DE2166563C3

DE2166563C3 - Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam

Info

Publication number: DE2166563C3
Application number: DE2166563A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Fujita; Tatsuyuki Naruchi; Eishin Yoshisato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2111216C3; DE2111216A1; FR2081804A1; DE2111216B2; DE2166563B2; US3888845A; CH558360A; DE2166563A1; CA987320A; FR2081804B1

Description

(A) jeweils 100 Gewichtsteile eines Oxyds aus der Gruppe von Titandioxyd, Alurniniumoxyd, AIuminiumoxyd-Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd und

(B) 0,5 bis 200 Gewichtsteile metallisches Kupfer sowie

(C) gegebenenfalls metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxyd

enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der durch Dispergieren des Oxyds (A) in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension einer Kupferverbindung, Ausfällen der Kupferverbindung, Abtrennen einer Mischung der festen Kupferverbindung und des Oxyds aus dem wäßrigen Medium, Calcinieren der jo Mischung bei 200 bis 600⁰C und Reduzieren derselben, bis wenigstens die Oberfläche des erhaltenen Materials im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der

(A) 100 Gew.-Teile Titandioxyd vom Anatas-Typ und

(B) O^ bis 200 Gew.-Teile metallisches Kupfer in enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der

(A) 100 Gew.-Teile Titandioxyd vom Anatas-Typ, 4^r,

(B) metallisches Kupfer und

(C) metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxyd enthält, wobei die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (B) und metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxyd (C) im Bereich von 0,5 -,n bis 200 Gew.-Teilen liegt und das Atomverhältnis der Komponente (C), ausgedrückt als Nickel und/oder Chrom, zu metallischem Kupfer im Bereich von 0,001 bis 1 liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von F-Caprolactam durch Inberührungbringen eines niederen Alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von f-Hydroxycapronsäurc mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 32O°C mit einem festen Katalysator.

F-Caprolactam wird bekanntlich technisch in großen Mengen als Ausgangsmaterial für Poly-fi-Capronamid

60 hergestellt und ist eine sehr wichtige Verbindung. Es waren bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam vorgeschlagen worden. Viele der technischen Verfahren ergeben jedoch große Mengen an Amnioniumsulfat als Nebenprodukt. Früher wurde Ammoniumsulfat als sehr wertvoll und brauchbar für den Gebrauch in chemischen Düngemitteln angesehen. Da es jedoch bei seiner Anwendung die Erde sehr sauer macht, wurde es allmählich von Harnstoff und anderen Verbindungen ersetzt. Somit ist der Wert von Ammoniumsulfat als Düngemittel stark herabgesetzt, und die Frage der Verwertung oder Beseitigung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfats stellt ein großes und nachteiliges Problem dar. Es besteht daher großes technisches Interesse an der Entwicklung eines technischen Verfahrens, das von der Bildung des Nebenprodukts Ammoniumsulfat frei isL

Es sind bereits Verfahren zur Bildung von s-Cüprolactam bekannt, die von der Nebenprodukterzeugung von Ammoniumsulfat frei sind, wie dies z. B. aus der US-Patentschrift 30 00 880 ersichtlich ist. in welcher ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von ε-CaproIacton in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak beschrieben ist. Diese Verfahren erfordern jedoch außerordentlich hohe Temperaturen und Drücke und sind großtechnisch nicht durchführbar. Überdies haben sich die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Aus der britischen Patentschrift 11 09 540 ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus ε-Caprolacton durch Dampfphasenreaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bekannt, wobei ein Kupfer-Chromit-Katalysator verwendet wird. Bei dem bekannten Verfahren wird ausdrücklich vorgeschrieben, daß der Katalysator auf Kupfer-Chromit- oder Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren beschränkt ist.

Versuche haben ergeben, daß bei dem aus der britischen Patentschrift bekanntgewordenen Verfahren die Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei Anwendung der Kupfer-Chromit-Katalysatoren im Verlauf der Zeit außerordentlich groß isL

Schließlich beschreibt die FR-PS 13 88 284 ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, wobei L. B. ε-Hydroxycapronsäuremethylester mit Ammoniak bei einer Temperatur von 200 bis 400"C in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Edelmetall, Nickel oder Kobalt enthält, erhitzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ε-Capru/actam in einer Stufe durch katalytische Dampfphasenreaktion, bei dem kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt erhalten wird und hohe Umwandlungen und Selektivitäten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken und langer Katalysatorlebcnsdauer erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Inberührungbringen eines niederen Alkylesters mit I bis 4 Kohelenstoffatomen von ε-Hydroxycapronsäure mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 320⁹C mit einem festen Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendender

(A) jeweils 100 Gcwichtsteile eines Oxids aus der Gruppe von Titandioxid, Aluminiumoxid. Aluminiumoxid-Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid und

(B) 03 bis 200 Gewichisteile metallisches Kupfer sowie

(C) gegebenenfalls metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxid

enthält

Vorteilhafterweise verwendet man einen festen Katalysator, der durch Dispergieren des Oxids (A) in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension einer Kupferverbindung, Ausfällen der Kupferverbindung, Abtrennen einer Mischung der festen Kupferverbindung und des Oxids aus dem wäßrigen Medium, Calcinieren der Mischung bei 200 bis 600° C und Reduzieren derselben, bis wenigstens die Oberfläche des erhaltenen Materials im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist, hergestellt worden ist.

Ausgangsmaterialien

Gemäß der Erfindung werden wenigstens ein niederer Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von ε-Hydroxycapronsäure oder eine Mischung von 2 oder mehreren von diesen Estern als Ausgangsmaterialien verwendet. Als Nebenprodukt der Reaktion wird gemäß der Erfindung ein Alkohol, d.h. einer der Bestandteile des Esters gebildet, wobei eine besondere Stufe zur Gewinnung des Alkohols erforderlich ist.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Ester von ε-Hydroxycapronsäure sind solche mit I bis 4 Kohlenstoffatomen i™ Alkoholrest. Mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen die Ester einen höheren Siedepunkt, wodurcii die Ausführung der Dampfphasenreaktion gemäß der Erfindung erschwert wird. Bisweilen muß die Ausführung bt. verringertem Druck ausgeführt werden, und es werden sowohl die Leistung der Anlage als auch das Ausmaß der Bildung von Lactam verringert. Daher sind der Methyl- und Äthylester besonders geeignet.

Die Ci- bis C»-Alkylesier von ε-Hydroxycapronsäure, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise durch Veresterung von ε-Hydroxycapronsäure oder von ε-Caprolacton mit niederen Alkoholen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen mühelos hergestellt werden.

ε-Hydroxycapronsäure kann z. B. in hoher Ausbeute durch Luftoxidation von Cyclohexan oder von einer Mischung desselben mit Cyclohexan oder Cyclohexanol in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 9 35 029 und französische Patentschrift 12 75 952).

Die vorliegende Erfindung besitzt den großen Vorteil, daß ε-Caprolactam in hoher Ausbeute ohne die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt hergestellt werden kann.

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Katalysator

Wie vorstehend angegeben, umfaßt der feste t,o Katalysator grundsätzlich die angegebenen zwei Komponenten (A) und (B).

Untersuchngen zeigten, daß die Oxid-Komponente A und die Cupfer-Komponente B bei getrennter Anwendung wenig oder keine katalytische Aktivität bei bi der Umsetzung zur Herstellung von F-Caprolaetam gemäü der Erfindung zeigen, jedoch bei Vereinigung miteinander unter Bildung des Katalysatorsysteins gemäß der Erfindung eine sehr starke katalytische Aktivität aufweisen. Wenn der Gehalt an metallischem Kupfer außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist, wird die Ausbeute an ε-Caprolactam als Produkt in ungünstiger Weise herabgesetzt Das gemäß der Erfindung zu verwendende bevorzugte Katalysatorsystem umfaßt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile und insbesondere 10 bis 70 Gewichtsteile von metallischem Kupfer(Komponente B).

Der gemäß der Erfindung zu verwendene Katalysator soll vorzugsweise eine Mischung sein, in welcher das metallische Kupfer in innige Berührung mit den Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des genannten Oxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bit 100 Mikron, vorzugsweise 10 bis 50 Mikron, gelangt, insbesondere eine Mischung, in welcher das metallische Kupfer auf die Oberflächen der genannten Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxids abgeschieden ist. Die Angabe »mittlerer Teilchendurchmesser«, wie hier verwendet, bezieht sich auf einen mittleren Durchmesser, der in Übereinstimmung mit der nachfolgenden Formel, beschrieben auf der Basis der Sedimentationsgeschwindigkeit, berechnet wird, wobei die Sedimentationsgeschwindigkeit nach dem allgemein angewendeten Sedimentationsverfahren, beispielsweise Pipettenverfahren, Sedimentationsrohrverfahren, Sedimentationsgleichgewichti-verfahren oder zentrifugalen Sedimentationsverfahren bestimmt wird. Vorzugsweise besitzen wenigstens 50 Gcw.-%. insbesondere wenigstens 80 Gew.-Vo, der gesamten Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des Oxids einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Mikron, wobei überdies der »mittlere Durchmesser« der gesamten Teilchen innerhalb dieses Bereiches liegen soll. Im allgemeinen werden Materialien mit einer engen Größenverteilung bevorzugt.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen d.s Oxids als Komponente A wird gemäß der nachstehenden Stokeschen Gleichung bestimmt.

Hierin bedeutet

De den mittleren Teilchendurchmesser in cm,

μ den Viskositätskoeffizienten eines Mediums in g/cm ■ see,

o,, die Dichte der Teilchen in g/cm',
ρ die Dichte des Mediums in g/cm^J,
g die Erdbeschleunigung (980 cm/sec²),
h den Abstand, über welchen die Teilchen

scdimenlieren, in cm und
ι die Zeitdauer in see, die für die Sedimentation über den Abstand h erforderlich ist.

Die Beziehung zwischen der Sedimentationsgeschwindigkeit und dem Teilchendurchmesser von Titandioxid (TiO?) vom Anatas-Typ (Dichte 3.84) in reinem Wasser wurde gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung bestimmt. Die Sedimentationsgeschwindigkeit ν wird erhalten, indem man h/t in den Sedimentationsabstand oder in die Sedimentationsstrecke (cm/min) je Minute umwandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Tempe- Teilchendurchmesser
ratur

5 μ 10 μ 20 μ 30 μ 40 μ 50 μ

OC	0,12	0,5	2,1	4,6	8,3	13,4
14Χ	0,19	0,8	3,1	7,0	12,5	20,0
24C	0,25	ι,ο	4,1	9,2	lb,3	25,4
30 C	0,30	1,2	4,6	10,7	18,7	30,0
50Χ	0,41	1,7	6,7	15,0	26,8	41,9
8O⁰C	0,65	2,6	10,3	23,1	41,1	65,7
100"C	0,85	3,3	13,0	28,4	51,7	83,5

Somit kann die mittlere Teilchengroße von Titandioxid mühelos bestimmt werden, indem man die Ausfällgeschwindigkeit (Sedimentationsgeschwindigkeit) von Titandioxid in reinem Wasser mißt. Der mittlere Teilchendurchmesser von anderen Oxiden kann ebenfaiis nach dem gleichen einfachen Versucn unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Gleichung bestimmt werden.

Titandioxid (TiO₃) ist als Oxid (A) geeignet, und ein Titandioxid vom Anatas-Typ ist besonders vorteilhaft. Das Titandioxid vom Anatas-Typ wird auch bevorzugt, da es mühelos zu Teilchen oder agglomerierten Teilchen mit einer engen Größenverteilung und dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Teilchendurchmesserbereich verarbeitet werden kann. Aluminiumoxid (AI₂Oi). Aluminiumoxid-Siliciumdioxid (Al₂Oj-SiO,) oder Siliciumdioxid (SiOj), die als Oxidkomponente (A) verwendet werden, können von solcher Art sein, wie sie gewöhnlich als Katalysatoren oder als Katalysatorträger zur Anwendung gelangen. Das bevorzugte Aluminium-Siliciumdioxid besitzt ein Gewichtsverhältnis von AI2O3/S1O2 von 1 oder darüber, und ein gewöhnliches Siliciumdioxidgel wird als Siliciumdioxid verwendet.

Die Herstellung des festen Katalysators gemäß der Erfindung, der im wesentlichen aus dem Oxid (A) und metallischem Kupfer (Komponente B) besteht, wird beispielsweise ausgeführt, indem man das Oxid in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension der Kupferverbindung dispergiert, die Kupferverbindung daraus ausfällt, wenn die wäßrige Lösung der Kupferverbindung verwendet wird, ein Gemisch aus der festen Kupferverbindung und dem Oxid von dem wäßrigen Medium abtrennt, dieses Gemisch bei einer ausreichenden Temperatur für die Umwandlung der Kupferverbindung in Kupferoxid, wobei die Temperatur vorzugsweise jedoch nicht ausreicht, um das sich ergebende Kupferoxid zu sintern, beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 800⁰C. bevorzugt von 250 bis 600⁰C, während einer geeigneten Zeitdauer calciniert (Calcinierungsstufe) und danach das Gemisch reduziert, bis wenigstens die Oberfläche des genannten Kupferoxids im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist (Reduktionsstufe).

Die Reduktion von Kupferoxid wird unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, vorzugsweise Wasserstoff, bei 170 bis 350⁰C, vorzugsweise 170 bis 270⁰C, bewirkt. Die Reduktionsreaktion kann fortgesetzt werden, bis die Erzeugung von Wasser infolge der Reduktion von Kupferoxid im wesentlichen vervollständigt ist. Da dip Reaktion gewöhnlich exotherm ist, wird zweckmäßig darauf geachtet, daß das sich ergebende metallische Kupfer rV:ht gesintert wird.

Das Gemisch von Kupferoxid, das in der Calcimcrungsstufe gebildet wurde, und dem Oxid als Komponente A Ikann erwünschtenfalls vorder Reduktionsstijfe /u einer geeigneten Größe verarbeitet werden. Eine ι derartige Verarbeitung ist nicht immer notwendig, da der Kaiiiilysator gemäß der Erfindung in Form eines Wirbelschichtbetles, wie nachstehend beschrieben, zur Anwendung gelangen kann.

Bei der Herstellung des Kataysators gemäß der ίο Erfindung kann irgendeine wasserlösliche oder wasserunlösliche Kupferverbindung verwendet werden, die bei der vorstehend beschriebenen Calcinierungsstufe (Slufe zur Erzeugung von Kupferoxid) in Kupferoxid übergeführt werden kann. Beispiele für die Kupferverbindun-ι·5 gen umfassen wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische und organische Säuresalze von Kupfer, z. B. anorganische Säuresalze von Kupfer, wie Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferchlorid oder Kupferbromid und organische Säuresalze von Kupfer, wie Kupferacetat, -benzolsulfonat oder -toluolsulfonat, wasserlösliche Kupferkomplexe, z.B. wasserlö'idier Kupferamminkompiex, und andere wasserlösliche K jpferkomplexsalze. Die Sedimentation auf den Oxidteilchen der Komponente A inner derartigen wasserlöslichen Kupferverbindung durch Ausfällen derselben aus ihrer wäß'igen Lösung kann nach einem geeigneten an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen und Konzentrieren einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung und/oder durch in Zusatz von Alkali. Die vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Kupferverbindungen können unmiiielbar in Kupfcroxid in der Calcinierungsstufe übergeführt werden, oder eine Kupferverbindung. die durch Umsetzung der wasserlöslichen Kupferverbindung mit j5 Alkali, wie vorstehend beschrieben, gebildet wurde, kann bei der Calcinierungsstufe in Kupferoxid übergeführt werden. Als Alkali für den Gebrauch zum Ausfällen einer Kupferverbindung aus einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung werden verschiedene Verbindungen verwendet, z. B.

Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
wäßriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und

Ammoniumbicarbonat.

Zum Zeitpunkt der Zugabe der Alkaliverbindung kann die wäßrige Lösung der Kupferverbindung in geeigneter Weise erhitzt werden. Wenn die Kupferverbindung durch Zusatz von Alkali ausgefällt wird, wird vorzugsweise das wasserlösliche Salz, das durch den Zusatz von Alkali gebildet wird, durch ein geeignetes Verfphren, z. B. durch Waschen, vor der Calcinierungsstufe entfernt.

Solche wasserunlöslichen Kupferverbindungen, wie vorstehend angegeben, die bei der Calcinierungsstufe in Kupfero'xid umgewandelt werden können, sind z. B. Kupferhydroxid, hydratisiertes Kupferoxid, Kupfercavbonat, basische; Kupfercarbonat und Kupfe-oxalat. Bei Verwendung der wasserunlöslichen Kupfei verbindung wird dis:se in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Suspension mit dem Oxid (Komponente A) gemischt, und falls erwünscht, nach dem Abtrennen von Wasser.

hi wird die Mischung calciniert und in der vorstehend beschriebenen Wjise reduziert.

Wie vorsiehend beschrieben, wird die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung ausgeführt, indem

man die Kupferverbindung auf die Oberflächen der Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxids (Komponente A) abscheidet oder sedimentiert, unter geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen wie vorstehend angegeben diese dann calciniert, um die ■> Kupferverbindung in Kupferoxid zu überführen, und vorzugsweise die größtmögliche Fläche des Kupferoxids reduziert, um wenigstens die Oberfläche des Kupferoxids in metallisches Kupfer (Komponente B) umzuwandeln. Zweckmäßig wird der mittlere Teilchen- m durchmesser des genannten Oxids (Komponente A) auf den vorstehend beschriebenen Bereich eingeregelt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Katalysator von langer Lebensdauer und hoher Aktivität erhalten werden kann, indem man geringe Mengen von r, metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxid (CriOi) (nachstehend als Komponente C bezeichnet) dem Katalysator gemäß der Erfindung zusetzt.

dieser Komponente C in die Komponenten A und B >< > wird ein sehr aktiver Katalysator mit einer längeren Katalysatorlebensdauer als der Katalysator, der aus den beiden Komponenten A und B allein erhalten wird, erhalten.

Die Menge von metallischem Nickel und/oder _>■> Chromsesquioxid (Komponente C) ist derartig, daß die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (Komponente B) und metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxid (Komponente C) 0.5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. insbesondere 10 bis m 70 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile von wenigstens einem Oxid (Komponente A) aus der Gruppe von Titandioxid. Aluminiumoxid. Aluminiiimoxid-Siliciumdioxid und Siliciumdioxid, beträgt und daß die Komponente C 0.001 bis I Atom, insbesondere 0.005 bis 0.25 Atom, berechnet als ;> Nickel und/oder Chrom je I Atom Kupfer ausmacht.

Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfin dung, der die Komponente C enthält, wird ausgeführt, indem man eine gemischte wäßrige Lösung von einer wasserlöslichen Kupferverbindung und einer wasserlös- in liehen Nickelverbindung und/oder wasserlöslichen Chromverbindung herstellt, die gemischte wäßrige Lösung erhitzt und konzentriert oder Alkali der gemischten wäßrigen Lösung zusetzt, um dadurch die Nickclverbindung und/oder Chromverbindung als was- -r> serunlösliche Verbindung zusammen mit der Kupferverbindung auszufällen, anschließend diese zusammen mit der Komponente A aus Wasser abtrennt und diese Verbindungen calciniert und reduziert, um die genannte Kupferverbindung in metallisches Kupfer und gleichzei- vi tig die genannte NickeKcrbindung und/oder Chromverbindung in metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxid (Komponente C) zu überführen. Jede Nickelverbindung und/oder Chromverbindung kann verwendet werden, die in metallisches Nickel bzw. Chromsesquioxid durch die Calcinierungs- und Reduktionsstufen übergeführt werden können, und wasserunlösliche Verbindungen von Nickel oder Chrom können ebenfalls zur Anwendung gelangen.

Von den Arbeitsweisen zur Herstellung des Katalysa- bo tors gemäß der Erfindung wird das sogenannte Sedimentationsverfahren bevorzugt, bei welchem das Oxid als Komponente A in einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupferverbindung oder einer wäßrigen Lösung derselben zusammen mit einer wasserlöslichen b5 Nickeiverbindung und/oder wasserlöslichen Chromverbindung suspendiert wird und Alkali zur Ausfällung der genannten Kupferverbindung oder der genannten Kupferverbindung und der Nickclverbindung und/oder Chromverbindung zugegeben wird.

Vorteilhaft verwendet man also einen festen Katalysator, der

(A) 100 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ und

(B) 0,5bis200Gew.-Teilevon metallischem Kupfer

enthält.

in einer speziellen Ausführungsform verwendet man einen festen Katalysator, der

(A) 100 Gew.-Teile Titandioxid von Anatas-Typ,

(B) 0,5 bis 200 Gewichtsteile metallisches Kupfer und

(C) metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxid

enthält, wobei die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (B) und Nickel und/oder Chromsesquioxid (C) im Bereich von 0,5 bis 200 Gew.-Teilen liegt und das atomare Verhältnis der Komponente (C), ausge-

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Kupfer im Bereich von 0.001 bis I liegt.

Bei der Herstellung von f-Caprolactam nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die verwendete Menge Wasserstoff zweckmäßig 5 bis 70 Mol, vorzugsweise 10 bis 50 Mol. je I Mol des F-Hydroxycapronsäureestcrs mit niederer Alkylgruppe. Mengen unterhalb dieses Bereiches verursachen eine Abnahme in der Selektivität der t-Caprolactambildung. und Mengen oberhalb diiv:s Bereichs ergeben keine Erhöhung der Selektivität. Die geeignete Menge von Ammoniak liegt im Bereich von I bis 50 Mol. vorzugsweise 2 bis 25 Mol. je I Mol des niederen Alkylesters der f-Hydroxycapronsäure. Mengen außerhalb des genennten Bereiches führen zu einer Abnahme in der Selektivität der ι Caprolactambildung

Zusätzlich zu den vorgeschriebenen Mengen von Wasserstoff und Ammoniak, bezogen auf die Menge des niederen Alkylesters von f-Hydroxycapronsäure, wird die Menge Wasserstoff je Mol Ammoniak mit 0.2 bis 30 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol. heranzuziehen, so daß f-Caprolactarr mit der günstigsten Selektivität erhalten werden kann. Wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff außerhalb dieses Bereiches liegt, nimmt die Selektivität derf-Caprolactambildung ab.

Die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem ist möglich. Dabei werden Nebenreaktionen gehemmt, und f -Caprolactam kann in hoher Selektivität hergestellt werden. Überdies wird in Gegenwart von Wasser die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die für diesen Zweck verwendete Menge Wasser beträgt 0 bis 50 Mol, vorzugsweise 5 bis 30 Mol, je Mol niederem Alkylester von f-Hydroxycapronsäure. Me:
gen oberhalb 50 Mol sind technisch und wirtschaftlich nicht erwünscht, da die Raumzeitausbeute von ε-Caprolactam hierdurch verringert wird.

Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt 200 bis 320° C, insbesondere 220 bis 310⁰C. Bei Temperaturen unterhalb 220°C, insbesondere unterhalb 200° C, findet die Reaktion zur Bildung von ε-Caprolactam nicht in ausreichendem Ausmaß statt, und es ist ein hoher Grad von Druckverminderung notwendig, um das Reaktionssystem dampfförmig beizubehalten. Außerdem ist die Raum-Zeit-Ausbeute von ε-Caprolactam verringert. Andererseits ist das Auftreten von Nebenreaktionen bei Temperaturen von oberhalb 310⁰C, insbesondere oberhalb 320" C, sehr verstärkt, und die Lebensdauer des Katalysators wird verkürzt.

Der Reaktionsdruck ist von der Reaktionstemperatur

abhängig; er liegt jedoch gewöhnlich im Hereich von 0,01 bis 2 nt. vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 at.

Die Raiimströmungsgeschwindigkeit wird von Faktoren wie der Reaktionstemperatur, dem Keaktionsdriick oder der Lebensdauer des Katalysators bestimmt. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 3600 Liter/Std. Liter, vorzugsweise 200 bis 900 Liter/Std. Liter. Die Raum^'./omungsgeschwindigkit ist die Volumengeschwindigkeit (Liter/Std.) von Gas, berechnet je eingefülltes Katalysatorvolumen (Liter) in normalem Zustand.

|ede Apparatur kann bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, wie sie gewöhnlich bei katalytischen Dampfphasenreaktionen verwendet wird. Das Inberührungbringen der Reaktionsteilnehmcr mit dem Katalysator kann in einem festen Bett, einem Wirbelschichtbett oder einem Fließbett erfolgen.

Die iliiS uci~M l\CäKiiön5gCiau augCgCwCPiC gciSiGriTtigC

Reaktionsmischung wird gekühlt und kondensiert, wobei ein hellgelbes, flüssiges Material erhalten wird. Dieses Material enthält unumgesetzte Substanzen. Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte, z. B. F-Caprolacton, e-Hydroxycapronamid oder Cyclopentanon, neben F-Caprolactam als Hauptprodukt. ε-Caprolactam wird von der kondensierten Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.

Bei Verwendung des niederen Alkylesters von E-Hydroxycapronsäure wird ein dem genannten Ester entsprechender Alkohol zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak erhalten. Wenn das Gas den Alkohol enthält, wird der Alkohol abgetrennt, und Wasserstoff und Ammoniak werden mit oder ohne Trennung im Kreislauf zurückgeführt.

Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird, wie verstehend angegeben, t-Hydroxycapronamid als Nebenprodukt zusammen mit f-Caprolactam gebildet.

Regenerierung des Katalysators

Der Katalysator dessen Aktivität durch Gebrauch während langer Zeitdauern bei der Umsetzung zur Bildung von ε-Caprolactam verringert worden war. kann z.B. durch (1) Wasserdarnpfbehandlung oder (2) durch Oxidations-Reduktionsreaktion aktiviert werden.

(1) Die Wasserdampfbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit Wasserdampf bei 100 bis 500⁰C, vorzugsweise 200 bis 400⁰C, während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Berührung bringt. Der so regenerierte Katalysator kann unmittelbar für die Umsetzung verwendet werden, er wird jedoch wirksamer, wenn Wasserstoff dun:h ihn bei 170 bis 350⁰C vor Gebrauch durchgeleitet wird.

(2) Die Oxidations- Readuktionsbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei 100 bis 800⁰C vorzugsweise 150 bis 500⁰C, während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Berührung bringt und ihn dann mit Wasserstoffgas bei 170 bis 350⁰C, vorzugsweise 170 bis 270° C, in Berührung bringt Bei dieser Behandlung kann die Anwesenheit von Wasserdampf in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und/ oder Wasserstoffgas zugelassen werden. Nach diesem Verfahren kann der Katalysator bis zu einem solchen Ausmaß regeneriert werden, daß die Aktivität im wesentlichen die gleiche wie die anfängliche Aktivität wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Kupfernitrat-trihydrat wurde in einer Menge von 121.6 gin 1 Liier Wasser gelöst, und 160 gTitanoxidpulver wurden in dieser wäßrigen Lösung suspendiert. Unter gutem Rühren wurde allmählich eine wäßrige 10%ige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur während 50 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7.5

in einzuregeln. Das Rühren wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann bei 90 bis 110⁰C getrocknet. Das sich ergebende Pulver

ti wurde durch Hitze in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter gutem Rühren vorsichtig zersetzt. Die Zusammensetzung des sich ergebenden, calcinicrten Produkts entsprach 20 Gew.-% CuO und 80 Ciew.%

»o Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20. Dieses pulverförmige, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert.Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm wurden gcsam-

r> melt.

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Vorerhitzungsrohr mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 24 mm und einem Reaktionsrohr mit einer Länge von 600 mm. Das Vorerhitzungsrohr

in wurde an dem oberen Teil und das Reaktionsrohr an dem unteren Teil beide unter einem Neigungswinkel von 30" angeordnet, wobei die beiden Enden verbunden wurden. Das Vorerhitzungsrc.hr wurde mit 180cm' Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gepackt.

j-, Etwa bei der Mitte des Vorerhitzungsrohres wurde eine öffnung vorgesehen, durch welche Wasser zugegeben werden soll, und an einem Ort, etwa ¹A von der gesamten Länge von dem oberen Ende entfernt, wurde eine Öffnung für die Zuführung der Ausgangsmateria-

4(i lien vorgesehen. Das Reaktionsrohr wurde, beginnend an dem Verbindungsteil mit dem Vorerhitzungsrohr, mit 120 cm' Glaskugeln mit jeweils einem Durchmesser von 3 mm, 80 cm³ (68 g) des vorstehend hergestellten Katalysators und 20 cm² Glaskugeln in der genannten Reihenfolge gepackt. Ein Thermometer wurde bei etwa der Mitte der Katalysatorschicht eingesetzt. Ein Banderhitzer wurde um das Vorerhitzungsrohr und das Reaktionsrohr herumgewickelt und ein Asbestband wurde daraufgewickelt.

-,n Stickstoffgas wurde von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohrs eingeleitet, und nach gründlichem Ersatz der Innenatmosphäre durch Stickstoffgas wurde eine gasförmige Mischung von 0,02 bis 0,04 Liter/min Wasserstoffgas und 030 Liter/min Stickstoffgas durch das Rohr während 5 Stunden bei 170 bis 250⁰C geleitet, worauf 020 Liter/min Wasserstoffgas während 2 Stunden bei 250⁰C durchgeleitet wurden. Danach wurde die Temperatur des Vorerhitzungsrohrs und diejenige des Reaktionsrohrs auf 250⁰C eingestellt.

so Wasserstoffgas wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,23 Liter/min von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohres her eingeleitet, und während der Einleitung von Ammoniakgas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 Liter/min (berechnet für diese Gase.unter Normalbedingungen) von dem oberen Ende des Reaktionsrohres her wurde Methyi-s-hydroxycaproat (abgekürzt MHC) tropfenweise von der Materialbeschickungsöffnung her zugegeben.

Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

235,Og Kupfernitrat-lrihydrai und 43,2 g Chrornnitrat-nonahydrat wurden in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung von 2,5 Liter gelöst. 200 g Titandioxidptilver wurden der wäßrigen Lösung zugegeben, und die Lösung wurde während 30 Minuten gerührt.

Unter Rühren der wäßrigen Suspension wurde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter tropfenweise bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuien zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 9,5 einzustellen. Nach fortgesetztem Rühren während weiterer 30 Minuten wurde die Lösung über Nacht stehengelassen. Die erhaltene Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei 90 bis 110"C getrocknet. Das Pulver wurde unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl calcinicrt. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung von 70,1 Gew.-% Titanoxid, 27,0 Gew.-'·''·' Kupferoxid und 2,9 Gew.-¹'/» Chromoxid. Nach Reduktion mil Wasserstoff betrug das Cicwichtsverhältnis von Kupfer und Chromoxid zu Titandioxid 0,35 und das atomare Verhältnis von Chrom zu Kupfer war 0,1.

Das pulverförmigc. calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert, und Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Masehenweitc von 1,981 bis 1,397 wurden gesammelt.

Der in den Beispielen 2 und 4 verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise wie die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators, jedoch mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung, wie nachstehend in Tabelle Il angegeben, hergestellt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt, wobei Methyl-f-hydroxycaproat (abgekürzt MHC) als Ausgangsmatenai zur Anwendung gelangte.

Tabelle!!

Bei- Aus- Katalysatorzusammen- Reaktionsbedingungen spiel gangs- setzung
Nr. material

Reaktionsergebnissc

	MHC	Cu+Cr₂O,/	Cr/Cu	Reak	Raum-	Hj/MHC	NH₁/	H₂O/	Aus	Um	Selek
	MHC	TiO₂		tionstem	strri-		MHC	MIIC	beute	wand	tivität
	MHC			peratur	mungsge-					lung
	MHC				schwindig-
				keit
	(Gew.-Ver	(Atom	( C)	(1/Std. I)	(Molver	(Molver	(Molver	(%)	(%)	(%)
	hältnis)	verhält			hältnis)	hältnis)	hältnis)
		nis)
1	0,34	0,01	260	368	20	8	20	82	97	85
2	0,35	0,05	260	368	20	8	20	83	97	86
3	0,35	0,10	260	368	20	8	20	83	99	84
4	0.35	0.20	260	368	20	8	20	82	98	84

Beispiele 5 und

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, das unter Verwendung von Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, einem aus Kupfer und Nickel bestehenden Katalysator oder einem aus Kupfer und Chromoxid bestehenden Katalysator ausgeführt wurde.

Der in Beispiel 5 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

121,6 g Kupfemitrattrihydrat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und 160 g aktives Aluminiumoxid, das mittels einer Kugelmühle unter Entfernung von feineren und größeren Teilchen ausreichend fein zerkleinert worden war, wurden zugegeben. Unter gutem Rühren wurde eine wäßrige lOgew.-°/oige Lösung von Natriumcarbonat bei Raumtemperatur tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7,5 einzustellen.

Nach fortgesetztem Rühren während einer weiteren Stunde wurde die Lösung über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 110⁰C getrocknet. Unter gutem Rühren in einem Gefäß jiis rostfreiem Stahl wurde das erhaltene Pulver sorgfältig calciniert Das calcinierte Produkt besaß eine Zusam-

60 mensetzung von 20 Gew.-% CuO und 80 Gew.-% AbO). und das Gewichtsverhältnis von CuAAI₂Oi nach der Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20.

Als Backmittel für das Formen des Katalysators wurden 47,5 g Säureton (Verhältnis von Säureton/Katalysator betrug 0,25, bezogen auf Gewicht) zu 190 g des pulverförmigen, calcinierten Produkts zugegeben, und die Mischung wurde gut gerührt und dann mit Wasser geknetet Die geknetete Mischung wurde getrocknet und pulverisiert Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1397 mm wurden gesammelt.

Der Nickel oder Chromoxid enthaltende Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie bei der Herstellung des in Beispiel 5 verwendeten Katalysators beschrieben wurde, hergestellt wobei eine gemischte wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Nickelnitrat oder Chromnitrat anstelle der wäßrigen Lösung von Kupfernitrat verwendet wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie bei Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von Methyl-E-hydroxycaproat (abgekürzt MHC) ausgeführt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle HI aufgeführt

13

Tabelle III

Bei

Aiis-

Katalysatorzusammensetzungsverhältnis

B+C7

C/B

Reaktionsbedingungen

Raum-

H₂/Aus-

NH₃/

H₂O/

Reaktionsergebnisse

Um

Selek

spiel

gangs-

A

strö-

gangs-

Aus

wand

tivität

Nr.

material

mungs-

material-

gangs-

lung

Zusammensetzung des

Reak-

ge-

material

Au:

Katalysators

lions-

schwin-

beute

temp.

digkeit

(Gew.-

(I/Std. I)

(MoI-

(Mol

(MoI-

(%)

Ver-

ver-

ver

ver-

hült-

hältnis)

hiiltnis)

(Λ) (B) (C)

nis)

(Al;om-( C)

(%)

ver

hält

nis)

MHC Aluminium- Cu Ni oxid

fvlHC Silicium- Cü Cf₂

dioxid/ Aluminiumoxid

0,34 0,0:> 260 368

20

76 97 78

Beispiel 7 bis IJ

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse von Versuchen, tlic unter Verwendung von verschiedenen Ausgangs· materialien erhalten wurden.

Ein Katalysator, bestehend aus Tilandioxid und Kupfer, und ein Katalysator, bestehend aus Titandioxid. Kupfer und Nickel, wurden in der gleichen Weise, wie in

Tabelle IV

Beispiel 1 angegeben, hergestellt, linier Verwendung von verschiedenen f-l hdrowcapronsäureestcrn als Ausgangsmatcrialien wurde das Verfahren gemäß der [■rfindting in gleicher Weise, wie in Beispiel I angegeben, ausgeführl. Die Ergebnisse sind in tier nachsiehenden Tabelle IV aufgeführt.

Bei	Aus	Katalysatorzusammen-	Ni/Cu	Reaktionsbcdingungen	H;/Aus-	NH;/.\US-	II_:O/Aus-	Ergebnis der Reaktion
spiel	gangs-	setzung			gangs-	gangs-	j..ings-
Nr.	material				material	material	material
		Cu+Ni/		Reaktion*- Raumströ-				Aus- Um- Selek-
		TiO		temperatur mungs-				heulc wand- tivität
			(Atomver	gc-	(Molver	(Molver	(Molver	lung
			hältnis)	schwindig-	hältnis)	hältnis)	hältnis)
				kcit
		(Gcw.-	( C) (I/Std. I)			CM ("ν"; ("..Ι
		Verhält-
		nis)

MHC

EHC

IPHC

NBHC MHC EHC

NBHC

0,34 0.34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34

0,052

250 250 260 270 260 260 280

368 368 368 368 368 368 368

20
20
20
20
20
20
20

20	71	86	82
20	67	88	76
20	64	88	73
20	61	91	67
20	78	94	83
20	73	93	79
20	64	97	67

MHC: (Methyl-f-hydroxycaproat)

EHC: (Äthyl-r-hydroxycaproat)

IPHC: (Isopropyl-c-hydroxycaproat)

NBHC: (n-Butyl-f-hydroxycaproat)

Beispiele 14 und 15

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Ausführung der Umsetzung gemäß der Erfindung unter Änderung der Molverhältnisse von Wasser zu dem Ausgangsmatcrial.

h5 Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von Methyl-f-hydroxycaproat (abgekürzt MHC) als Auseanesmaterial und des in gleicher Weise

wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Um die Wirkung von Wasser zu bestimmen, wurden

die Raumströmungsgeschwindigkeiten in den Beispjs len 14 und 15 jeweils unter Verwendung vo Stickstoff gas anstelle von Wasser gleichgemacht.

Tabelle V	Aus	Katalysatorzusam	Cr/Cu	Reaktionsbedingungen	Raum-	Hi/Aus-	NH₃/	H₂O/	N₂/Aus	Ergebnisse der
Bei	gangs-	mensetzung			strö-	gangs-	Aus	Aus	gangs-	Reaktion
spiel	material				mungs-	material	gangs-	gangs-	material
Nr.		Cu+Cr₂O₃/		Reak-	ge-		material	material		Aus- Um- Selek
		TiO₂		tions-	schwin-					beute wand- tivitäi
				tempe-	digkeit					lung
			(Atom	ratur	(I/Std. I)	(Molver	(Molver	(Molver	(Molver
			verhält			hältnis)	hältnis)	hältnis)	hältnis)
			nis)
		(Gew.-Ver-	0,05	( C)	368	20	8	20	0	(%) (%) (%)
		hältnis)	0,05		368	20	8	0	20

	MHC	0,34		260					82 96 85
14	MHC	0,34		260				63 91 69
15

809 633/1;

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactani durch Inberührungbringen eines niederen Alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von ε-Hydroxycapronsäure mit Wasserstoff und .Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 320⁰C mit einem festen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der