DE2941341C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethacroleinInfo
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Description
in der X für wenigstens ein Element aus der aus Rb, Cs und Tl bestehenden Gruppe steht und, wenn X für
wenigstens zwei dieser Elemente steht, /die Summe der Elemente ist, a einen Wert von 0,1 bis 10, b einen
Wert von 0,05 bis 2, c einen Wert von 0,05 bis 2, d
einen Wert von 0,05 bis 6, e entweder 0 bedeutet oder einen Wert von 0,05 bis 5 hat, /einen Wert von
0,01 bis 2 hat und g die Zahl der die Valenzen der Elemente absättigenden Sauerstoffatome bedeutet,
bei einer Temperatur von 350 bis 4500C unter einem
Druck von 1 bis 2 bar in Berührung bringt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein in hoher Ausbeute durch Oxidation
von Isobutylen oder tert.-ButanoI mit molekularem Sauerstoff mit Hilfe eines speziellen Katalysators.
Für die katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol in der Dampfphase wurden bereits
zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bedürfen jedoch vom technischen Standpunkt
noch einer Verbesserung in vieler Hinsicht Beispielsweise ist die Selektivität für Methacrolein gering. Da
außerdem bei der Herstellung von Methacrolein als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymerisaten des Methacrolein rein sein muß, ist die Entfernung
des als Nebenprodukt gebildeten Isobutyraldehyds notwendig. Da jedoch der Siedepunkt von Isobutyraldehyd (72,20C) sehr dicht bei dem Siedepunkt von
Methacrolein (73,5° C) liegt, ist die Abtrennung von Methacrolein aus seinem Gemisch mit Isobutyraldehyd
sehr schwierig. Daher ist ein Katalysator erwünscht, der Isobutyraldehyd in möglichst geringer Menge bildet.
Andererseits ist vom Standpunkt der Ausbildung der Apparaturen ein niedrigeres Verhältnis von Sauerstoff
zu Olefin im Hinblick auf Sicherheit und Wirtschaftlichkeit erwünscht. Bei allen bekannten Katalysatoren muß
jedoch die Reaktion bei einem verhältnismäßig hohen Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin durchgeführt
werden, um einen Abfall der Aktivität der Katalysatoren zu vermeiden. Zahlreiche Probleme bedürfen somit
noch der Lösung.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen Katalysator, der von den vorstehend genannten
Nachteilen frei ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Methycrolein in hoher Ausbeute mit diesem
Katalysator verfügbar zu machen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch
Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktions
in der X für wenigstens ein Element aus der aus Rb, Cs
und Tl bestehenden Gruppe steht und, wenn X für wenigstens zwei dieser Elemente steht, /die Summe der
Elemente ist, a einen Wert von 0,1 bis 10, b einen Wert
ίο von 0,05 bis 2, ceinen Wert von 0,05 bis 2, (/einen Wert
von 0,05 bis 5, e entweder 0 bedeutet oder einen Wert von 0,05 bis 5 hat, /einen Wert von 0,01 bis 2 hat und g
die Zahl der die Valenzen der Elemente absättigenden Sauerstoffatome bedeutet, bei einer Temperatur von
350° bis 4500C unter einem Druck von 1 bis 2 bar in
Berührung bringt
Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die gebildete Menge der Methacrylsäure verhältnismäßig gering und die Selektivität für
Methacrolein sehr hoch ist Daher eignet sich das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte
Methacrolein besonders gut als Ausgangsmaterial für die direkte Herstellung von Methylmethacrylat aus
Methacrolein. Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß
die Bildung von Isobutyraldehyd, der vom Methacrolein
schwierig abtrennbar ist weitgehend verhindert werden kann. Ferner ist die Menge der als Nebenprodukt
gebildeten Essigsäure gering, so daß die Aufbereitung des Abwassers leicht ist Außerdem kann die Reaktion
mit dem Katalysator gemäß der Erfindung im Vergleich zu den üblichen Katalysatoren bei einem verhältnismäßig niedrigen Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin
durchgeführt werden, so daß es einleuchtend ist, daß der Katalysator gemäß der Erfindung auch im Hinblick auf
Sicherheit und Wirtschaftlichkeit als ausgezeichneter technischer Katalysator anzusehen ist
Blei ist eine der charakteristischen Komponenten des Katalysators gemäß der Erfindung, mit denen die
vorstehend genannten Wirkungen erzielt werden. Die
erste Wirkung der Zugabe von Blei ist eine bemerkenswerte Verbesserung der Katalysatorleistung, insbesondere der Selektivität für MethacroJein. Die Zugabe von
Blei zum Katalysator ermöglicht es, die Bildung von vollständigen Oxiden (CO + CO2) zu verhindern und die
Selektivität für Methacrolein erheblich zu steigern. Blei trägt in besonders hohem Maße zu den vorstehend
genannten Wirkungen bei. Bei Verwendung beispielsweise von Zinn, Germanium, Indium, Mangan, Lanthan
od. dgl. anstelle von Blei wird lediglich das gleiche
Ergebnis wie ohne Zusatz von Blei erzielt oder sogar
eine Abnahme der Selektivität für Methacrolein erreicht Die zweite Wirkung der Zugabe von Blei
besteht darin, daß selbst bei Durchführung der Reaktion bei einem verhältnismäßig niedrigen Verhältnis von
Sauerstoff zu Isobutylen oder tert-Butanol die Katalysatorleistung während einer langen Zeitdauer hoch
bleibt. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß Blei eine sehr hohe Affini: ät zu Sauerstoff hat und
Sauerstoff selbst bei niedriger Sauerstoffkonzentration
im Katalysator gut zu binden vermag. Daher ist das
bleihaltige Katalysatorsystem widerstandsfähiger gegen eine reduzierende Atmosphäre als ein bleifreies
Katalysatorsystem und ermöglicht die Durchführung der Reaktion bei niedrigem Verhältnis von Sauerstoff zu
Isobutylen oder tert-Butanol. Ferner kann bei Verwendung von Samarium zusammen mit Blei die Bildung von
Nebenprodukten wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton und Essigsäure u. dgl. verhindert werden.
Nickel ist die andere charakteristische Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung. Die Einarbeitung
einer geringen Nickelmenge in den Katalysator führt zu einer starken Verbesserung der Aktivität, wobei
festzustellen ist, daß die Aktivität mi' steigender Nickelmenge zunimmt Die Zugabe einer großen
Nickelmenge hat jedoch den Nachteil, daß die Selektivität für Methacrolein verschlechtert wird und
nicht nur die Menge von Nebenprodukten wie Metharylsäure, Essigsäure u-dgl, sondern auch die
Menge des als Nebenprodukt gebildeten lsobutyraldehyds steigt
Es ist sehr schwierig, Isobutyraldehyd von Methacrolein
abzutrennen, weil der Unterschied im Siedepunkt zwischen den beiden Verbindungen nur 2° C beträgt
Wenn Methacrolein, das eine große Menge Isobutyraldehyd enthält, als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Methylmethacrylat verwendet wird, wird gleichzeitig Methylisobutyrat gebildet, wo daß der erhaltene
Ester nicht die Voraussetzung als Ausgangcmaterial für die Polymerisation erfüllt Es ist sehr wichtig für einen
technischen Katalysator, daß die Bildung von Isobutyraldehyd als Nebenprodukt so gering wie möglich
gehalten wird.
Es wurde festgestellt, daß bei einem Anteil des Nickels von mehr als 2 im Katalysator gemäß der
Erfindung Isobutyraldehyd in einer Menge bis zu 200 bis 3000 Teilen pro Million Teile Methacrolein gebildet und
bei der Herstellung von Methylmethacrylat in Methylisobutyrat umgewandelt wird, wodurch die Qualität des
Methylmethacrylats verschlechtert wird. Wenn die Menge des gebildeten Isobutyraldehyds unter 200 ppm
gehalten wird, kann ein im wesentlichen befriedigendes Methylmethacrylatpolymerisat hergestellt werden. Zur
Herstellung eines Polymerisats von höherer Qualität wird der Nickelgehalt im Katalysator vorzugsweise im
Bereich von 0,25 bis 1,5 gehalten.
Der Anteil an Eisen im Katalysator beträgt 0,05 bis 2. Um die Herstellung von Methacrolein konstant in hoher
Ausbeute über einen längeren Zeitraum zu ermöglichen, wird das Verhältnis von Eisen zu Nickel vorzugsweise
bei 0,25 bis 2 gehalten.
Die Komponente X wird aus der aus Thallium, Rubidium und Cäsium bestehenden Gruppe ausgewählt,
wobei Rubidium und Cäsium bevorzugt werden. Die Komponente X ist im Katalysator gemäß der Erfindung
wesentlich. Bei einem System, das die Komponente X nicht enthält oder ein anderes Alkalimetall, beispielsweise
Natrium oder Lithium, enthält, ist die Selektivität für Methacrolein äußerst gering.
Für den Katalysator gemäß der Erfindung können bekannte Träger wie Kieselsol, Kieselgel, Siliciumcarbid,
Aluminiumoxid u.dgl. verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Kieselsol und Kieselgel.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Wasserlösliche
Verbindungen von Wismut, Eisen, Nickel und Rubidium (und/oder eine wasserlösliche Verbindung von Cäsium)
und eine wasserlösliche Bleiverbindung werden einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zugesetzt. Ferner
wird Kieselsol als Träger zugesetzt, worauf das Gemisch auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft
und dann einer Vorcalcinierung und Hauptcalcinierung in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gases, beispielsweise Sauerstoff und Luft, unterworfen wird. Die Vorcalcinierung wird im allgemeinen
bei einer Temperatur von 100° bis 500° C, vorzugsweise 200° bis 400° C, durchgeführt. Die Temperatur für die
Hauptcalcinierung beträgt im allgemeinen 400° bis 100O0C, vorzugsweise 500° bis 700° C, wobei eine
Temperatur von 500° bis 6300C besonders bevorzugt wird.
Die Ausgangsmaterialien der bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendeten jeweiligen
Elemente können nicht nur in Form von Oxiden, sondern auch in beliebigen Formen, die durch
Calcinierung in die Bestandteile des Katalysators gemäß
ίο der Erfindung umgewandelt werden können, verwendet
werden. Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Ammoniumsalze, Nitrate und Carbonate, Acetate und
kondensierte Säuren der Elemente können als Verbindungen der Elemente verwendet werden.
Die Katalysatoren können in Form von Granulat, Tabletten oder Pulver verwendet werden. Als Reaktor
kann ein Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor verwendet werden. Die Reaktion kann bei einer
Temperatur von 350° bis 4500C, unter einem Druck von
Normaldruck bis 2 bar, durchgeführt werden. Die Zeit, während der das eingesetzte Gasgemisch aus Isobutylen
oder tert-Butanol, einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Wasserdampf und einem Inertgas mit
dem Katalysator in Berührung gebracht wird (nachstehend als Kontaktzeit bezeichnet), beträgt 0,1 bis 15
Sekunden, vorzugsweise 0,2 bis 10 Sekunden, unter Normaldruck. Das eingesetzte Gasgemisch wird dem
Katalysator mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 bis 5000 Std.-', vorzugsweise 200 bis 2000
Std.-', zugeführt Das Gasgemisch enthält 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,4 bis 23 Mol, Sauerstoff und 1 bis 30
Mol, vorzugsweise 2 bis 15 MoI, Wasserdampf pro Mol Isobutylen oder tert-Butanol. Die Inertgasmenge,
beispielsweise N 2, He, Ar, CO2, Kreislaufgas nach der
Reaktion od. dgl., kann in Abhängigkeit von den Mengen der anderen Gase variiert werden. Mit dem
Katalysator gemäß der Erfindung wird ohne Rücksicht darauf, ob Isobutylen oder tert-Butanol als Ausgangsmaterial
verwendet wird, im wesentlichen das gleiche Ergebnis der Reaktion erhalten.
Der Katalysator gemäß der Erfindung weist eine bedeutend höhere Selektivität für Methacrolein als die
bisher vorgeschlagenen Katalysatoren auf und bildet nur eine sehr geringe Menge Isobutyraldehyd, der sehr
schwierig vom Methacrolein abzutrennen ist. Ferner enthält der Katalysator gemäß der Erfindung ktfine
stark giftigen Metalle wie Arsen, Tellur u.dgl. und ermöglicht die Durchführung der Reaktion bei einem
niedrigen Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist somit als
hervorragender technischer Katalysator anzusehen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen
Selektivität für Methacrolein und der Zeit bei den in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen
Versuchen veranschaulicht, weiter erläutert.
In 200 ml destilliertem Wasser wurden 21,2 g Ammonium paramolybdat gelös*. In der Lösung wurden
0,31 g Rubidiumnitrat gelöst Die erhaltene Lösung wird nachstehend als Lösung A bezeichnet.
In 200 ml destilliertem Wasser wurden 2,9 g Nickelnitra»
gelöst In der Lösung wurden 4,04 g Eisen(III)-nitrat und 3,31 g Bleinitrat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde
mit der Lösung A gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 32,77 g Kieselsol zugesetzt. Das erhaltene
Gemisch wurde unter Rühren mit einer wäßrigen
Salpetersäurelösung, die 4,84 g Wismutnitrat enthielt, versetzt Die erhaltene Lösung wurde anschließend auf
dem Wasserbad zur Trockene eingedampft und dann 2 Stunden einer Vorcalcinierung an der Luft bei 3000C
unterworfen. Das hierbei erhaltene Calcinierungsprodukt wurde auf eine Korngröße von 0,6 bis 1,7 mm
zerkleinert und anschließend 4 Stunden an der Luft bei 6200C calciniert Der in dieser Weise erhaltene
Katalysator hatte die Zusammensetzung
Ein Pyrexglasreaktor mit einem Innendurchmesser von 5 mm wurde mit 5 g des in der beschriebenen Weise
erhaltenen Katalysators gefüllt Ein Gasgemisch, das aus Isobutylen. O2. H2O und He im Molverhältnis von
3 :6 :20 :71 bestand, wurde während einer Kontaktzeit
von 2,5 Sekunden bei einer Temperatur von 360° bis 4500C durch den Reaktor geleitet, um die Reaktion
durchzuführen. Bei einer Reaktionstemperatur von 4000C betrug der Umsatz von Isobutylen 94,2% und die
Selektivität für Methacrolein 90,0%. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein
Bleinitrat zugesetzt wurde. Mit dem Katalysator wurde die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion durchgeführt
Das hierbei erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 2
ίο Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,34 g Zinnchlorid anstelle von Bleinitrat verwendet wurden.
Mit diesem Katalysator wurde die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion durchgeführt. Das erhaltene
Ergebnis ist in Tabelle 1 genannt.
Vergieichsbeispiel 3
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 1,05 g
Germaniumoxid ansteile von Bleinitrat verwendet wurden. Mit diesem Katalysator wurde die in Beispiel 1
beschriebene Reaktion durchgeführt. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 genannt
| 1 | Zusammensetzung des Katalysators | Reaktions- | Umsatz | Selek | Selek | Selek | |
| 2 | temperatur | tivität für | tivität Tür | tivität Für | |||
| 3 | MAcr | CO+ CO2 | MAA | ||||
| (C) | (%) | (%) | (%) | (%) | |||
| Beispiel 1 | Mo,2Bi,Fe,Ni,Pb,Rb0 2 | 400 | 94.2 | 90.0 | 5,0 | 2,3 | |
| Vergl.-Beisp. | MonBi1Fe1Ni1Rb02 | 380 | 94,4 | 85,5 | 8,2 | 2,2 | |
| Vergl.-Beisp. | MOi2Bi1Fe1Ni1Sn1Rb012 | 400 | 88,6 | 83,1 | 9,3 | 4,5 | |
| Vergl.-Beisp. | Mo12Bi1Fe1NJiGe1Rb02 | 400 | 60,7 | 85,2 | 9,4 | 1,8 | |
MAcr= Methacrolein.
MAA = Methacrylsäure.
MAA = Methacrylsäure.
Der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus
Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 5 mm gefüllt Ein Gasgemisch, das aus Isobutylen, O2, H2O und
N2 im Molverhältnis von 5 :7 :20 :68 bestand, wurde
bei 4200C mit einer Kontaktzeit von 24 Sekunden durch
das Rohr geleitet und hierbei der Reaktion unterworfen. Das erhaltene Ergebnis ist in der Abbildung graphisch
dargestellt
Vergleichsbeispiel 4
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoc'ii die
Reaktionstemperatur 4000C anstelle von 4200C betrug.
Das erhaltene Ergebnis ist in der Abbildung graphisch dargestellt
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0,31 g
Rubidiumnitrat und 2,22 g Samarium anstelle von Wismutnitrat verwendet wurden. Die Reaktion wurde
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch bei der in Tabelle 2 genannten Reaktionstemperatur durchgeführt
Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 genannt
Beispiele 5 bis 11
Katalysatoren wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen hergestellt wobei jedoch die
Mengenanteile der Elemente in der in Tabelle 2 genannten Weise verändert wurden. Mit den hierbei
erhaltenen Katalysatoren wurde die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion durchgeführt, wobei jedoch bei
den in Tabelle 2 genannten Temperaturen gearbeitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2
genannt
Vergleichsbeispiele 5 bis 10
Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die
Mengenanteile der Elemente in der in Tabelle 2 genannten Weise variiert wurden. Mit den erhaltenen
Katalysatoren wurde die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur
variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt
Oxidation von Isobutylen
Reaktions- Umsatz
temperatur
MAcr-Selektivität
CO+ CO2-
Selektivität
MAA-Selektivität
| 3 | MOi2Bi1Fe1Ni1Rb02Sm1Pb, | 440 | 93,6 | 90,3 | 6,1 | 2,1 |
| 4 | MOj2Bi0 5FejNi| Rb() 2Pb j | 420 | 90,1 | 89,4 | 6,3 | 2,1 |
| 5 | Mo|2Bi|Fe1Ni]T1(, ->Pb| | 400 | 86,9 | 88,5 | 7,0 | 1,7 |
| 6 | MO|2Bi|Fe|Ni|Rb04Pb| | 400 | 91,8 | 90,0 | 5,5 | 2,4 |
| 7 | MOi2BiIFeINi1Cs02Pb1Sm05 | 420 | 92,0 | 88,9 | 7,6 | 2,6 |
| S | Mu|2Bi|Fe,Ni|Csu2Pb| | 380 | 90,8 | 87,4 | 7,ü | 2,7 |
| 9 | MOi2Bi1FeINi1Rb02Pb4 | 420 | 91,5 | 88,5 | 7,3 | 2,3 |
| 10 | Mo12Bi|Fe2Ni|Rb02Pb| | 420 | 85,0 | 89,0 | 7,2 | 2,3 |
| 11 | MOi2Bi1FeINiIRb1-0Pb, | 400 | 93,1 | 89,2 | 5,6 | 2,4 |
| Vergl.-Beisp. 5 | Mo12Bi|Fe,Ni|Na0-2Pb| | 380 | 90,5 | 64,3 | 22,6 | 4,6 |
| Vergl.-Beisp. 6 | MO|2Bi|Fe,Ni|Tl0-2 | 380 | 92,5 | 76,0 | 10,5 | 2,0 |
| Vergl.-Beisp. 7 | MOi2BiIFenNiIPb1Rb02Pi | 460 | 68,5 | 76,3 | 29,8 | 1,8 |
| Vergl.-Beisp. 8 | MOi2BiIFe1NIiPbI | 400 | 90,0 | 59,4 | 29,5 | 5,8 |
| Vergl.-Beisp. 9 | MOi2Bi27Fe1NIiPb95Rb02 | 420 | 52,2 | 75,0 | 19,0 | 2,1 |
| Vergl.-Beisp. 10 | Mo12BinFe1NIiPbIRb02 | 440 | 42,3 | 65,8 | 28,7 | 2,5 |
MAcr = Methacrolein.
MAA = Methacrylsäure.
Beispiele 12 bis 21
Katalysatoren wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Elemente und
ihre Mengenanteile in der in Tabelle 3 genannten Weise variiert wurden. Mit den erhaltenen Katalysatoren
wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch terL-Butanol
anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Vergleichsbeispiele 11 bis 17
Katalysatoren wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Elemente und
ihre Mengenanteile auf die in Tabelle 3 genannte Weise variiert wurden. Mit den erhaltenen Katalysatoren
wurden die gleiche Reaktion wie in den Beispielen 12 bis
2i durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
| Tabelle 3 | Zusammensetzung des Katalysators | Reaktions | Umsatz | MAcr- | CO+CO2- | MAA- |
| temperatur | Selek- | Selek- | Selek- | |||
| Oxidation von tert.-Butanol | tivität | tivität | tivitat | |||
| Beispiel Nr. | ( C) | (%) | (%) | (%) | (%) | |
| Mo12Bi1Fe1NIiPb1Rb0J | 400 | 94,0 | 89,8 | 5,1 | 2,4 | |
| Mo12Bi1Fe1Ni1Pb1Rb02Sm05 | 440 | 93,5 | 90,4 | 6,1 | 2,3 | |
| Mo12Bi1Fe1Ni1Rb10Pb1 | 400 | 93,1 | 89,3 | 5,4 | 2,3 | |
| 12 | Mo12Bi1Fe1Ni1Tl0-2Pb1 | 400 | 86,4 | 88,7 | 6,8 | 1,8 |
| 13 | Mo12Bi1Fe1Ni1Cs0-2Pb1 | 380 | 90,6 | 87,5 | 7,0 | 2,5 |
| 14 | Mo12Bi1Fe1Ni1Cs02Pb1Sm0-5 | 420 | 91,9 | 88,8 | 7,7 | 2,6 |
| 15 | Mo12Bi05FeINi1Rb0-2Pb, | 420 | 89,5 | 89,5 | 6,2 | 2,0 |
| 16 | Mo12Bi1Fe1Ni1Rb02Pb4 | 420 | 91,8 | 88,3 | 7,5 | 2,3 |
| 17 | Mo12Bi1Fe2Ni1Rb02Pb1 | 420 | 84,8 | 89,1 | 7,1 | 2,3 |
| 18 | Mo12Bi1Fe1Ni2Rb02Pb1 | 400 | 94,6 | 86,8 | 7,1 | 3,1 |
| 19 | 11 Mo12Bi1Fe1Ni1Rb0-2 | 380 | 94,4 | 85,4 | 8,2 | 2,3 |
| 20 | 12 Mo12Bi1Fe1Ni1Tl02 | 380 | 91,6 | 77,1 | 9,9 | 2.1 |
| 21 | ||||||
| Vergl.-Beisp. | ||||||
| Vergl.-Beisp. |
ίο
Fortsetzung
| Beispiel | Nr. | Zusammensetzung des | Ka | IaIv | sato rs | Kciiktions- | Um sat/ | MAcr- | CO+ CO,- | MAA- |
| temperatur | Sclek- | Selek- | Selek- | |||||||
| livitäl | liviläl | tivität | ||||||||
| ι ο | (%l | (%) | (%) | r/.) |
Vergl.-Beisp. 13
Vergl.-Beisp. 14
Vergl.-Beisp. 15
Vergl.-Beisp. 16
Vergl.-Beisp. 17
Mo12Bi|Fe,Ni,Pb|
Mo|2Bi,Fe|Ni,Na,uPb| M0|2Bi ι Fc1Ni, Rb02Sn ι
Mo12Bi1Fe1Ni1Rb02Ge,
400 380 400 400 460
89,8
90,1
88,6
60,8
68,5
90,1
88,6
60,8
68,5
59,4 64,7 83,0 85,1 76,2
29,3
22,4
9,2
9,3
29,8
MAcr= Methacrolein. MAA = Methacrylsäure.
Beispiele 22und23
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde mit der in Tabelle 4 angegebenen Weise variiert wurde
dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator (Beispiel 23), um die Bildung von Isobutyraldehyd und
(Beispiel 22) bzw. mit einem gemäß Beispiel 1 Essigsäure zu verhindern, durchgeführt Die erhaltenen
hergestellten Katalysator, dessen Ni-Anteil jedoch in 25 Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Vergleichsbeispiele 18 bis
Unter den für die Beispiele 22 und 23 genannten jo Katalysatoren untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse
Bedingungen wurde die Bildung von Isobutyraldehyd sind in Tabelle 4 genannt,
und Essigsäure mit den in Tabelle 4 genannten
| 1 i Beispiel Nr. |
18 | Zusammensetzung des Katalysators | Hierzu 1 Blatt | Umsatz | MAcr- | Isobutyr- | Essigsäure- |
| I | 19 | Selektivitäl | aldehyd-Selek- | Selektivität | |||
| (%, | (%) | tivität | (%) | ||||
| i 22 | 20 | Mo12Bi1Fe1Ni1Pb1Rb02 | 94,2 | 90,0 | 100 ppm | 0,9 | |
| 21 | oder weniger | ||||||
| I ^ | Mo12BIiFe1Ni2Pb1Rb02 | 93,0 | 87,0 | ca. 200 ppm | 1,4 | ||
| \ Vergl.-Beisp. | Mo12Bi1Fe1Ni8Pb1Rb0., | 96,0 | 79,0 | ca. 800 ppm | 2,7 | ||
| i Vergl.-Beisp. | MOi2BIiFe1Ni1Rb02 | 94,4 | 85,5 | 100 ppm | 1,2 | ||
| I | oder weniger | ||||||
| I Vergl.-Beisp. | MOi2Bi1Fe1Ni4Rb0,, | 91,9 | 84,5 | ca. 350 ppm | 2,0 | ||
| 5 Vergl.-Beisp. I |
Mo12Bi1Fe1Ni8Rb0, | 95,8 | 78,5 | ca. 800 ppm | 2,0 | ||
| Zeichnungen | |||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch 0,1 bis 15 Sekunden mit einem Katalysator der allgemeinen Formel gemisch 0,1 bis 15 Sekunden mit einem Katalysator der aligemeinen Formel
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