JPS62158227A - 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法 - Google Patents
脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法Info
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- JPS62158227A JPS62158227A JP61309014A JP30901486A JPS62158227A JP S62158227 A JPS62158227 A JP S62158227A JP 61309014 A JP61309014 A JP 61309014A JP 30901486 A JP30901486 A JP 30901486A JP S62158227 A JPS62158227 A JP S62158227A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルキルベンゼンの非酸化的脱水素によるア
ルケニルベンゼンの製造法に関する。
ルケニルベンゼンの製造法に関する。
本発明はまた、アルケニルベンゼンの製造のために用い
られ得る新規触媒、並びにかかる触媒の製造法に関する
。
られ得る新規触媒、並びにかかる触媒の製造法に関する
。
商業的に重要なアルケニルベンゼン即ちスチレンが、酸
化鉄をベースとした触媒の存在下でのエチルベンゼンの
脱水素により製造される、ということは一般に公知であ
る。
化鉄をベースとした触媒の存在下でのエチルベンゼンの
脱水素により製造される、ということは一般に公知であ
る。
米国特許明細書第ｇｔ’ｙ、ｏ≠２号には、／ｊ−〜３
０％に２０１．２％〜♂％ ＣａＯ２、／、ｊ％〜乙チ
Ｍｏ５ｓ ｓ ／％〜≠チＣ＆ ＣＯｓを含有しかつ残
部がＦ’ｓ２０．である脱水素触媒が記載されている。
０％に２０１．２％〜♂％ ＣａＯ２、／、ｊ％〜乙チ
Ｍｏ５ｓ ｓ ／％〜≠チＣ＆ ＣＯｓを含有しかつ残
部がＦ’ｓ２０．である脱水素触媒が記載されている。
非常に高いに２０含有率及び弘種よりも少なくない金属
促進剤の存在が、この公知触媒の欠点である。
促進剤の存在が、この公知触媒の欠点である。
米国特許明細書第１Ａ、ｌｌｔ乙０．７０６号には、／
、！チル１１．０％Ｗのに２０、／／％〜ｊＯ％Ｗ （
Ｄ Ｃｏ ２０３（／／、ｊ％〜ｊ ２． ！％ＷのＣ
ａ Ｏ２と等価である。）４ｔｏ％−４７．３％ＷのＦ
ｅ２Ｏ３及び２よ％ｗ２越えないカルシウムを含有する
脱水素触媒が記載されている。非常に高いセリウム含有
率が、この公知触媒の欠点である。
、！チル１１．０％Ｗのに２０、／／％〜ｊＯ％Ｗ （
Ｄ Ｃｏ ２０３（／／、ｊ％〜ｊ ２． ！％ＷのＣ
ａ Ｏ２と等価である。）４ｔｏ％−４７．３％ＷのＦ
ｅ２Ｏ３及び２よ％ｗ２越えないカルシウムを含有する
脱水素触媒が記載されている。非常に高いセリウム含有
率が、この公知触媒の欠点である。
仏国特許出願第２，２２０，３０３号には、１〜≠Ｏ％
Ｗのアルカリ金属化合物、０．！〜１０％Ｗの酸化セリ
ウム、結合剤としての！〜３０％Ｗの水硬セメントを含
有しかつ残部が酸化鉄である脱水素触媒が記載されてい
る。水硬セメントとしてポルトランドセメントが用いら
れ得る。
Ｗのアルカリ金属化合物、０．！〜１０％Ｗの酸化セリ
ウム、結合剤としての！〜３０％Ｗの水硬セメントを含
有しかつ残部が酸化鉄である脱水素触媒が記載されてい
る。水硬セメントとしてポルトランドセメントが用いら
れ得る。
唯３橿の促進剤しか含有せず、限られた量のセリウム化
合物を含有しかつモリブデンを含有する必要のない脱水
素触媒が極めて安定である、ということを今般見出した
。
合物を含有しかつモリブデンを含有する必要のない脱水
素触媒が極めて安定である、ということを今般見出した
。
従って、本発明は、アルキルベンゼンの非酸化的脱水素
によるアルケニルベンゼンの製造法におイテ、アルキル
ベンゼン及び過熱水蒸気からなる混合物を高められた温
度にて、酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合物、
全触媒を基準としかつＭｏ２として計算して１０重に％
より多くない希土類金属の化合物（ここで、Ｍは希土類
金属を表す。）及びカルシウム化合物からなる触媒であ
って該カルシウム化合物が水硬セメントでない触媒と接
触させる、ことを特徴とする上記製造法を提供する。
によるアルケニルベンゼンの製造法におイテ、アルキル
ベンゼン及び過熱水蒸気からなる混合物を高められた温
度にて、酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合物、
全触媒を基準としかつＭｏ２として計算して１０重に％
より多くない希土類金属の化合物（ここで、Ｍは希土類
金属を表す。）及びカルシウム化合物からなる触媒であ
って該カルシウム化合物が水硬セメントでない触媒と接
触させる、ことを特徴とする上記製造法を提供する。
百分率で表される成る化合物への選択性は、本明細書に
おいては次のように定義される：上×１０Ｏ ここで、ａは核酸る化合物に変換されたアルキルベンゼ
ンの量であシ、ｂは変換されたアルキルベンゼンの全量
である。
おいては次のように定義される：上×１０Ｏ ここで、ａは核酸る化合物に変換されたアルキルベンゼ
ンの量であシ、ｂは変換されたアルキルベンゼンの全量
である。
本発明による方法に用いられ得るアルカリ金属化合物は
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
シウムの化合物である。非常に良好な結果が、カリウム
化合物を用いて得られた。
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
シウムの化合物である。非常に良好な結果が、カリウム
化合物を用いて得られた。
アルカリ金属化合物は好ブしくけ、アルカリ金属酸化物
として計算して１％〜２ｊ％Ｗの量で触媒中に存在する
。適当なアルカリ金属化合物は、酸化物、水酸化物及び
炭酸塩である。２５重！に％よりも多いアルカリ金属化
合物を含有する触媒は、バルク圧潰強度（体積圧潰強度
）があ１り高くないという欠点がある。
として計算して１％〜２ｊ％Ｗの量で触媒中に存在する
。適当なアルカリ金属化合物は、酸化物、水酸化物及び
炭酸塩である。２５重！に％よりも多いアルカリ金属化
合物を含有する触媒は、バルク圧潰強度（体積圧潰強度
）があ１り高くないという欠点がある。
用いられ得る希土類金属は、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ニー
、ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム及びルテチウムである。
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ニー
、ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム及びルテチウムである。
希土類金属の混合物も用いられ得る。非常に良好な結果
が、セリウム化合物を用いて得られた。希土類金属化合
物は好ましくは、全触媒を基準としかつＭｏ２として計
算して／重ｉｋ％より多い量にて触媒中に存在する（こ
こで、ＭＦｉ希土類金属を表す。）。
が、セリウム化合物を用いて得られた。希土類金属化合
物は好ましくは、全触媒を基準としかつＭｏ２として計
算して／重ｉｋ％より多い量にて触媒中に存在する（こ
こで、ＭＦｉ希土類金属を表す。）。
カルシウム化合物の存在は、本発明による方法に用いら
れる極めて高い安定性の触媒をもたらす、ということが
わかった。カルシウム化合物は好フしくけ、全触媒を基
準としかつＣａＯとして計算して０． １〜１０％Ｗ一
層好ましくはＯ０ｊ〜ｊ％Ｗの範囲の債で存在する。
れる極めて高い安定性の触媒をもたらす、ということが
わかった。カルシウム化合物は好フしくけ、全触媒を基
準としかつＣａＯとして計算して０． １〜１０％Ｗ一
層好ましくはＯ０ｊ〜ｊ％Ｗの範囲の債で存在する。
本発明による方法の魅力的な特徴は触媒はモリブデンを
含有する必要はないということであるが、所望なら、モ
リブデンは、全触媒を基準としかつＭｏＯｓとして計算
して／、≠重量％未満の量で存在し得る。
含有する必要はないということであるが、所望なら、モ
リブデンは、全触媒を基準としかつＭｏＯｓとして計算
して／、≠重量％未満の量で存在し得る。
本方法は適当には、２〜２０好ましくはｊ〜／３の範囲
の水蒸気対アルキルベンゼンのモル沈金用いて行われる
。本方法の別の魅力的な特徴は、水蒸気対アルキルベン
ゼンの比較的低いモル比が用いられ得るということであ
る。
の水蒸気対アルキルベンゼンのモル沈金用いて行われる
。本方法の別の魅力的な特徴は、水蒸気対アルキルベン
ゼンの比較的低いモル比が用いられ得るということであ
る。
本方法は適当には、２００℃ないし７００℃の範囲の温
度にて行われる。本方法の魅力的な特徴は、比較的低い
温度特にＪ″Ｊ″θ℃ないし６２ｊＣの範囲の温度が用
いられ得るということである。
度にて行われる。本方法の魅力的な特徴は、比較的低い
温度特にＪ″Ｊ″θ℃ないし６２ｊＣの範囲の温度が用
いられ得るということである。
本方法は、大気圧、大気圧より高い圧力又は大気圧より
低い圧力にて行われ得る。大気圧並びに／パールないし
０．！パールの絶対圧が、通常非常に適する。
低い圧力にて行われ得る。大気圧並びに／パールないし
０．！パールの絶対圧が、通常非常に適する。
本方法は適当には、／時間当たり触媒／リットルにつき
アルキルベンゼン０． １〜よＯリットルの範囲の液体
時間空間速度を用いて、例えば管状流室又は半径流型反
応器音用いて行われる。
アルキルベンゼン０． １〜よＯリットルの範囲の液体
時間空間速度を用いて、例えば管状流室又は半径流型反
応器音用いて行われる。
本発明による方法において出発化合物として用いられる
べきアルキルベンゼンは適当には、アルキル基において
２個又は３個の炭素原子を有する。
べきアルキルベンゼンは適当には、アルキル基において
２個又は３個の炭素原子を有する。
非常に良好な結果が、エチルベンゼンを用いて得られた
。出発化合物の別の例は、イングロビルベンゼンである
。所望なら、アルキルベンゼンにおける芳香族核は、第
２の置換基例えばメチル基金有し得る。
。出発化合物の別の例は、イングロビルベンゼンである
。所望なら、アルキルベンゼンにおける芳香族核は、第
２の置換基例えばメチル基金有し得る。
触媒は、例えばペレット、タブレット、球状体、丸薬状
体（ｐｉｌｌ）、サドル状体、三葉状体又は四葉状体の
形態で用いられ得る。
体（ｐｉｌｌ）、サドル状体、三葉状体又は四葉状体の
形態で用いられ得る。
前記に述べた新規触媒は、酸化鉄及び促進剤としてアル
カリ金属化合物、全触媒を基準としかつＭｏ２として計
算して１０重量％より多くない希土類金属化合物（ここ
で、Ｍは希土類金属を表す０）及びカルシウム化合物か
らなシ、但し該カルシウム化合物は水硬セメントでない
。所望するなら、触媒は、全触媒を基準としかつＭｏ
Ｏｓとして計算して／、≠重量チ未満のモリブデン化合
物を含有する。
カリ金属化合物、全触媒を基準としかつＭｏ２として計
算して１０重量％より多くない希土類金属化合物（ここ
で、Ｍは希土類金属を表す０）及びカルシウム化合物か
らなシ、但し該カルシウム化合物は水硬セメントでない
。所望するなら、触媒は、全触媒を基準としかつＭｏ
Ｏｓとして計算して／、≠重量チ未満のモリブデン化合
物を含有する。
新規触媒の製造のために用いられるべき酸化鉄は１例え
ば水和された又は水和されていないＦｅ２Ｏ３であり得
る。酸化鉄は、合成的に製造された粉末状の赤色、赤褐
色、黄色又は黒色の顔料であり得る。赤色又は赤褐色の
顔料は高純度の酸化＠２鉄であり、一方黒色の顔料は磁
性態の四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４） （種々の反応条件下
で触媒中に通常見られる。）である。黄色の酸化鉄は、
−水和物の形態の酸化＠コ鉄からなる。これらの酸化物
は、種々の方法例えば鉄化合物の酸化、焙焼、沈殿、焙
焼等により製造される。適当な形態の鉄化合物は、米国
特許明細書第３．３１，０．３１７号及び第３．３乙４
１．．２１７号による触媒の製造の際に用いられる一水
和物の形態の黄色の酸化鉄である。９ど重ｉ％全越える
純度の顔料等級の赤色の酸化鉄が特に適している。これ
らの赤色の酸化物は、２〜Ｊ” Ｏｍ ／９の範囲の表
面積を有している。アルカリ金属化合物、セリウム化合
物及びカルシウム化合物はいかなる適当なやり方で酸化
鉄上にもたらされてもよく、例えば、酸化鉄を水の存在
下で適当なアルカリ金属化合物、適当なセリウム化合物
及び適当なカルシウム化合物と親密に混合することによ
り行われ得る。得られた混合物は、乾燥されそして次い
で例えばｒｏｏ′Ｃｈいし１２００℃の範囲の温度でｆ
Ｒ焼され得る。
ば水和された又は水和されていないＦｅ２Ｏ３であり得
る。酸化鉄は、合成的に製造された粉末状の赤色、赤褐
色、黄色又は黒色の顔料であり得る。赤色又は赤褐色の
顔料は高純度の酸化＠２鉄であり、一方黒色の顔料は磁
性態の四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４） （種々の反応条件下
で触媒中に通常見られる。）である。黄色の酸化鉄は、
−水和物の形態の酸化＠コ鉄からなる。これらの酸化物
は、種々の方法例えば鉄化合物の酸化、焙焼、沈殿、焙
焼等により製造される。適当な形態の鉄化合物は、米国
特許明細書第３．３１，０．３１７号及び第３．３乙４
１．．２１７号による触媒の製造の際に用いられる一水
和物の形態の黄色の酸化鉄である。９ど重ｉ％全越える
純度の顔料等級の赤色の酸化鉄が特に適している。これ
らの赤色の酸化物は、２〜Ｊ” Ｏｍ ／９の範囲の表
面積を有している。アルカリ金属化合物、セリウム化合
物及びカルシウム化合物はいかなる適当なやり方で酸化
鉄上にもたらされてもよく、例えば、酸化鉄を水の存在
下で適当なアルカリ金属化合物、適当なセリウム化合物
及び適当なカルシウム化合物と親密に混合することによ
り行われ得る。得られた混合物は、乾燥されそして次い
で例えばｒｏｏ′Ｃｈいし１２００℃の範囲の温度でｆ
Ｒ焼され得る。
適当なアルカリ金属化合物は、例えば炭酸塩、炭酸水素
塩、硝酸塩及び酢酸塩である。適当な・セリウム化合物
は、例えば硝酸セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウ
ムである。適当なカルシウム化合物は、硝酸カルシウム
、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及びイソ酪酸カルシ
ウムである。
塩、硝酸塩及び酢酸塩である。適当な・セリウム化合物
は、例えば硝酸セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウ
ムである。適当なカルシウム化合物は、硝酸カルシウム
、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及びイソ酪酸カルシ
ウムである。
高度に孔性の構造及び低い表面積を有する触媒は、接触
脱水素において高活性である。檀々の方法が、高度に孔
性の触媒を製造するために用いられ得る。例えば、可燃
性材料例えばのこくず、カー＆ン、木材粉等が触媒の製
造中添加され得、次いでペレットにされた後燃焼され得
る。これらの多孔度促進助剤の多くはまたペレットの押
出しを容易にする助けとなり、例えばグラファイト、ア
ルギン酸カリウム及びメチルセルロースの水溶液が用い
られる。
脱水素において高活性である。檀々の方法が、高度に孔
性の触媒を製造するために用いられ得る。例えば、可燃
性材料例えばのこくず、カー＆ン、木材粉等が触媒の製
造中添加され得、次いでペレットにされた後燃焼され得
る。これらの多孔度促進助剤の多くはまたペレットの押
出しを容易にする助けとなり、例えばグラファイト、ア
ルギン酸カリウム及びメチルセルロースの水溶液が用い
られる。
所望するなら、触媒は、担体例えばアルミン酸亜鉛上に
担持されて用いられ得る。
担持されて用いられ得る。
次の例により、本発明を更に説明する。
触媒／−≠の製造
触媒／ｌ−１次のようにして製造した。水和されていな
いＦｅ２Ｏ３である赤色の酸化物（７タＯｇ）、アルギ
ン酸カリウム（３７，りｙ、カリウム含有率７５重量％
）、固体に２Ｃ０３（ｌ弘Ｏｇ）及び水（Ｊ４７ｄ）を
充分に混合し、得られた塊を押出しそしてペレット化し
て直径３■及び高さ３ｖｍを有する筒状粒子にした。該
筒状粒子を５０℃にて７時間、７５℃にて／、５時間及
び／／・０℃にて３時間乾燥し、そして了００℃にて２
時間焙焼し、次いで周囲温度になるようにした。触媒／
は。
いＦｅ２Ｏ３である赤色の酸化物（７タＯｇ）、アルギ
ン酸カリウム（３７，りｙ、カリウム含有率７５重量％
）、固体に２Ｃ０３（ｌ弘Ｏｇ）及び水（Ｊ４７ｄ）を
充分に混合し、得られた塊を押出しそしてペレット化し
て直径３■及び高さ３ｖｍを有する筒状粒子にした。該
筒状粒子を５０℃にて７時間、７５℃にて／、５時間及
び／／・０℃にて３時間乾燥し、そして了００℃にて２
時間焙焼し、次いで周囲温度になるようにした。触媒／
は。
／２Ｍｆｋ％の酸化カリウム及び♂♂重ｔ％のＦｅ２Ｏ
３を含有していた。
３を含有していた。
触媒２〜弘を、触媒／＜３３９）を金属塩の水溶液（／
♂−）と光分に混合することにより製造した。それらの
水溶液にどんな金属塩及びそれらのどんな濃度が用いら
れたかについて、表■に示す。
♂−）と光分に混合することにより製造した。それらの
水溶液にどんな金属塩及びそれらのどんな濃度が用いら
れたかについて、表■に示す。
表 １
触媒 金 属 塩 溶液／リットル当たり２
硝酸セリウム・乙Ｈ２０ｊ ｊ ０３ 硝酸カル
シウム・≠Ｈ２０／了６≠ 硝酸セリウム・乙Ｈ２０
ｊＪ″Ｏ硝酸カルシウム・≠Ｈ２０１ｇ６ 含浸された筒状粒子を乙θ℃にて０．夕晴間乾燥し、２
００℃にて２時間乾燥し、♂ＯＯ℃にて２時間最焼し、
次いで周囲温度になるようにした。
硝酸セリウム・乙Ｈ２０ｊ ｊ ０３ 硝酸カル
シウム・≠Ｈ２０／了６≠ 硝酸セリウム・乙Ｈ２０
ｊＪ″Ｏ硝酸カルシウム・≠Ｈ２０１ｇ６ 含浸された筒状粒子を乙θ℃にて０．夕晴間乾燥し、２
００℃にて２時間乾燥し、♂ＯＯ℃にて２時間最焼し、
次いで周囲温度になるようにした。
触媒１〜≠を破砕し、そして破砕されたその材料をふる
いにかけて０．．２６〜Ｏ０≠コ■の寸法を有する部分
を、以下に記載の如く試験した。各触媒の組成は、下記
の表■に記載されている。
いにかけて０．．２６〜Ｏ０≠コ■の寸法を有する部分
を、以下に記載の如く試験した。各触媒の組成は、下記
の表■に記載されている。
比！！！２実ＭＡ〜Ｃ及び実施例／
下記の実験において、次の点は共通である。エチルベン
ゼンと水蒸気との混合物を成る温度に茄熱し、外部加熱
式の垂直に設置された内径／、 Ｏｃｍの筒抜反応器で
あって触媒（１０−の嵩体積ンが装填された反応器の頂
部に導入した。該混合物を／パールの圧力にて、／時間
当たシ触媒／リットルにつき／リットルのエチルベンゼ
ンの液体時間空間速度を用いて、触媒床に通じた。温度
は、エチルベンゼンの変換率が７０％になるように調節
した。反応器を去る反応生成物は、気液クロマト１”ラ
フイーにより分析した。得られたデータから、エチルベ
ンゼンの変換率及びスチレンへの選択率を算出した。
ゼンと水蒸気との混合物を成る温度に茄熱し、外部加熱
式の垂直に設置された内径／、 Ｏｃｍの筒抜反応器で
あって触媒（１０−の嵩体積ンが装填された反応器の頂
部に導入した。該混合物を／パールの圧力にて、／時間
当たシ触媒／リットルにつき／リットルのエチルベンゼ
ンの液体時間空間速度を用いて、触媒床に通じた。温度
は、エチルベンゼンの変換率が７０％になるように調節
した。反応器を去る反応生成物は、気液クロマト１”ラ
フイーにより分析した。得られたデータから、エチルベ
ンゼンの変換率及びスチレンへの選択率を算出した。
触媒１〜弘について、表■に記載の水蒸気対エチルベン
ゼンのモル比ヲ用いかつエチルベンゼンの変換率が７０
チになるまで触媒床の温度′！！ｉ−調節した≠つの実
験にて試験した。この調節された温度は、”Ｔ２Ｏ”と
して示される。７０％の変換率におけるスチレンへの選
択率は、＠ｓ７０′として示される。
ゼンのモル比ヲ用いかつエチルベンゼンの変換率が７０
チになるまで触媒床の温度′！！ｉ−調節した≠つの実
験にて試験した。この調節された温度は、”Ｔ２Ｏ”と
して示される。７０％の変換率におけるスチレンへの選
択率は、＠ｓ７０′として示される。
水蒸気対エチルベンゼンのモル比／λにて行われた弘つ
の実験の比教から、比較的低い温度及びスチレンへの非
常に高す選択率が実施例／において得られたということ
がわかる。
の実験の比教から、比較的低い温度及びスチレンへの非
常に高す選択率が実施例／において得られたということ
がわかる。
触媒の安定性を水蒸気対エチルベンゼンのモル比と！に
て、各実験についてエチルベンゼンの変換率を表■に示
した一定値に保つのに必要な温度の平均上昇を測定する
ことにより測定した。温度のこの平均上昇は、表■にお
いて＠Ｃ／日”として示されている。表■は、すけぬけ
て高い安定性が実施例／において認められたということ
を示している。
て、各実験についてエチルベンゼンの変換率を表■に示
した一定値に保つのに必要な温度の平均上昇を測定する
ことにより測定した。温度のこの平均上昇は、表■にお
いて＠Ｃ／日”として示されている。表■は、すけぬけ
て高い安定性が実施例／において認められたということ
を示している。
実施例コ
触媒ｔｔ−、次のようにして製造した。水和されていな
いＦｌ１１２０３ （弘３０ｇ）、Ｋ２Ｃｏ、 （ＩＩ
ＡＩＩ ）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ５）５ＪＨ２
０−ｊ ９．ｊ Ｎ ） 。
いＦｌ１１２０３ （弘３０ｇ）、Ｋ２Ｃｏ、 （ＩＩ
ＡＩＩ ）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ５）５ＪＨ２
０−ｊ ９．ｊ Ｎ ） 。
ＣａＣＯ５（／ ｊ、 ７ ｇ）及びアルギン酸カリウ
ム（２，２，７１）から出発して、混合中水Ｃ／１．３
ｍ１）を少しずつ添加して親密な混合物を調製した。得
られた混合物を押出し、そしてベレット化して直径３ｍ
及び高さｊｔｍｔ有する筒状粒子にした。該筒状粒子を
７ｊ℃にて２時間及び１１０℃にて３時間乾燥し、次い
で♂ＯＯ℃にて２時間殻焼した。
ム（２，２，７１）から出発して、混合中水Ｃ／１．３
ｍ１）を少しずつ添加して親密な混合物を調製した。得
られた混合物を押出し、そしてベレット化して直径３ｍ
及び高さｊｔｍｔ有する筒状粒子にした。該筒状粒子を
７ｊ℃にて２時間及び１１０℃にて３時間乾燥し、次い
で♂ＯＯ℃にて２時間殻焼した。
触媒ｊは、１０．ｒ％Ｆｅ２Ｏ，、／／ｑｂＫ２０．６
．♂チｃｏｏ２及び／、 ｌＡ％ＣａＯを含有していた
。
．♂チｃｏｏ２及び／、 ｌＡ％ＣａＯを含有していた
。
触媒ｊについてそれらの筒状粒子の形態にて、実施例／
に記載したのと同じゃυ方で、しかし直径ニア３及び高
さ１７ｅｍｔ−有する筒状床、温度６００℃、水蒸気対
エチルベンゼンのモル比ざ、液体時間空間速度／時間当
たりｌリットルにつきＱ、６夕り及び全圧０．７６パー
ルを用いて試験した。
に記載したのと同じゃυ方で、しかし直径ニア３及び高
さ１７ｅｍｔ−有する筒状床、温度６００℃、水蒸気対
エチルベンゼンのモル比ざ、液体時間空間速度／時間当
たりｌリットルにつきＱ、６夕り及び全圧０．７６パー
ルを用いて試験した。
℃／日の値は、７日間にわたって測定して０．１℃未満
であった。
であった。
実施例３
触媒！について、実施例２のやり方で、水蒸気対エチル
ベンゼンのモル比７．２及び圧力／バールを用いて試験
した。Ｔ２Ｏの値Ｆｉ乙０６℃であり、Ｓ７０の値は５
’、２．７％であった。
ベンゼンのモル比７．２及び圧力／バールを用いて試験
した。Ｔ２Ｏの値Ｆｉ乙０６℃であり、Ｓ７０の値は５
’、２．７％であった。
実施例≠
水蒸気対エチルベンゼンのモル比がとよ、温度がタフｊ
℃、圧力が０．７６パールであった以外は、実施例３を
繰シ返した。℃／日の値は、？日間にわ九って測定して
０．３℃／日未満であった。
℃、圧力が０．７６パールであった以外は、実施例３を
繰シ返した。℃／日の値は、？日間にわ九って測定して
０．３℃／日未満であった。
実施例よ
水蒸気対エチルベンゼンのモル比が７０、圧力が０．７
６パールであった以外は、実施例３金繰り返した。Ｔ２
Ｏの値はｂｏ２．ｓｃであり、８７０の値はりｌＡ？％
であった。
６パールであった以外は、実施例３金繰り返した。Ｔ２
Ｏの値はｂｏ２．ｓｃであり、８７０の値はりｌＡ？％
であった。
実施例６
筒状粒子を♂ＯＯ℃ではなくｔｏｏ℃にて燃焼した以外
は触媒ｊと同じやり方で、触媒Ａｔ−製造した。触媒乙
を、実施例３のやり方で試験した。
は触媒ｊと同じやり方で、触媒Ａｔ−製造した。触媒乙
を、実施例３のやり方で試験した。
Ｔ２Ｏの値は乙０３℃であり、８７０の値はり３３チで
あった。
あった。
実施例７
実施例６を次の条件下で繰り返した：
液体時間空間速度 ／時間当たり／ ＩＪットルに
つきｏ、ｔｒｔ圧力 ／パー
ル温度 ３７！ｉ”Ｃエチルベンゼ
ンの変換率は、２日間にわたって一定であった。
つきｏ、ｔｒｔ圧力 ／パー
ル温度 ３７！ｉ”Ｃエチルベンゼ
ンの変換率は、２日間にわたって一定であった。
比較実験り
触媒７が触媒ｊと同じやり方で製造され、しかして１７
％に２０ ％ ／ ７ ｔ４ ｃｏｏ２、／、 ｌＡ％
ＣａＯを含有しかつ残部はＦｅ２Ｏ，であった。触媒７
を実施例３に記載のようにして試験した。Ｔ２Ｏ及び８
７０の値は、それぞれｌ、ｏｔ、ｓｃ及びり２．７％で
あった。
％に２０ ％ ／ ７ ｔ４ ｃｏｏ２、／、 ｌＡ％
ＣａＯを含有しかつ残部はＦｅ２Ｏ，であった。触媒７
を実施例３に記載のようにして試験した。Ｔ２Ｏ及び８
７０の値は、それぞれｌ、ｏｔ、ｓｃ及びり２．７％で
あった。
実施例３との比較から、セリウム含有率を７０重量％よ
り高く増大しても触媒の活性及び選択性は改善されない
ことがわかる。
り高く増大しても触媒の活性及び選択性は改善されない
ことがわかる。
比較例Ｅ
触媒７ｔ−１実施例７に記載の条件と同じ条件下で試験
した。温度は、３７ｊ℃から開始して変換率を一定値に
保つのに２日間にわたって０．３〜０、４− Ｃ７日上
昇されねばならなかった。実施例弘及び実施例７との比
較から、セリウム含有率を１０重量％より高く増大して
も水蒸気″対エチルベンゼンの低い比率において触媒の
安定性は改善されないことがわかる。
した。温度は、３７ｊ℃から開始して変換率を一定値に
保つのに２日間にわたって０．３〜０、４− Ｃ７日上
昇されねばならなかった。実施例弘及び実施例７との比
較から、セリウム含有率を１０重量％より高く増大して
も水蒸気″対エチルベンゼンの低い比率において触媒の
安定性は改善されないことがわかる。
Claims (21)
- （１）アルキルベンゼンの非酸化的脱水素によるアルケ
ニルベンゼンの製造法において、アルキルベンゼン及び
過熱水蒸気からなる混合物を高められた温度にて、酸化
鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合物、全触媒を基準
としかつＭＯ＿２として計算して１０重量％より多くな
い希土類金属の化合物（ここで、Ｍは希土類金属を表す
。）及びカルシウム化合物からなる触媒であつて該カル
シウム化合物が水硬セメントでない触媒と接触させるこ
とを特徴とする上記製造法。 - （２）希土類金属化合物が、全触媒を基準としかつＭＯ
＿２として計算して１重量％より多い量（ここで、Ｍは
希土類金属を表す。）にて触媒中に存在する、特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 - （３）希土類金属がセリウムである、特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の製造法。 - （４）アルカリ金属化合物が、全触媒を基準としかつア
ルカリ金属酸化物として計算して１〜２５重量％の量に
て触媒中に存在する、特許請求の範囲第１〜３項のいず
れか１つの項記載の製造法。 - （５）アルカリ金属化合物がカリウム化合物である、特
許請求の範囲第４項記載の製造法。 - （６）カルシウム化合物が、全触媒を基準としかつＣａ
Ｏとして計算して０．１〜１０重量％好ましくは０．５
〜５重量％の量にて触媒中に存在する、特許請求の範囲
第１〜５項のいずれか１つの項記載の製造法。 - （７）アルカリ金属化合物、希土類金属化合物及びカル
シウム化合物だけが促進剤である、特許請求の範囲第１
〜６項のいずれか１つの項記載の製造法。 - （８）全触媒を基準としかつＭｏＯ＿３として計算して
１．４重量％未満のモリブデン化合物が存在する、特許
請求の範囲第１〜６項のいずれか１つの項記載の製造法
。 - （９）アルキルベンゼンがエチルベンゼンである、特許
請求の範囲第１〜８項のいずれか１つの項記載の製造法
。 - （１０）５〜１３の範囲の水蒸気対アルキルベンゼンの
モル比を用いる、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか
１つの項記載の製造法。 - （１１）５００℃ないし７００℃の範囲の温度にて実施
する、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか１つの項
記載の製造法。 - （１２）脱水素反応に用いるのに適した触媒であつて、
酸化鉄及び促進剤としてアルカリ金属化合物、全触媒を
基準としかつＭＯ＿２として計算して１０重量％より多
くない希土類金属の化合物（ここで、Ｍは希土類金属を
表す。）及びカルシウム化合物からなり、但し該カルシ
ウム化合物は水硬セメントでない、ことを特徴とする上
記触媒。 - （１３）希土類金属化合物が、全触媒を基準としかつＭ
Ｏ＿２として計算して１重量％より多い量（ここで、Ｍ
は希土類金属を表す。）にて触媒中に存在する、特許請
求の範囲第１２項記載の触媒。 - （１４）希土類金属がセリウムである、特許請求の範囲
第１２項又は第１３項記載の触媒。 - （１５）アルカリ金属化合物が、全触媒を基準としかつ
アルカリ金属酸化物として計算して１〜２５重量％の量
にて触媒中に存在する、特許請求の範囲第１２項記載の
触媒。 - （１６）アルカリ金属化合物がカリウム化合物である、
特許請求の範囲第１５項記載の触媒。 - （１７）カルシウム化合物が、全触媒を基準としかつＣ
ａＯとして計算して０．１〜１０重量％好ましくは０．
５〜５重量％の量にて存在する、特許請求の範囲第１２
〜１６項のいずれか１つの項記載の触媒。 - （１８）アルカリ金属化合物、希土類金属化合物及びカ
ルシウム化合物だけが促進剤である、特許請求の範囲第
１２〜１７項のいずれか１つの項記載の触媒。 - （１９）全触媒を基準としかつＭｏＯ＿３として計算し
て１．４重量％未満のモリブデン化合物が存在する、特
許請求の範囲第１２〜１７項のいずれか１つの項記載の
触媒。 - （２０）特許請求の範囲第１２〜１９項のいずれか１つ
の項記載の触媒の製造法において、水の存在下で酸化鉄
をアルカリ金属化合物、希土類金属化合物及びカルシウ
ム化合物と親密に混合し、得られた混合物を粒子状に造
形し、造形された粒子を乾燥しそして■焼する、ことを
特徴とする上記製造法。 - （２１）■焼を５００〜１２００℃の範囲の温度にて行
う、特許請求の範囲第２０項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8519324 | 1985-12-27 | ||
| FR8519324A FR2592375B1 (fr) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | Procede de deshydrogenation sans oxydation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158227A true JPS62158227A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH089556B2 JPH089556B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=9326252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61309014A Expired - Fee Related JPH089556B2 (ja) | 1985-12-27 | 1986-12-26 | 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4749674A (ja) |
| JP (1) | JPH089556B2 (ja) |
| DE (1) | DE3643382C2 (ja) |
| FR (1) | FR2592375B1 (ja) |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| FR2617060A1 (fr) * | 1987-06-29 | 1988-12-30 | Shell Int Research | Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu |
| JPH04277030A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Nissan Gaadoraa Shokubai Kk | エチルベンゼン脱水素触媒 |
| US5446227A (en) * | 1993-09-07 | 1995-08-29 | Phillips Petroleum Company | Co-production of an alkenyl aromatic compound or precursor thereof and an oxygenated sulfur-containing compound |
| CA2207492C (en) * | 1994-12-14 | 2007-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Restructured iron oxide |
| EP0797560B1 (en) * | 1994-12-14 | 1999-03-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Large particle dehydrogenation catalyst and process |
| DE19535416A1 (de) * | 1995-09-23 | 1997-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen |
| DE19814080A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6242379B1 (en) | 1998-04-01 | 2001-06-05 | United Catalysts Inc. | Dehydrogenation catalysts |
| US6756339B1 (en) | 1998-04-01 | 2004-06-29 | Sud-Chemie Inc. | Dehydrogenation catalysts |
| TWI267401B (en) * | 2002-01-30 | 2006-12-01 | Shell Int Research | A catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process |
| US7451849B1 (en) | 2005-11-07 | 2008-11-18 | Geo2 Technologies, Inc. | Substantially fibrous exhaust screening system for motor vehicles |
| US7563415B2 (en) * | 2006-03-03 | 2009-07-21 | Geo2 Technologies, Inc | Catalytic exhaust filter device |
| CN115487819B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基苯脱氢制备烷烯基苯的方法 |
| CN115518648B (zh) * | 2021-06-24 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 稀土氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836126A (ja) * | 1971-09-22 | 1973-05-28 | ||
| JPS4839445A (ja) * | 1971-09-23 | 1973-06-09 | ||
| JPS59216634A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-06 | Nissan Gaadoraa Shokubai Kk | 低スチ−ム操業に耐えるエチルベンゼン脱水素用触媒 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4467046A (en) * | 1982-01-07 | 1984-08-21 | Smith James L | Dehydrogenation catalyst |
| JPS58177148A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン製造用触媒 |
-
1985
- 1985-12-27 FR FR8519324A patent/FR2592375B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-11-10 US US06/928,757 patent/US4749674A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-18 DE DE3643382A patent/DE3643382C2/de not_active Revoked
- 1986-12-26 JP JP61309014A patent/JPH089556B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836126A (ja) * | 1971-09-22 | 1973-05-28 | ||
| JPS4839445A (ja) * | 1971-09-23 | 1973-06-09 | ||
| JPS59216634A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-06 | Nissan Gaadoraa Shokubai Kk | 低スチ−ム操業に耐えるエチルベンゼン脱水素用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3643382C2 (de) | 1998-04-23 |
| FR2592375A1 (fr) | 1987-07-03 |
| JPH089556B2 (ja) | 1996-01-31 |
| FR2592375B1 (fr) | 1988-04-08 |
| US4749674A (en) | 1988-06-07 |
| DE3643382A1 (de) | 1987-07-02 |
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|---|---|---|---|
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