung:
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