DE2703049C2 - Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-MethylpyridinInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase.
- Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwert von Katalysatoren Pyridin und 3-Methylpyridin entsteht. Als Katalysatoren dienen insbesondere bei Temperaturen von 550 bis 1200°C mit Sauerstoff vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems (DE-OS 21 51 417) oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems (DE-OS 22 24 160) oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems (DE-OS 22 39 801) enthalten. Bei Ausführung der Umsetzung im Wirbelbett wird das Acrolein getrennt vom Ammoniak in die Wirbelschicht eingespeist (DE-OS 24 49 340). Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß es nicht möglich ist, das Pyridin und 3-Methylpyridin in einem wesentlich anderen Mengenverhältnis als dem Molverhältnis 1 zu 2 zu gewinnen.
- Es ist auch bekannt, daß bei Einsatz eines Gemischs aus Acrolein und Acetaldehyd durch das Mengenverhältnis Acrolein zu Acetaldehyd das Mengenverhältnis Pyridin zu 3-Methylpyridin in weiten Bereichen beliebig eingestellt werden kann. Es dienen als Katalysatoren Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder deren Mischungen, gegebenenfalls mit Zusätzen von Oxiden weiterer Elemente (GB-PS 9 63 887) und gegebenenfalls mit Gehalten an Fluoriden (NL-OS 65 12 937), oder aus B, P und O bestehende Verbindungen, gegebenenfalls auf Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder deren Mischungen (GB-PS 10 05 984). Bei diesen Verfahren sind die Raum-Zeit-Ausbeuten an Pyridin und 3-Methylpyridin gering.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren hochdisperse Aluminiumsilikate verwendet werden, die 3 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten, eine BET-Oberfläche von 200 bis 800 m2/g, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm3/g und einen Porendurchmesser von 20 bis 100 × 10 - 8 cm aufweisen. Bei diesem Verfahren kann das Molverhältnis Pyridin zu 3-Methylpyridin etwa von 2 zu 1 bis 1 zu 2 variiert werden, und es werden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
- Die erfindungsgemäß anzuwendenden Aluminiumsilikate haben vorzugsweise einen Aluminiumoxid-Gehalt von 5 bis 20 und insbesondere von 10 bis 15 Gewichtsprozent. Sie weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 300 bis 600 m2/g, ein Porenvolumen von 0,6 bis 0,8 cm3/g und einen Porendurchmesser von 40 bis 80 × 10 - 8 cm auf.
- Die Aluminiumsilikate können in bekannter Weise, zum Beispiel durch Behandeln einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung mit Schwefelsäure und Vermischen des erzeugten Kieselsäuregels mit Aluminiumsulfat und Ammoniak, Abscheiden und Befreien des gebildeten Aluminiumsilikats von Fremdionen, sowie Trocknen und Tempern, hergestellt werden (Paul H. Emmett, Catalysis, Volume VII, Reinhold Publishing Corporation, insbesondere Seite 5 bis 9).
- Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak in üblicher Weise gasförmig eingesetzt. Die Mengenverhältnisse können weitgehend beliebig gewählt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, je Mol Acrolein etwa 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,6 Mol, Acetaldehyd anzuwenden. Außerdem ist es im allgemeinen zweckmäßig, je Mol Aldehyd (Acrolein und Acetaldehyd) mindestens etwa 1 Mol Ammoniak einzusetzen. Vorteilhaft ist es, je Mol Aldehyd etwa 1,0 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,3 bis 2,5 Mol, Ammoniak zu nehmen. Zweckmäßigerweise wird zusätzlich ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, zugeführt, und zwar werden mit Vorteil je Mol Aldehyd 0,5 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,0 bis 2,5 Mol, des Inertgases angewendet.
- Von dem Mengenverhältnis Acetaldehyd zu Acrolein ist in gewissem Umfang abhängig, ob die Bildung von Pyridin oder 3-Methylpyridin begünstigt wird. Je größer das Mengenverhältnis ist, desto größer ist im allgemeinen der Anteil an Pyridin.
- Der Katalysator wird im Festbett im allgemeinen in einer Korngröße von 0,2 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,5 bis 2,0 mm, oder vorzugsweise im Wirbelbett, im allgemeinen in einer Korngröße von 0,1 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,2 bis 2,0 mm, angewendet. Vorteilhaft ist es, die Aldehyde getrennt vom Ammoniak in den Reaktionsraum einzuspeisen. Insbesondere wird hierzu eine Arbeitsweise gemäß der DE-OS 24 49 340 gewählt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt Acrolein jeweils eine Mischung aus Acrolein und Acetaldehyd eingesetzt wird.
- Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen etwa zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 380 und 480°C. Der Druck kann weitgehend beliebig gewählt werden, jedoch empfiehlt es sich, damit einfache Apparate verwendet werden können, bei Normaldruck nur nur mäßig erniedrigtem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 3 bar zu arbeiten. Ein geringer Unterdruck oder Überdruck ergibt sich gegebenenfalls dadurch, daß die Gase durch die Anlage gesaugt oder gedrückt werden.
- Es wurde ein Wirbelschichtreaktor verwendet. Dieser bestand aus einem Rohr von 70 mm Weite, das unten einen freien Raum von 200 mm Höhe hatte, darüber in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen war und oben einen freien Raum von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatte.
- In den Reaktor wurde gasförmig in gleichmäßigem Strom stündlich von unten ein Gasgemisch aus 1875 Normalliter Stickstoff und 2690 Normalliter Ammoniak und von der Seite in die Wirbelschicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, ein Gasgemisch aus 2100 g Acrolein, 990 g Acetaldehyd und 260 Normalliter Stickstoff eingeleitet.
- Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator. Der Katalysator bestand aus Aluminiumsilikat mit 13% Al2O3-Gehalt, hatte eine BET-Oberfläche von 500 m2/g, ein Porenvolumen von 0,75 cm3/g, einen Porendurchmesser von 60 × 10 - 8 cm und eine Korngröße von 0,4 bis 1,0 mm.
- Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch, das aus dem Reaktor austrat, war frei von Acrolein und Acetaldehyd. Es wurde mit einer Temperatur von 250°C in einen Gaswäscher geleitet, in dem mittels Wasser die gebildeten Pyridin-Verbindungen ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde nach Zugabe von stündlich 950 Normalliter Ammoniak im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
- Der Umsatz an Acrolein und Acetaldehyd war 100%. Es wurden stündlich 796 g Pyridin und 803 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1,2 zu 1,0 und einer Ausbeute von 27% und 46%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 90 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 800 g.
- Es wurde wie ein Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 1683 g Acrolein und 1322 g Acetaldehyd eingesetzt. Stündlich wurden 644 g Pyridin und 533 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1,4 zu 1,0 und einer Ausbeute von 27 und 38%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 78 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 588 g.
- Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 1795 g Acrolein und 1233 g Acetaldehyd eingesetzt. Stündlich wurden 688 g Pyridin und 651 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1,3 zu 1,0 und einer Ausbeute von 27 und 44%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 83 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 670 g.
- Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 2357 g Acrolein und 793 g Acetaldehyd eingesetzt. Stündlich wurden 700 g Pyridin und 798 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1 zu 1 und einer Ausbeute von 40 und 42%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 88 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 749 g.
- Es wurde ein Wirbelschichtreaktor verwendet. Dieser bestand aus einem Rohr von 70 mm Weite, das unten einen freien Raum von 200 mm Höhe hatte, darüber in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen war und oben einen freien Raum von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatte.
- In den Reaktor wurde gasförmig in gleichmäßigem Strom stündlich von unten ein Gasgemisch aus 1875 Normalliter Stickstoff und 2690 Normalliter Ammoniak und von der Seite in die Wirbelschicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, ein Gasgemisch aus 1683 g Acrolein, 1322 g Acetaldehyd und 260 Normalliter Stickstoff eingeleitet.
- Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäß der DE-OS 22 39 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 50 zu 100 aufwies. Der Katalysator hatte eine Korngröße zwischen 0,4 und 1,0 mm.
- Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch, das aus dem Reaktor austrat, war frei von Acrolein und Acetaldehyd. Es wurde mit einer Temperatur von 250°c in einen Gaswäscher geleitet, in dem mittels Wasser die gebildeten Pyridin-Verbindungen ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde nach Zugabe von stündlich 950 Normalliter Ammoniak im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
- Der Umsatz an Acrolein und Acetaldehyd war 100%. Es wurden stündlich 620 g Pyridin und 378 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1,9 zu 1,0 und einer Ausbeute von 26% und 27%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 70 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyrdin 499 g.
- Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 2357 g Acrolein und 793 g Acetaldehyd eingesetzt. Stündlich wurden 490 g Pyridin und 589 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1 zu 1 und einer Ausbeute von 28 und 31%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 75 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 539 g.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren hochdisperse Aluminiumsilikate verwendet werden, die 3 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten, eine BET-Oberfläche von 200 bis 800 m2/g, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm3/g und einen Porendurchmesser von 20 bis 100 × 10 - 8 cm aufweisen, die Katalysatoren im Wirbelbett angewendet werden und die Aldehyde, Acrolein und Acetaldehyd, getrennt von Ammoniak in das Wirbelbett eingespeist werden.
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