JPS5823854B2 - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法Info
- Publication number
- JPS5823854B2 JPS5823854B2 JP53127815A JP12781578A JPS5823854B2 JP S5823854 B2 JPS5823854 B2 JP S5823854B2 JP 53127815 A JP53127815 A JP 53127815A JP 12781578 A JP12781578 A JP 12781578A JP S5823854 B2 JPS5823854 B2 JP S5823854B2
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- JP
- Japan
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- methacrolein
- catalyst
- value
- catalyst composition
- samarium
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ターシャリ−ブタノールを分子状酸素により
酸化してメタクロレインを製造するに際し、特定の触媒
を使用することにより、高収率でメタクロレインを製造
する方法に関するものである。
酸化してメタクロレインを製造するに際し、特定の触媒
を使用することにより、高収率でメタクロレインを製造
する方法に関するものである。
これまでターシャリ−ブタノールの気相接触酸化用触媒
として多くの触媒が提唱されている。
として多くの触媒が提唱されている。
しかし、工業的見地からすると、まだまだ改良されるべ
き問題点が数多く残されている。
き問題点が数多く残されている。
たとえばメタクロレインの選択率が低いことの他、ポリ
マーの素原料としてメタクロレインを製造する場合には
、精製されたメタクロレインが必要であるが、副成物と
してインブチルアルデヒドが生成する場合には、イソブ
チルアルデヒドの沸点（７２，２°Ｃ）とメタクロレイ
ンの沸点（７３，５℃）が非常に近接しているので、イ
ンブチルアルデヒドとメタクロレインの分離精製が困難
であり、そのために、できるだけイソブチルアルデヒド
の生成の少ない触媒系が望まれていることなどが挙げら
れる。
マーの素原料としてメタクロレインを製造する場合には
、精製されたメタクロレインが必要であるが、副成物と
してインブチルアルデヒドが生成する場合には、イソブ
チルアルデヒドの沸点（７２，２°Ｃ）とメタクロレイ
ンの沸点（７３，５℃）が非常に近接しているので、イ
ンブチルアルデヒドとメタクロレインの分離精製が困難
であり、そのために、できるだけイソブチルアルデヒド
の生成の少ない触媒系が望まれていることなどが挙げら
れる。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意努力し詳細
な検討を行った結果、以下の発明に到達した。
な検討を行った結果、以下の発明に到達した。
すなわち本発明は、ターシャリ−ブタノールを分子状酸
素により酸化しメタクロレインを製造するに際し、一般
組成 ＳｍａＦｅｂＢｉｃＸｄＮｉｅＺｆＱｇＭｏ１２０ｈ（
た丈し、Ｘばに、 Ｒｂ、 Ｃｓ、 Ｔｌ、ＺはＢ、Ｃ
ｏ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＱはＧｄ、 Ｓｃ
、 Ｔｂ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｄｙの中からそれぞれ選ばれた
少なくとも一種の元素、ｄ、ｆ、ｇはそれぞれＸ、Ｚ、
Ｑが２種以上の元素を表わす場合にはそれらの元素の和
を表わし、ａは０．０５から５までの値、ｂは０．０５
から１０までの値、Ｃは０．１から１０までの値、ｄは
０．０１から３までの値、ｅは０．０５から５までの値
、ｆはＯから１０までの値、ｇはＯから５までの値、ｈ
は存在する他の原子の原子価を満足する酸素の原子数で
ある。
素により酸化しメタクロレインを製造するに際し、一般
組成 ＳｍａＦｅｂＢｉｃＸｄＮｉｅＺｆＱｇＭｏ１２０ｈ（
た丈し、Ｘばに、 Ｒｂ、 Ｃｓ、 Ｔｌ、ＺはＢ、Ｃ
ｏ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＱはＧｄ、 Ｓｃ
、 Ｔｂ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｄｙの中からそれぞれ選ばれた
少なくとも一種の元素、ｄ、ｆ、ｇはそれぞれＸ、Ｚ、
Ｑが２種以上の元素を表わす場合にはそれらの元素の和
を表わし、ａは０．０５から５までの値、ｂは０．０５
から１０までの値、Ｃは０．１から１０までの値、ｄは
０．０１から３までの値、ｅは０．０５から５までの値
、ｆはＯから１０までの値、ｇはＯから５までの値、ｈ
は存在する他の原子の原子価を満足する酸素の原子数で
ある。
）を有する触媒組成物を用いることを特徴とするメタク
ロレインの製造方法である。
ロレインの製造方法である。
本発明の目的達成のためより好ましくは、ＸはＲｂまた
は／およびＣｓであるのがよく、またｅは０．０５から
２より少ない値であるのがよく、さらにＱはＧｂまたは
／およびＳｃであるのがよい。
は／およびＣｓであるのがよく、またｅは０．０５から
２より少ない値であるのがよく、さらにＱはＧｂまたは
／およびＳｃであるのがよい。
本発明の特色としては、第１に比較的メタアクリル酸の
生成が少なく、メタクロレインの選択率が非常に高いこ
とが挙げられる。
生成が少なく、メタクロレインの選択率が非常に高いこ
とが挙げられる。
したがって、特にメタクロレインより直接メタクリル酸
エステルを製造する原料の製造法として最適である。
エステルを製造する原料の製造法として最適である。
第２にメタクロレインとの分離が難かしい・ｆツブチル
、アルデヒドの生成を極端に減少させることができると
同時に、副成物である酢酸の生成が少ないので廃水処理
が容易であることが挙げられる。
、アルデヒドの生成を極端に減少させることができると
同時に、副成物である酢酸の生成が少ないので廃水処理
が容易であることが挙げられる。
このように本発明に係る触媒組成物は、工業触媒として
非常にすぐれた特徴をもっている。
非常にすぐれた特徴をもっている。
これらの効果を生み出す本発明に係る触媒組成物の特徴
的な成分の一つはサマリウムである。
的な成分の一つはサマリウムである。
サマリウムの添加効果は、メタクロレインの選択率を著
しく向上させることである。
しく向上させることである。
つまり触媒中にサマリウムを含有させることにより、完
全酸化物（ＣＯ，Ｃｏ２）および低沸アルデヒド類の生
成を抑え、メタクロレインの選択率を著しく高めること
ができる。
全酸化物（ＣＯ，Ｃｏ２）および低沸アルデヒド類の生
成を抑え、メタクロレインの選択率を著しく高めること
ができる。
上記効果はサマリウムが特に著しく、たとえばスズ、ゲ
ルマニウム、インジウム、マンガン、ランタン等、公知
の元素をサマリウムの代わりに用いても無添加と同じか
、あるいはかえってメタクロレインの選択率の低下を示
すのみであった。
ルマニウム、インジウム、マンガン、ランタン等、公知
の元素をサマリウムの代わりに用いても無添加と同じか
、あるいはかえってメタクロレインの選択率の低下を示
すのみであった。
本発明に係る触媒組成物の特徴的な成分の他の一つは微
量のニッケルである。
量のニッケルである。
該触媒組成において、ニッケルを微量添加すると活性が
著しく向上する。
著しく向上する。
さらに添加量を増すと共にその活性は増大は認められる
が、一方、多量のニッケルの添加はメタクロレインの選
択率を低下させるだけでなく、イソブチルアルデヒドの
副生量が増大するという大きな欠陥をもたらすことが判
明した。
が、一方、多量のニッケルの添加はメタクロレインの選
択率を低下させるだけでなく、イソブチルアルデヒドの
副生量が増大するという大きな欠陥をもたらすことが判
明した。
前述したようにイソブチルアルデヒドはメタクロレイン
との沸点差が２℃しかなく、この分離は極めて困難であ
り、またイソブチルアルデヒドを多量に含むメタクロレ
インを原料としてメチルメタアクリレートを製造した場
合には、メチルイソブチレートｉも同時に生成され、重
合原料として十分な規格とはならないので、イソブチル
アルデヒドの副生は可及的に低く抑えることがこの種の
工業触媒としては極めて重要である。
との沸点差が２℃しかなく、この分離は極めて困難であ
り、またイソブチルアルデヒドを多量に含むメタクロレ
インを原料としてメチルメタアクリレートを製造した場
合には、メチルイソブチレートｉも同時に生成され、重
合原料として十分な規格とはならないので、イソブチル
アルデヒドの副生は可及的に低く抑えることがこの種の
工業触媒としては極めて重要である。
本発明者らは、該触媒組成においてニッケルを１５より
多く添加すると、イソブチルアルデヒドがメタクロレイ
ンに対し５００〜３０００ｐｐｍ生成してしまい、メチ
ルメタアクリレート製造用のメタクロレイン純度として
は不十分となり、ニッケルの添加量は５以下にする必要
があることを見）い出した。
多く添加すると、イソブチルアルデヒドがメタクロレイ
ンに対し５００〜３０００ｐｐｍ生成してしまい、メチ
ルメタアクリレート製造用のメタクロレイン純度として
は不十分となり、ニッケルの添加量は５以下にする必要
があることを見）い出した。
特にニッケル添加量を２より少なくすると、イソブチル
アルデヒドの生成量が１１００ｐｐ以下となり、メチル
メタアクリレート原料としても充分満足なメタクロレイ
ンが製造でき、より好ましい。
アルデヒドの生成量が１１００ｐｐ以下となり、メチル
メタアクリレート原料としても充分満足なメタクロレイ
ンが製造でき、より好ましい。
ｉ Ｘ成分は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選ばれた少な
くとも１種の元素であり、特に好ましくはＲｂ、Ｃｓで
ある。
くとも１種の元素であり、特に好ましくはＲｂ、Ｃｓで
ある。
Ｘ成分は本触媒組成物において必須成分である。
Ｘ成分を含有しない系および他のアルカリ（Ｎａ、Ｌｉ
） の添加系では、メタクロレノインの選択率の著し
い低下が見られる。
） の添加系では、メタクロレノインの選択率の著し
い低下が見られる。
Ｑ成分は、Ｇｄ、５ｃＳＴｂ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｄｙから選
ばれた少なくとも１種の元素であり、好ましくはＧｄ、
Ｓｃ である。
ばれた少なくとも１種の元素であり、好ましくはＧｄ、
Ｓｃ である。
Ｑ成分は該反応の副生物であるメタクリル酸の生成を一
層少なくする効１果がある。
層少なくする効１果がある。
本触媒組成物の担体としては、たとえばシリカゾル、シ
リカゲル、シリコンカーバイド、アルミナ等公知のもの
が用いられるが、特にシリカゾル、シリカゲルがすぐれ
ている。
リカゲル、シリコンカーバイド、アルミナ等公知のもの
が用いられるが、特にシリカゾル、シリカゲルがすぐれ
ている。
λ 本触媒組成物は、たとえば次のようにして調製する
ことができる。
ことができる。
モリブデン酸アンモニウムの水溶液に、水溶性のビスマ
ス、鉄、ニッケル、ルビジウム（または／およびセシウ
ム）の化合物および水溶性のサマリウムを添加し、さら
に担体としてシリカゾルを添加し、湯浴上で蒸発乾固し
、空気または酸素の存在下で予備焼成および本焼成を行
う。
ス、鉄、ニッケル、ルビジウム（または／およびセシウ
ム）の化合物および水溶性のサマリウムを添加し、さら
に担体としてシリカゾルを添加し、湯浴上で蒸発乾固し
、空気または酸素の存在下で予備焼成および本焼成を行
う。
通常、予備焼成温度は１００〜５００℃、好ましくは２
００〜４００℃で行われる。
００〜４００℃で行われる。
本焼成は通常４００〜１０００℃、好ましくは５００〜
７００℃、さらに好ましくは５００〜６３０℃で行なわ
れる。
７００℃、さらに好ましくは５００〜６３０℃で行なわ
れる。
本触媒組成物の調製に用いられる各元素の原料物質とし
ては、酸化物のみならず焼成により本発明の触媒を構成
するものであれば、いかなるものでも使用できる。
ては、酸化物のみならず焼成により本発明の触媒を構成
するものであれば、いかなるものでも使用できる。
たとえば、各元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、遊離酸、縮合酸等を挙げることができる。
有機酸塩、遊離酸、縮合酸等を挙げることができる。
触媒は粒状あるいは錠剤あるいは粉状として用いること
ができる。
ができる。
反応器は固定床、流動層のどちらを使用してもよい。
該反応は２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０
℃の温度範囲で、圧力は０．５〜１０気圧、好ましくは
常圧〜２気圧で行なわれる。
℃の温度範囲で、圧力は０．５〜１０気圧、好ましくは
常圧〜２気圧で行なわれる。
ターシャリ−ブタノール、空気（または酸素）、水蒸気
、不活性ガスの混合原料ガスと触媒の接触時間は、常圧
の場合ｏ、ｉ〜１５秒、好ましくは０．２〜１０秒であ
る。
、不活性ガスの混合原料ガスと触媒の接触時間は、常圧
の場合ｏ、ｉ〜１５秒、好ましくは０．２〜１０秒であ
る。
またガス混合物の組成は、ターシャリ−ブタノール１モ
ル当り酸素０．５〜４モル、好ましくは１．４〜２．５
モル、水蒸気は１〜３０ｍｏＬ好ましくは２〜１５モル
であることが好ましい。
ル当り酸素０．５〜４モル、好ましくは１．４〜２．５
モル、水蒸気は１〜３０ｍｏＬ好ましくは２〜１５モル
であることが好ましい。
その他年活性ガス（たとえばＮ２、ＨｅＡｒ、ＣＯ２等
）の添加は、他の組成の変化に応じて自由に変えること
ができる。
）の添加は、他の組成の変化に応じて自由に変えること
ができる。
本発明に係る触媒組成物は、従来提唱されている触媒よ
りもメタクロレインの選択率がすぐれており、メタクロ
レインと非常に分離のむずかしいイソブチルアルデヒド
の生成が微量に抑えられる。
りもメタクロレインの選択率がすぐれており、メタクロ
レインと非常に分離のむずかしいイソブチルアルデヒド
の生成が微量に抑えられる。
また本触媒組成物は、毒性の強いヒ素、テルル等を含有
しておらず、安全面、経済性の面から見ても工業触媒と
して非常に優れた触媒組成物であることがわかる。
しておらず、安全面、経済性の面から見ても工業触媒と
して非常に優れた触媒組成物であることがわかる。
以下に実施例を示すが、本発明は、これに限定されるも
のではない。
のではない。
実施例 １
パラモリブデン酸アンモニウム２１．２Ｐを２００ｍ１
の蒸留水に溶解し、硝酸ルビジウム０．３１′？を加え
溶解する。
の蒸留水に溶解し、硝酸ルビジウム０．３１′？を加え
溶解する。
これをＡ溶液とする。硝酸ニッケル２．９１を２００ｍ
１の蒸留水に溶解し、さらに硝酸第二鉄４．０４ｚ、硝
酸サマリウム４．４４？を溶解する。
１の蒸留水に溶解し、さらに硝酸第二鉄４．０４ｚ、硝
酸サマリウム４．４４？を溶解する。
これを先に調製したＡ溶液と混合し、シリカゾル（Ｃａ
ｆａｌｏｉｄ Ｓ ２０ Ｈ）３２．７７Ｐを添加する
。
ｆａｌｏｉｄ Ｓ ２０ Ｈ）３２．７７Ｐを添加する
。
この溶液に硝酸ビスマス４４８グ含有した硝酸水溶液を
攪拌しながら添加する。
攪拌しながら添加する。
次にこの溶液な湯浴上で蒸発乾固し、その後３００℃に
て空気中で２時間、仮焼成を行い、その焼成物を１０〜
２８メツシユに粉砕し、６００℃で４時間空気中で本焼
成を行った。
て空気中で２時間、仮焼成を行い、その焼成物を１０〜
２８メツシユに粉砕し、６００℃で４時間空気中で本焼
成を行った。
この触媒組成はＭｏ１２Ｂ ｉ ＩＦ ｅｌＮｉ Ｉ
ＳｍｌＲｂ□、２０ｘである。
ＳｍｌＲｂ□、２０ｘである。
実施例 ２
実施例１で調製した触媒５グを内径５１ｎ１１Ｌφのパ
イレックス反応管に充填し、反応温度３８０〜４８０℃
でターシャリ−ブタノール１０２／Ｈ２０／Ｎ２のモル
比が２．１／４．２／２０／７２．７の混合ガスを接触
時間２，５秒で反応させた。
イレックス反応管に充填し、反応温度３８０〜４８０℃
でターシャリ−ブタノール１０２／Ｈ２０／Ｎ２のモル
比が２．１／４．２／２０／７２．７の混合ガスを接触
時間２，５秒で反応させた。
結果を表１に示す。
実施例 ３
実施例１と同様な調製条件で硝酸サマリウムを添加する
と同時にホウ酸を添加した触媒について、実施例２と同
様な反応条件で反応を行った。
と同時にホウ酸を添加した触媒について、実施例２と同
様な反応条件で反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例 ４
実施例１と同様な調製条件で硝酸サマリウムを添加する
と同時にホウ酸および硝酸ガドリニウムを添加した触媒
について、実施例２と同様な反応条件で反応を行った。
と同時にホウ酸および硝酸ガドリニウムを添加した触媒
について、実施例２と同様な反応条件で反応を行った。
結果を表１に示す。比較例 １
実施例１と同様な調製条件で硝酸サマリウムを添加しな
い触媒について、実施例２と同様な反応条件で反応を行
った。
い触媒について、実施例２と同様な反応条件で反応を行
った。
結果を表１に示す。比較例 ２
実施例３と同様な調製条件で、硝酸サマリウムの代わり
に塩化スズ３．３４Ｐを添加した触媒について、実施例
２と同様な条件で反応を行った。
に塩化スズ３．３４Ｐを添加した触媒について、実施例
２と同様な条件で反応を行った。
結果を表１に示す。
比較例 ３
実施例３と同様な調製条件で硝酸サマリウムの代わりに
酸化ゲルマニウム１．０５Ｐ添加した触媒について、実
施例２と同様な反応条件で反応を行った。
酸化ゲルマニウム１．０５Ｐ添加した触媒について、実
施例２と同様な反応条件で反応を行った。
結果を表１に示す。比較例 ４
実施例３と同様な調製条件で硝酸サマリウムを添加しな
い触媒について、実施例２と同様な反応条件で反応を行
った。
い触媒について、実施例２と同様な反応条件で反応を行
った。
結果を表１に示す。実施例 ５
実施例１と同様な調製条件で硝酸サマリウムを斗本添加
すると同時にホウ酸および硝酸スカンジウムを添加した
触媒について、実施例２と同様な反応条件で反応を行っ
た。
すると同時にホウ酸および硝酸スカンジウムを添加した
触媒について、実施例２と同様な反応条件で反応を行っ
た。
結果を表１に示す。実施例 ６〜２７
実施例１と同様な調製条件で調製し、実施例２と同じ反
応条件で反応させた。
応条件で反応させた。
触媒組成および反応成績を表２に示す。
ｒ比較例 ５〜９
実施例１と同様な調製条件で調製し、実施例２と同じ反
応条件で反応させた。
応条件で反応させた。
触媒組成および反応成績を表２に示す。
実施例 ２８〜３０
実施例１と同様な調製条件でＮｉ添加量を段階的に変化
させて調製した触媒を実施例２と同じ反応条件で反応さ
せ、イソブチルアルデヒドおよび酢酸の生成を調べた。
させて調製した触媒を実施例２と同じ反応条件で反応さ
せ、イソブチルアルデヒドおよび酢酸の生成を調べた。
触媒組成および結果を表３に示す。
比較例 １０〜１３
実施例１と同様な調製条件で調製した触媒について、実
施例２と同じ反応条件で反応させ、イソブチルアルデヒ
ドおよび酢酸の生成を調べた。
施例２と同じ反応条件で反応させ、イソブチルアルデヒ
ドおよび酢酸の生成を調べた。
触媒組成および結果を表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ターシャリ−ブタノールを分子状酸素により酸化し
、メタクロレインを製造するに際し、一般式 ％式％ Ｓｃ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｄｙの中からそれぞれ選ばれ
た少なくとも一種の元素、ｄ、ｆ、ｇはそれぞれＸ、Ｚ
、Ｑが２種以上の元素を表わす場合にはそれらの元素の
和を表わし、ａは０．０５から５までの値、ｂは０．０
５から１０までの値、Ｃは０．１から１０までの値、ｄ
ばｏ、ｏｉがら３までの値、ｅば０．０５から５までの
値、ｆはＯがら１０までの値、ｇはＯから５までの値、
ｈは存在する他の原子価を満足する酸素の原子数である
。 ）を有する触媒組成物を用いることを特徴とするメタク
ロレインの製造方法。 ２ ｅが０．０５から２より少ない値である特許請求の
範囲第１項記載のメタクロレインの製造方法。 ３ ＱがＧｄまたは／およびＳｃである特許請求の範囲
第１項または第２項記載のメタクロレインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53127815A JPS5823854B2 (ja) | 1978-10-19 | 1978-10-19 | メタクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53127815A JPS5823854B2 (ja) | 1978-10-19 | 1978-10-19 | メタクロレインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5555130A JPS5555130A (en) | 1980-04-22 |
| JPS5823854B2 true JPS5823854B2 (ja) | 1983-05-18 |
Family
ID=14969343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53127815A Expired JPS5823854B2 (ja) | 1978-10-19 | 1978-10-19 | メタクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823854B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH061362U (ja) * | 1992-06-08 | 1994-01-11 | アイディ株式会社 | テープ先端を非接着面にする装置付きテープカッター |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849338A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1978
- 1978-10-19 JP JP53127815A patent/JPS5823854B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH061362U (ja) * | 1992-06-08 | 1994-01-11 | アイディ株式会社 | テープ先端を非接着面にする装置付きテープカッター |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5555130A (en) | 1980-04-22 |
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