JPS5820943B2 - 不飽和アルデヒドの製法 - Google Patents
不飽和アルデヒドの製法Info
- Publication number
- JPS5820943B2 JPS5820943B2 JP53135881A JP13588178A JPS5820943B2 JP S5820943 B2 JPS5820943 B2 JP S5820943B2 JP 53135881 A JP53135881 A JP 53135881A JP 13588178 A JP13588178 A JP 13588178A JP S5820943 B2 JPS5820943 B2 JP S5820943B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrolein
- value
- reaction
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プロピレン、インブチレンまたはターシャリ
−ブタノールを分子状酸素により酸化し、アクロレイン
またはメタクロレインを製造するに際し、特定の触媒を
使用することを特徴とするアクロレインまたはメタクロ
レインを製造する方法に関するものである。
−ブタノールを分子状酸素により酸化し、アクロレイン
またはメタクロレインを製造するに際し、特定の触媒を
使用することを特徴とするアクロレインまたはメタクロ
レインを製造する方法に関するものである。
これまでプロピレン、インブチレンまたはターシャリ−
ブタノールの気相接触酸化反応用触媒として多くの触媒
が提唱されている。
ブタノールの気相接触酸化反応用触媒として多くの触媒
が提唱されている。
しかし、工業的見地からするとまだまだ改良されるべき
問題点が残されている。
問題点が残されている。
たとえば、（１）アクロレインまたはメタクロレインの
選択率が低いこと、（２）インブチルアルデヒドが副生
じ、イソブチルアルデヒドの沸点（７２，２°Ｃ）はメ
タクロレインの沸点（７３，５℃）に近接しているため
両者の分離が困難であり、精製されたメタクロレインが
必要とされるポリマーの素原料として供することができ
ないこと、（３）装置設計上の面からみるとオレフィン
に対する酸素の比が低い方が安全面、経済面で望ましい
が、これまでの触媒系では比較的高酸素比の条件下で反
応を行なわなければ触媒の劣化がさげられないこと、（
４）プロピオンアルデヒド、酢酸、アセトアルデヒド、
メチルエチルケトン等の副生物が多く廃水処理が難しく
なること等の問題点があった。
選択率が低いこと、（２）インブチルアルデヒドが副生
じ、イソブチルアルデヒドの沸点（７２，２°Ｃ）はメ
タクロレインの沸点（７３，５℃）に近接しているため
両者の分離が困難であり、精製されたメタクロレインが
必要とされるポリマーの素原料として供することができ
ないこと、（３）装置設計上の面からみるとオレフィン
に対する酸素の比が低い方が安全面、経済面で望ましい
が、これまでの触媒系では比較的高酸素比の条件下で反
応を行なわなければ触媒の劣化がさげられないこと、（
４）プロピオンアルデヒド、酢酸、アセトアルデヒド、
メチルエチルケトン等の副生物が多く廃水処理が難しく
なること等の問題点があった。
本発明は、上記の問題点を解消するものである。
すなわち、本発明は、プロピレン、イソブチレンまたは
ターシャリ−ブタノールを分子状酸素により酸化し、ア
クロレインあるいはメタクロレインを製造するに際し、
一般組成 Ｐｂａ １Ｓｍｂ、 Ｆｅｃ 、 Ｂｉｄ 、Ｎｉｅ
、Ｘｆ 、Ｑｇ、Ｍｏ１２、ｈ （たｇし、ＸはＲｂ、Ｃｓ、ＱはＢ、Ｓｉ、Ｃｏの中か
らそれぞれ選ばれた少なくとも１種の元素、ｆはＸが２
種以上の元素を表わす場合にはそれらの元素の和、ｇは
Ｑが２種以上の元素を表わす場合にはそれら元素の相を
表わし、ａは０．０５から５までの値、ｂは０．０５か
ら３までの値、Ｃは０．０５から１０までの値、ｄはｏ
、ｉから１０までの値、ｅは０．０５から５までの値、
ｆは０．０１から３までの値、ｇは０から８までの値、
ｈは存在する他の原子の原子価を満足する酸素の原子数
である。
ターシャリ−ブタノールを分子状酸素により酸化し、ア
クロレインあるいはメタクロレインを製造するに際し、
一般組成 Ｐｂａ １Ｓｍｂ、 Ｆｅｃ 、 Ｂｉｄ 、Ｎｉｅ
、Ｘｆ 、Ｑｇ、Ｍｏ１２、ｈ （たｇし、ＸはＲｂ、Ｃｓ、ＱはＢ、Ｓｉ、Ｃｏの中か
らそれぞれ選ばれた少なくとも１種の元素、ｆはＸが２
種以上の元素を表わす場合にはそれらの元素の和、ｇは
Ｑが２種以上の元素を表わす場合にはそれら元素の相を
表わし、ａは０．０５から５までの値、ｂは０．０５か
ら３までの値、Ｃは０．０５から１０までの値、ｄはｏ
、ｉから１０までの値、ｅは０．０５から５までの値、
ｆは０．０１から３までの値、ｇは０から８までの値、
ｈは存在する他の原子の原子価を満足する酸素の原子数
である。
）を有する触媒組成物を用いることを特徴とするアクロ
レインまたはメタクロレインの製造方法である。
レインまたはメタクロレインの製造方法である。
本発明で使用される触媒組成中、鉛およびサマリウムは
、アクロレインおよびメタクロレインの選択率を著しく
向上させ、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
アセトン、酢酸等の副生を著しく抑制する効果がある。
、アクロレインおよびメタクロレインの選択率を著しく
向上させ、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
アセトン、酢酸等の副生を著しく抑制する効果がある。
これら副生物を抑制することにより、プロセス上大きな
問題である廃水処理等が極めて容易になる。
問題である廃水処理等が極めて容易になる。
上記効果は、鉛およびサマリウムを併用することによっ
て、著しく発現する。
て、著しく発現する。
また、鉛を含有させることによって、オレフィンに対す
る酸素の比が比較的低い範囲で反応を行なっても触媒性
能が長時間低下しない特徴が発現される。
る酸素の比が比較的低い範囲で反応を行なっても触媒性
能が長時間低下しない特徴が発現される。
この理由は、鉛と酸素に非常に親和性があり、酸素濃度
が低くても触媒内にうまく酸素を取り込むことができる
ためと考えられる。
が低くても触媒内にうまく酸素を取り込むことができる
ためと考えられる。
このため、鉛を含有させた系では鉛を含有させない系に
較べてより還元性の雰囲気に強く、低酸素比で反応が可
能になる。
較べてより還元性の雰囲気に強く、低酸素比で反応が可
能になる。
また、本触媒組成中、微量のニッケルは、活性を著しく
向上させる効果がある。
向上させる効果がある。
もつとも、さらに含有量を増すとそれに伴って活性の増
大が認められるが、反面多量のニッケルを含有させるこ
とは、アクロレインあるいはメタクロレインの選択率を
低下させるだけでなく、イソブチルアルデヒドの副生量
が増大するという大きな欠陥を招くことが判明した。
大が認められるが、反面多量のニッケルを含有させるこ
とは、アクロレインあるいはメタクロレインの選択率を
低下させるだけでなく、イソブチルアルデヒドの副生量
が増大するという大きな欠陥を招くことが判明した。
前述したように、イソブチルアルデヒドはメタクロレイ
ンとの分離が困難であり、インブチルアルデヒドを多量
に含むメタクロレインを原料としてメチルメタアクリレ
ートを製造した場合には、メチルイソブチレートも同時
に生成され、重合原料として十分な規格とはならない。
ンとの分離が困難であり、インブチルアルデヒドを多量
に含むメタクロレインを原料としてメチルメタアクリレ
ートを製造した場合には、メチルイソブチレートも同時
に生成され、重合原料として十分な規格とはならない。
したがって、イノブチルアルデヒドの副生を可及的に低
く抑えることは、工業触媒として極めて重要である。
く抑えることは、工業触媒として極めて重要である。
本発明者らは、触媒組成中、ニッケルを５より多く含有
させると、イソブチルアルデヒドがメタクロレインに対
し５００〜３０００ ｐｐｍ生成してしまい、メチルメ
タアクリレート製造用のメタクロレイン純度としては不
十分となるため、ニッケル含有量は５以下にする必要が
あることを見出した。
させると、イソブチルアルデヒドがメタクロレインに対
し５００〜３０００ ｐｐｍ生成してしまい、メチルメ
タアクリレート製造用のメタクロレイン純度としては不
十分となるため、ニッケル含有量は５以下にする必要が
あることを見出した。
特に、ニッケル含有量を２より少なくすると、イソブチ
ルアルデヒドの生成量が１１００ｐｐ以下となり、メチ
ルメタアクリレート製造用の原料としても充分満足でき
るメタクロレインが製造できることを見出した。
ルアルデヒドの生成量が１１００ｐｐ以下となり、メチ
ルメタアクリレート製造用の原料としても充分満足でき
るメタクロレインが製造できることを見出した。
以上の理由から、本触媒組成においては、ニッケル含有
量を０．０５から５までとし、より好ましくは０．０５
から２未満とする。
量を０．０５から５までとし、より好ましくは０．０５
から２未満とする。
本触媒組成中、Ｘ成分はルビジウムまたは／およびセシ
ウムである。
ウムである。
Ｘ成分は本触媒組成物において必須成分である。
Ｘ成分を含有しない系および他のアルカ’）（Ｎａ、Ｌ
ｉ ） を代わりに含有する系では、アクロレインま
たはメタクロレインの選択率が著しく低下する。
ｉ ） を代わりに含有する系では、アクロレインま
たはメタクロレインの選択率が著しく低下する。
本触媒組成物の担体としては、たとえばシリカゾル、シ
リカゲル、シリコンカーバイド、アルミナ等公知のもの
が用いられるが、特にシリカゾル、シリカゲルがすぐれ
ている。
リカゲル、シリコンカーバイド、アルミナ等公知のもの
が用いられるが、特にシリカゾル、シリカゲルがすぐれ
ている。
本触媒組成物は、たとえば次のようにして調製すること
ができる。
ができる。
モリブデン酸アンモニウムの水溶液に水溶性のビスマス
、鉄、ニッケル、ルビジウム（または／およびセシウム
）の化合物および水溶性の鉛およびサマリウムを添加し
、湯浴上で蒸発乾固し、空気または酸素の存在下で予備
焼成および本焼成を行なう。
、鉄、ニッケル、ルビジウム（または／およびセシウム
）の化合物および水溶性の鉛およびサマリウムを添加し
、湯浴上で蒸発乾固し、空気または酸素の存在下で予備
焼成および本焼成を行なう。
通常、予備焼成温度は１００〜５００℃、好ましくは２
００〜４００℃である。
００〜４００℃である。
本焼成温度は通常、４００〜１０００℃、好ましくは５
００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃で
ある。
００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃で
ある。
本発明の調製に用いられる各元素の原料物質としては、
酸化物のみでなく焼成により本発明の触媒を構成するも
のであればいかなるものでも使用できる。
酸化物のみでなく焼成により本発明の触媒を構成するも
のであればいかなるものでも使用できる。
たとえば各元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有
機酸塩、遊離酸、縮合酸等を挙げることができる。
機酸塩、遊離酸、縮合酸等を挙げることができる。
触媒は粒状、錠剤あるいは粒状として用いることができ
る。
る。
反応器は固定床、流動層のどちらを使用してもよい。
該反応は２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００
℃の温度範囲で、圧力は０．５〜１０気圧、好ましくは
常圧〜２気圧で行なわれる。
℃の温度範囲で、圧力は０．５〜１０気圧、好ましくは
常圧〜２気圧で行なわれる。
プロピレン、インブチレンまたはターシャ１ツーブタノ
ール、空気（または酸素）、水蒸気、不活性ガスの混合
原料ガスと該触媒の接触時間は、常圧の場合０，１〜１
５秒、好ましくは０．２〜１０秒である。
ール、空気（または酸素）、水蒸気、不活性ガスの混合
原料ガスと該触媒の接触時間は、常圧の場合０，１〜１
５秒、好ましくは０．２〜１０秒である。
また、ガス混合物の組成は、プロピレン、インブチレン
またはターシャリ−ブタノール１モル当り酸素０．５〜
４モル、好ましくは１．４〜２．５モル、水蒸気は１〜
３０モル、好ましくは２〜１５モルである。
またはターシャリ−ブタノール１モル当り酸素０．５〜
４モル、好ましくは１．４〜２．５モル、水蒸気は１〜
３０モル、好ましくは２〜１５モルである。
その他年活性ガス（たとえばＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｃｏ２
等）の添加は、他の組成の変化に応じて自由に変えるこ
とができる。
等）の添加は、他の組成の変化に応じて自由に変えるこ
とができる。
本発明で使用される触媒は、アクロレインまたはメタク
ロレインの選択率がすぐれていること、インブチルアル
デヒドの副生が微量であること、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸等の副生が抑制されること、比較的オレフィンと酸
素の比が低い条件で反応が可能であること等の利点があ
る。
ロレインの選択率がすぐれていること、インブチルアル
デヒドの副生が微量であること、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸等の副生が抑制されること、比較的オレフィンと酸
素の比が低い条件で反応が可能であること等の利点があ
る。
さらに本触媒組成物は毒性の強いヒ素、テルル等を含有
しておらず、安全面、経済性の面から見ても非常に優れ
た工業触媒である。
しておらず、安全面、経済性の面から見ても非常に優れ
た工業触媒である。
以下、実施例を示すが、本発明は、これら実施例の範囲
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例 １
パラモリブデン酸アンモニウム２１．２Ｐを２００ｍ１
の蒸留水に溶解し、硝酸ルビジウム０．３１１を加え溶
解する。
の蒸留水に溶解し、硝酸ルビジウム０．３１１を加え溶
解する。
これをＡ溶液とする。硝酸ニッケル２．９２を２００ｍ
１の蒸留水に溶解し、硝酸第二鉄４．０４Ｐ、硝酸サマ
リウム２．２２グ、硝酸鉛３．３Ｈｉ’を溶解する。
１の蒸留水に溶解し、硝酸第二鉄４．０４Ｐ、硝酸サマ
リウム２．２２グ、硝酸鉛３．３Ｈｉ’を溶解する。
これを先に調製したＡ溶液と混合し、シリカゾル（Ｃａ
ｔａｌｏｉｄＳ２０Ｈ）３２．７７２を添加する。
ｔａｌｏｉｄＳ２０Ｈ）３２．７７２を添加する。
この溶液に硝酸ビスマス４．４８Ｐ含有した硝酸水溶液
を攪拌しながら添加する。
を攪拌しながら添加する。
次にこの溶液を湯浴上で蒸発乾固し、その後３００℃に
て空気中で２時間仮焼成を行ない、その焼成物を１０〜
２８メツシユに粉砕し、６００℃で４時間空気中で焼成
を行なった。
て空気中で２時間仮焼成を行ない、その焼成物を１０〜
２８メツシユに粉砕し、６００℃で４時間空気中で焼成
を行なった。
この触媒組成は
Ｍｏ１２Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ ＩＳｍ□、５Ｒｂ□、２Ｐ
ｂ ＩＯｘである。
ｂ ＩＯｘである。
実施例 ２
実施例１で調製した触媒５？を内径５朋φのパイレック
ス反応管に充填し、反応温度３８０〜４８０℃で反応さ
せた。
ス反応管に充填し、反応温度３８０〜４８０℃で反応さ
せた。
原料ガス組成は、インブチレン１０□／Ｈ２０／Ｎ２の
モル比が２−］／４．２／２０／７２．７であり、接触
時間は２．５秒であった。
モル比が２−］／４．２／２０／７２．７であり、接触
時間は２．５秒であった。
結果を表１に示す。
実施例 ３
実施例１と同様な調製条件で硝酸サマリウムおよび硝酸
鉛を添加すると同時にホウ酸を添加した触媒について、
実施例２と同様な反応条件で反応を行なった。
鉛を添加すると同時にホウ酸を添加した触媒について、
実施例２と同様な反応条件で反応を行なった。
結果を表１に示す。比較例 １
実施例１と同様な調製条件で硝酸サマリウム、硝酸鉛を
添加しない触媒について、実施例２と同様な反応条件で
反応を行なった。
添加しない触媒について、実施例２と同様な反応条件で
反応を行なった。
結果を表１に示す。
比較例 ２
実施例１と同様な調製条件で硝酸サマリウムを添加しな
い触媒について、実施例２と同様な条件で反応を行なっ
た。
い触媒について、実施例２と同様な条件で反応を行なっ
た。
結果を表１に示す。比較例 ３
実施例１と同様な調製条件で硝酸鉛を添加しない触媒に
ついて、実施例２と同様な条件で反応を行なった。
ついて、実施例２と同様な条件で反応を行なった。
結果を表１に示す。実施例４〜１１、比較例４〜１゜
実施例１と同様な調製条件で触媒組成を変えて調製した
各触媒について、実施例２と同様な条件で反応を行なっ
た。
各触媒について、実施例２と同様な条件で反応を行なっ
た。
触媒組成および反応成績は表２に示す。
実施例１２〜２１、比較例１１〜１７
実施例１と同様な調製条件で触媒組成を変えて調製した
各触媒５１を内径５ｍｍφのパイレックス反応管に充填
し、反応温度３８０〜４８０℃で反・応させた。
各触媒５１を内径５ｍｍφのパイレックス反応管に充填
し、反応温度３８０〜４８０℃で反・応させた。
原料ガス組成は、ｔ −ＢｕＯＨｌｏ、、／Ｈ２０／Ｎ
２のモル比が２．１／４．２／２０／７２．７であり、
接触時間は２．５秒であった。
２のモル比が２．１／４．２／２０／７２．７であり、
接触時間は２．５秒であった。
結果を表３に示す。
実施例 ２２
実施例１で調製した触媒を内径５ｍｍφのパイレックス
反応管に充填し、イソブチレン１０２／Ｈ２０／Ｎ２の
モル比が５７７／２０／６８の混合ガスを反応温度４５
０°Ｃ１接触時間２．５秒で反応させた。
反応管に充填し、イソブチレン１０２／Ｈ２０／Ｎ２の
モル比が５７７／２０／６８の混合ガスを反応温度４５
０°Ｃ１接触時間２．５秒で反応させた。
結果は図面に示すとおりである。比較例 １８
比較例１で調製した触媒を反応温度４００℃とする他は
、実施例２８と同じ条件で反応させた。
、実施例２８と同じ条件で反応させた。
結果は図面に示すとおりである。
実施例２３〜２５、比較例１９〜２１
実施例１と同様な調製法で調製した触媒を実施例２と同
様な反応条件で反応させ、イソブチルアルデヒドおよび
酢酸の生成を調べた。
様な反応条件で反応させ、イソブチルアルデヒドおよび
酢酸の生成を調べた。
結果を表４に示す。
実施例 ２６
実施例１で調製した触媒５グを反応管に充填し、反応温
度４２０℃、原料ガスの０２とプロピレンのモル比が１
，５であり、接触時間２，５秒で反応させたところ、プ
ロピレンの転化率は９５．０％、アクロレインの選択率
は８５．５％、アクリル酸の選択率は７．２％であった
。
度４２０℃、原料ガスの０２とプロピレンのモル比が１
，５であり、接触時間２，５秒で反応させたところ、プ
ロピレンの転化率は９５．０％、アクロレインの選択率
は８５．５％、アクリル酸の選択率は７．２％であった
。
図面は実施例２２と比較例１８との比較結果を示す図表
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレン、イソブチレンまたはターシャリ−ブタ
ノールを分子状酸素により酸化し、アクロレインあるい
はメタクロレインを製造するに際し、一般組成 Ｐｂａ、Ｓｍｂ、Ｆｅｃ、Ｂｉｄ、Ｎｉｅ 、Ｘｆ 、
Ｑｇ、Ｍｏ１２、ｈ （たｙし、ＸはＲｂ、Ｃｓ、ＱはＢ、 Ｓｉ、 Ｃｏの
中からそれぞれ選ばれた少なくとも１種の元素、ｆはＸ
が２種以上の元素を表わす場合にはそれら元素の和、ｇ
はＱが２種以上の元素を表わす場合にはそれら元素の和
を表わし、ａは０．０５から５までの値、ｂは０．０５
から３までの値、Ｃは０．０５から１０までの値、ｄは
０．１から１０までの値、ｅは０，０５から５までの値
、ｆは０．０１から３までの値、ｇはＯから８までの値
、ｈは存在する他の原子の原子価を満足する酸素の原子
数である。 ）を有する触媒組成物を用いることを特徴とするアクロ
レインまたはメタクロレインの製造方法。 ２ ｅが０．０５から２より少ない値である特許請求の
範囲第１項記載のアクロレインまたはメタクロレインの
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53135881A JPS5820943B2 (ja) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | 不飽和アルデヒドの製法 |
| GB7935215A GB2033775B (en) | 1978-10-13 | 1979-10-10 | Catalysts and process for the production of methacrolein catalysts |
| US06/083,878 US4258217A (en) | 1978-10-13 | 1979-10-11 | Process for producing methacrolein |
| DE2941341A DE2941341C2 (de) | 1978-10-13 | 1979-10-12 | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53135881A JPS5820943B2 (ja) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | 不飽和アルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5562035A JPS5562035A (en) | 1980-05-10 |
| JPS5820943B2 true JPS5820943B2 (ja) | 1983-04-26 |
Family
ID=15161948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53135881A Expired JPS5820943B2 (ja) | 1978-10-13 | 1978-11-06 | 不飽和アルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5820943B2 (ja) |
-
1978
- 1978-11-06 JP JP53135881A patent/JPS5820943B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5562035A (en) | 1980-05-10 |
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