JPS635035A - ほう素促進の還元しうる金属酸化物及びその使用方法 - Google Patents
ほう素促進の還元しうる金属酸化物及びその使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(式中MがMn、 Sn、 In、 Go、 Pb、、
Sb、 Bi、 Pr。
Sb、 Bi、 Pr。
Tb、Ce、Fa、Ru及びそれらの混合物よりなる群
から選ばれ:Bがほう素であり;そしてCが少くとも1
種のアルカリ土類金属であり;七してbが約0.1〜約
10の範囲内にあり、Cが約0.1〜約100の範囲内
にあり、セしてXが他の元素の原子価状態により要求て
れる酸素原子の数である)イヒ を満足する混合したfXXX組物物である特許II!1
求の範囲第(13)項記載の方法。
から選ばれ:Bがほう素であり;そしてCが少くとも1
種のアルカリ土類金属であり;七してbが約0.1〜約
10の範囲内にあり、Cが約0.1〜約100の範囲内
にあり、セしてXが他の元素の原子価状態により要求て
れる酸素原子の数である)イヒ を満足する混合したfXXX組物物である特許II!1
求の範囲第(13)項記載の方法。
(15) bが約0.1〜約4の範囲内にある特許請求
の範囲第(14)項記載の方法。
の範囲第(14)項記載の方法。
(16) cが約0.5〜約15の範囲内にある特許請
求の範囲第(14)項記載の方法。
求の範囲第(14)項記載の方法。
(17) cが約1〜約6の範囲内にある特許請求の範
囲第(14)項記載の方法。
囲第(14)項記載の方法。
(18)固体がMnO還元しうる酸化物よりなる特許請
求の範囲第(13)項記載の方法。
求の範囲第(13)項記載の方法。
(19)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(14)項記載の方法。
物よりなる特許請求の範囲第(14)項記載の方法。
(20) MがMnである特許請求の範囲第(19)項
記載の方法。
記載の方法。
(21)要素(b)がアルカリ土類金属の酸化物よりな
る群の少くとも1t!にである特許請求の範囲第(13
)項記載の方法。 。
る群の少くとも1t!にである特許請求の範囲第(13
)項記載の方法。 。
?
(22)要素(b)がマグネシクメである特許請求の範
囲(21)項記載の方法。
囲(21)項記載の方法。
(23) 要素(b)がカルシア(calcia)であ
る特許請求の範囲第(21)項記載の方法。
る特許請求の範囲第(21)項記載の方法。
(24) CがMgである特許請求の範囲第(14)項
記載の方法。
記載の方法。
(25) CがCaである特許請求の範囲第(14)項
記載の方法。
記載の方法。
(26)固体がきらにアルカリ金属及びその化合物より
なる群の少くともIISよりなる特許請求の範囲第(1
3)項記載の方法。
なる群の少くともIISよりなる特許請求の範囲第(1
3)項記載の方法。
(27)アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範
囲第(26)項記載の方法。
囲第(26)項記載の方法。
(28)アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲
第(26)項記載の方法。
第(26)項記載の方法。
(29)固体が実験式
%式%:
(式中MijMn、 Sn、 In、 Go、 Pb、
Sb、 Bi、 Pr。
Sb、 Bi、 Pr。
Tb、 Ce、 Fe、 Ru 及びこれらの混合物
よりなる群から選ばれ:Aは少くとも1種のアルカリ金
属であり;Bはほう素であり;Cは少くとも1種のアル
カリ土類金属であり;そしてaは約0,01〜約10の
範囲内にあり、bは約0.1〜約20の範囲内にあり、
Cは約0.1〜約100の範囲内にありセしてXは他の
元素の原子価状態により要求される酸素原子の数である
) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(26)項記載の方法。
よりなる群から選ばれ:Aは少くとも1種のアルカリ金
属であり;Bはほう素であり;Cは少くとも1種のアル
カリ土類金属であり;そしてaは約0,01〜約10の
範囲内にあり、bは約0.1〜約20の範囲内にあり、
Cは約0.1〜約100の範囲内にありセしてXは他の
元素の原子価状態により要求される酸素原子の数である
) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(26)項記載の方法。
(30) bが約0.1〜約10の範囲内にある%許請
求の範囲第(29)項記載の方法。
求の範囲第(29)項記載の方法。
(31) cが約1〜約7の範囲内にある特許請求の範
囲第(29)項記載の方法。
囲第(29)項記載の方法。
(32)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(29)項記載の方法0 (33) MがMnである特許請求の範囲第(32)項
記載の方法。
物よりなる特許請求の範囲第(29)項記載の方法0 (33) MがMnである特許請求の範囲第(32)項
記載の方法。
(34) Aがナトリウムである特許請求の範囲第(2
9)項記載の方法。
9)項記載の方法。
(35) Aがリチウムである特許請求の範囲第(29
)項記載の方法。
)項記載の方法。
(36) CがMgである特許請求の範囲第(29)項
記載の方法。
記載の方法。
(37) CがCaである%I?!I−請求の範囲第(
29)項記載の方法。
29)項記載の方法。
(38)固体がMn、Na、B及びMgを含みそして混
合した酸化物組成物に結晶性化合物NaB1Mg。
合した酸化物組成物に結晶性化合物NaB1Mg。
Mn20xが存在する特許請求の範囲第(29)項記載
の方法。
の方法。
(39)混合した酸化物組成物VC該結晶性化合物の他
の元素の少くとも1種に対して過剰の化宇奮論的量であ
る組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲第(3
8)項記載の方法。
の元素の少くとも1種に対して過剰の化宇奮論的量であ
る組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲第(3
8)項記載の方法。
(40)はう素に対して化学量論的に過剰のMnを提供
する特許請求の範囲第(39)項記載の方法。
する特許請求の範囲第(39)項記載の方法。
(41)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
れる量に対して過剰量のNa、Mg、及びMnを含む特
許請求の範囲第(40)項記載の方法。
量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
れる量に対して過剰量のNa、Mg、及びMnを含む特
許請求の範囲第(40)項記載の方法。
(42)脱水素されうる炭化水素よりなる気体を%酸化
的脱水素条件で、少くとも1雅の金属の少くとも1種の
酸化物よりなりしかもその酸化物が酸化的脱水素条件で
脱水素されうる炭化水素と接触するとき還元されそして
脱水素された炭化水素及び水を生成する固体と接触させ
ることよりなる脱水素されうる炭化水素を脱水素する方
法において、接触を促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも1梅の存在下で行い七して該固体
が触媒的に有効な鉄を実質的に含まない方法。
的脱水素条件で、少くとも1雅の金属の少くとも1種の
酸化物よりなりしかもその酸化物が酸化的脱水素条件で
脱水素されうる炭化水素と接触するとき還元されそして
脱水素された炭化水素及び水を生成する固体と接触させ
ることよりなる脱水素されうる炭化水素を脱水素する方
法において、接触を促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも1梅の存在下で行い七して該固体
が触媒的に有効な鉄を実質的に含まない方法。
(43)還元しうる金属酸化物成分(金属として表わす
)対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が約0.1
対1〜約20対1の範囲内にある特許請求の範囲第(4
2)項記載の方法。
)対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が約0.1
対1〜約20対1の範囲内にある特許請求の範囲第(4
2)項記載の方法。
(44)還元しうる金属酸化物成分(金属として表わす
)対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が約0.5
対1〜約5:1の範囲内にある特許請求の範囲第(42
)項記載の方法。
)対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が約0.5
対1〜約5:1の範囲内にある特許請求の範囲第(42
)項記載の方法。
(45)固体がMn、 Sn、 In、 Go、 Pb
、 Sb、 Bi、 Pr。
、 Sb、 Bi、 Pr。
丁
/b、Ce、Fe、Ruの還元しうる酸化物及びこれら
の混合物よりなる群から選ばれた還元しうる金属酸化物
よりなる特許請求の範囲第(42)項記載の方法。
の混合物よりなる群から選ばれた還元しうる金属酸化物
よりなる特許請求の範囲第(42)項記載の方法。
(46)固体がMnの還元しうる酸化物よりなる特許請
求の範囲第(42)項記載の方法。
求の範囲第(42)項記載の方法。
(47) a元しうる酸化物及びほう素促進剤が支持体
材料と会合されている特許請求の範囲第(42)項記載
の方法〇 (48)脱水素されうる炭化水素が、固体を脱水素され
うる炭化水素よりなる気体及び気体状酸化体と交互に接
触させることよりなる循環法で、脱水素されて脱水素さ
れた炭化水素生成物となる特許請求の範囲第(42)項
記載の方法。
材料と会合されている特許請求の範囲第(42)項記載
の方法〇 (48)脱水素されうる炭化水素が、固体を脱水素され
うる炭化水素よりなる気体及び気体状酸化体と交互に接
触させることよりなる循環法で、脱水素されて脱水素さ
れた炭化水素生成物となる特許請求の範囲第(42)項
記載の方法。
(49)固体を約500〜約1000℃の範囲内から選
ばれた温度で脱水素されうる炭化水素よりなる気体と接
触させる特許請求の範囲第(48)項記載の方法。
ばれた温度で脱水素されうる炭化水素よりなる気体と接
触させる特許請求の範囲第(48)項記載の方法。
(50)固体を脱水素されうる炭化水素及び気体状酸化
体と同時に接触させることにより脱水素されうる炭化水
素を脱水素して脱水素された炭化水素生成物とする特許
請求の範囲第(42)項記載の方法。
体と同時に接触させることにより脱水素されうる炭化水
素を脱水素して脱水素された炭化水素生成物とする特許
請求の範囲第(42)項記載の方法。
(51)前記の同時の接触が約500〜約1000℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第(
51)項記載の方法。
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第(
51)項記載の方法。
(52)固体が実験式
%式%
(式中MはMn、 Sn、 In、 Ge、 Pb、
Sb、 Bi。
Sb、 Bi。
P r、 T b、Co、Ru及びこれらの混合物より
なる群から選ばれi:Bはほう素であり;そしてCは少
くとも1種のアルカリ土類金属でらり;そしてbは約0
.1〜約10の範囲内にあり、Cは約0.1〜約160
の範囲内にありセしてXは他の元素の原子価状態により
9求される酸素原子の数である)を満足する混合した酸
化物組成物である特許請求の範囲第(42)項記載の方
法。
なる群から選ばれi:Bはほう素であり;そしてCは少
くとも1種のアルカリ土類金属でらり;そしてbは約0
.1〜約10の範囲内にあり、Cは約0.1〜約160
の範囲内にありセしてXは他の元素の原子価状態により
9求される酸素原子の数である)を満足する混合した酸
化物組成物である特許請求の範囲第(42)項記載の方
法。
(53)混合した組成物がMnの還元しうる酸化物より
なる特許請求の範囲第(52)項記載の方法。
なる特許請求の範囲第(52)項記載の方法。
(54) MがMn″71′する特許請求の範囲第(5
3)項記載の方法。
3)項記載の方法。
(55) CがMgである特許請求の範囲第(52)項
記載の方法。
記載の方法。
(56) CがCaである特許請求の範囲第(52)項
記載の方法。
記載の方法。
(57)固体が実験式
%式%
(式中MがMn、 Sn、 In、 Ge、 Pb、
Sb、 Bi。
Sb、 Bi。
Pr、 Tb、 Ce、 Ru 及びその混合物より
なる群から選ばれ;Aが少くとも1種のアルカリ金属で
あり;Bがほう素であり:Cが少くとも1種のアルカリ
土類金属であり:そしてaが約0.01〜約10の範囲
内にあり、bが約0.1〜約20の範囲内にろり、Cが
約0.1〜約100の範囲内にありそしてXが他の元素
の原子価状態により要求される酸素原子の数である) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(42)項記載の方法。
なる群から選ばれ;Aが少くとも1種のアルカリ金属で
あり;Bがほう素であり:Cが少くとも1種のアルカリ
土類金属であり:そしてaが約0.01〜約10の範囲
内にあり、bが約0.1〜約20の範囲内にろり、Cが
約0.1〜約100の範囲内にありそしてXが他の元素
の原子価状態により要求される酸素原子の数である) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(42)項記載の方法。
(58)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(57)項記載の方法。
物よりなる特許請求の範囲第(57)項記載の方法。
(59) MがMnである特許請求の範囲第(57)項
記載の方法。
記載の方法。
(60) Aがナトリウムである特許請求の範囲第(5
7)項記載の方法。
7)項記載の方法。
(61) Aがリチウムである特許請求の範囲第(57
)項記載の方法。
)項記載の方法。
(62) CがMgでおる特許請求の範囲第(57)項
記載の方法。
記載の方法。
(63) CがCaでbる特許請求の範囲第(57)項
記載の方法。
記載の方法。
(64)C,〜C,アルカンが脱水素されて対応するモ
ノ−オレフィンを形成する特許請求の範囲第(42)項
記載の方法。
ノ−オレフィンを形成する特許請求の範囲第(42)項
記載の方法。
(65)脱水素されうる炭化水素よりなる気体を約50
0〜約1000℃の範囲内の温度で少くとも1種の金属
の少くとも1糧の酸化物よりなりその酸化物が脱水素さ
れうる炭化水素と接触するとき還元され脱水素された炭
化水素及び水を生成する固体と接触させることよりなる
脱水素されうる炭化水素を脱水素する方法において、 (a)Li及びその化合物よりなる群の少くとも1種、 (b)はう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも1撞、 (e)アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも1種 の存在下接触を行うことよりなる方法。
0〜約1000℃の範囲内の温度で少くとも1種の金属
の少くとも1糧の酸化物よりなりその酸化物が脱水素さ
れうる炭化水素と接触するとき還元され脱水素された炭
化水素及び水を生成する固体と接触させることよりなる
脱水素されうる炭化水素を脱水素する方法において、 (a)Li及びその化合物よりなる群の少くとも1種、 (b)はう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも1撞、 (e)アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも1種 の存在下接触を行うことよりなる方法。
(66)固体が実験式
%式%
(式中MはMn、 Sn、 In、 Go、 Pb、
Sb、 Bi。
Sb、 Bi。
Pr、Tb、Ca、Fe、Ru及びこれらの混合物より
なる群から選ばれ;Bはほう素でらり:Cは少くとも1
種のアルカリ土類金属でろり;そしてaは約0.01〜
約10の範囲内VCアリ、bは約0.1〜約20の範囲
内にあり、Cは約0.1〜約100の範囲内にありヤし
てXは他の元素の原子価状態により要求される酸素原子
の数である) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(65)項記載の方法。
なる群から選ばれ;Bはほう素でらり:Cは少くとも1
種のアルカリ土類金属でろり;そしてaは約0.01〜
約10の範囲内VCアリ、bは約0.1〜約20の範囲
内にあり、Cは約0.1〜約100の範囲内にありヤし
てXは他の元素の原子価状態により要求される酸素原子
の数である) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(65)項記載の方法。
(67) bが約0.1〜約10の範囲内にある特許請
求の範囲第(66)項記載の方法。
求の範囲第(66)項記載の方法。
(68) eが約1〜約7の範囲内にある特許請求の範
囲第(66)項記載の方法。
囲第(66)項記載の方法。
(69)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(66)項記載の方法0 (70) MがMnである特許請求の範囲第(69)項
記載の方法。
物よりなる特許請求の範囲第(66)項記載の方法0 (70) MがMnである特許請求の範囲第(69)項
記載の方法。
(71) CがMgである特許請求の範囲第(66)項
記載の方法。
記載の方法。
(72) CがCaである%許請求の範囲第(66)項
記載の方法。
記載の方法。
(73)約500〜約1000℃の範囲内の温度で脱水
素されうる炭化水素よりなる気体を、Mn、Na。
素されうる炭化水素よりなる気体を、Mn、Na。
B及びMgを含みそして結晶性化合物
NaB、Mg4Mn20xが存在する混合匁した酸化物
組成物と接触させることよりなる脱水素されうる炭化水
素を脱水素して脱水素された生成物を形成する方法。
組成物と接触させることよりなる脱水素されうる炭化水
素を脱水素して脱水素された生成物を形成する方法。
(74)混合した酸化物組成物に該結晶性化合物の他の
元素の少くとも18iに対して過剰の化学量論酌量のM
nである組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲
第(73)項記載の方法。
元素の少くとも18iに対して過剰の化学量論酌量のM
nである組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲
第(73)項記載の方法。
(75)はう素に対して化学量論的に過乗のMnを提供
する特許請求の範囲第(74)項記載の方法。
する特許請求の範囲第(74)項記載の方法。
(76)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求逼
れる量に対して過jls1世のNa、 Mg、及びMn
を含む特、fF請求の範囲第(75)項記載の方法。
量論を満足するために存在するほう素の量により要求逼
れる量に対して過jls1世のNa、 Mg、及びMn
を含む特、fF請求の範囲第(75)項記載の方法。
(77)炭化水素原料を還元しうる金属酸化物よりなる
固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物、
共生成物である水及び還元てれた金属酸化物が生成する
炭化水素転換法において、促進する量のほう素及びその
化合物よりなる群の少くとも1種の存在下接触を行うこ
とよりなり、かつ該固体が触媒的に有効な鉄を実質的に
含まない方法。
固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物、
共生成物である水及び還元てれた金属酸化物が生成する
炭化水素転換法において、促進する量のほう素及びその
化合物よりなる群の少くとも1種の存在下接触を行うこ
とよりなり、かつ該固体が触媒的に有効な鉄を実質的に
含まない方法。
(78)炭化水素原料をMnの還元しうる酸化物よりな
る固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物
、共生成物である水及びMnの還元された酸化物が存在
する炭化水素転換法において%Mn。
る固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物
、共生成物である水及びMnの還元された酸化物が存在
する炭化水素転換法において%Mn。
Na、B及びMgを含む混合した酸化物組成物との接触
を行いそして混合した酸化物組成物に結晶性化合物Na
JMg4Mn20xが存在する方法。
を行いそして混合した酸化物組成物に結晶性化合物Na
JMg4Mn20xが存在する方法。
(79)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の他の
元素の少くとも1aに対して過剰の化学i論的量のMn
である組成物中のMnの量を含む特許請求の範囲第(7
8)項記載の方法。
元素の少くとも1aに対して過剰の化学i論的量のMn
である組成物中のMnの量を含む特許請求の範囲第(7
8)項記載の方法。
(80)はう素に対して化学i論的に過剰のMnが提供
される特許請求の範囲第(79)項記載の方法。
される特許請求の範囲第(79)項記載の方法。
(81)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の童により要求さ
れる量に対して過114量のN a s M g及びM
nを含む特許請求の範囲第(80)項記載の方法。
量論を満足するために存在するほう素の童により要求さ
れる量に対して過114量のN a s M g及びM
nを含む特許請求の範囲第(80)項記載の方法。
(82)還元しうる金属含有酸化物よりなる触媒組成物
において。
において。
(a)Ll及びその化合物よりなる群の少くとも1種、
(b)はう素及びその化合物よりなる群の少くとも1押
、そして (e)アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも1種 を組成物にさらに提供することよりなる触媒組成物0 (&3)触媒が実験式 %式% (式中MはMn、 Sn、 In、 Ge、 Pb、
Sb、 Bi。
、そして (e)アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも1種 を組成物にさらに提供することよりなる触媒組成物0 (&3)触媒が実験式 %式% (式中MはMn、 Sn、 In、 Ge、 Pb、
Sb、 Bi。
Pr、Tb、Ce、Fe、Ru及びこれらの混合物より
なる群から選ばれ:Aは少くとも1橿のアルカリ金属で
めり;Bはtlう索であり;Cは少くとも1釉のアルカ
リ土類金属であり;aは約0.01〜約10の範囲内し
こあり、b Id約0.1〜約20の範囲内にあり、C
は約0.1〜約100の範囲内にありセしてXは他の元
素の原子価状Bvcよす請求される酸素原子の数である
) を満足する混合した酸化物組成物でおる特許請求の範囲
第(82)項記載の組成物。
なる群から選ばれ:Aは少くとも1橿のアルカリ金属で
めり;Bはtlう索であり;Cは少くとも1釉のアルカ
リ土類金属であり;aは約0.01〜約10の範囲内し
こあり、b Id約0.1〜約20の範囲内にあり、C
は約0.1〜約100の範囲内にありセしてXは他の元
素の原子価状Bvcよす請求される酸素原子の数である
) を満足する混合した酸化物組成物でおる特許請求の範囲
第(82)項記載の組成物。
(84) bが約0.1〜約10の範囲内である特許請
求の範囲第(83)項記載の組成物。
求の範囲第(83)項記載の組成物。
(85) eが約1〜約7の範囲内である特許請求の範
囲第(83)項記載の組成物。
囲第(83)項記載の組成物。
(86)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(83)項記載の組成物。
物よりなる特許請求の範囲第(83)項記載の組成物。
(87) MがMnである特許請求の範囲第(86)項
記載の組成物。
記載の組成物。
(88) CがMgである特許請求の範囲第(83)項
記載の組成物。
記載の組成物。
(89) CがCaである特許請求の範囲第(83)項
記載の組成物。
記載の組成物。
(90) (a)結晶性化合物NaB2Mg、MnzO
:t の存在及び (b)該結晶性化合物の他の元素の少くとも1種に対し
て組成物中で化学量論的に過剰のMnが存在するMn、
Na、B及びMgを含む混合した酸化物組成物。
:t の存在及び (b)該結晶性化合物の他の元素の少くとも1種に対し
て組成物中で化学量論的に過剰のMnが存在するMn、
Na、B及びMgを含む混合した酸化物組成物。
(91)はう素に対して化学量論的に過剰のMnを提供
する特許請求の範囲第(90)項記載の組成物。
する特許請求の範囲第(90)項記載の組成物。
(92)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求源
れる量に対して過剰量のNa、Mg及びMnを含む特許
請求の範囲第(91)項記載の組成物。
量論を満足するために存在するほう素の量により要求源
れる量に対して過剰量のNa、Mg及びMnを含む特許
請求の範囲第(91)項記載の組成物。
3、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明は還元しうる金属酸化物組成物を用いる炭化水素
転換法に関する。本発明の一つの特別な適用はメタンを
高級炭化水素へ転換する方法である。本発明の他の特別
な適用は炭化水素の酸化的脱水素法特にパラフィン系炭
化水素を酸化的に脱水素して対応する七ノーオレフィン
にす、る方法である。
転換法に関する。本発明の一つの特別な適用はメタンを
高級炭化水素へ転換する方法である。本発明の他の特別
な適用は炭化水素の酸化的脱水素法特にパラフィン系炭
化水素を酸化的に脱水素して対応する七ノーオレフィン
にす、る方法である。
本発明の中心的な面はこのような炭化水素転換法で用い
られる触媒組成物である。一つの特別な面において本発
明はアルカリ土類促進の還元しうる金属酸化物ぐ特にマ
ンガンの還元しうる酸化物)よりなる組成物に関する。
られる触媒組成物である。一つの特別な面において本発
明はアルカリ土類促進の還元しうる金属酸化物ぐ特にマ
ンガンの還元しうる酸化物)よりなる組成物に関する。
一つのなお特定の態様において本発明はMn、 アルカ
リ土類金属、アルカリ金属及びほう素の酸化物よりなる
組成物に関する。
リ土類金属、アルカリ金属及びほう素の酸化物よりなる
組成物に関する。
最近メタンと酸化的合成剤とを合成条件(fllえば約
s o o’〜約1000Cの範囲内から選択されfc
昌度)で接触させることよりなる方法によりメタンを高
級炭化水素へ転換することが見い出された。
s o o’〜約1000Cの範囲内から選択されfc
昌度)で接触させることよりなる方法によりメタンを高
級炭化水素へ転換することが見い出された。
酸化的合成剤は主な成分として少くとも1種の金属の少
くとも1種の酸化物を有する組成物(該組成物は合成条
件でメタンと接触したときC7十炭化水素生成物1.共
生酸物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成
物を生成する〕である。メタンを高級炭化水素へ転換し
うる数種の金属の還元しうる酸化物が同定された。特に
マンガン、錫。
くとも1種の酸化物を有する組成物(該組成物は合成条
件でメタンと接触したときC7十炭化水素生成物1.共
生酸物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成
物を生成する〕である。メタンを高級炭化水素へ転換し
うる数種の金属の還元しうる酸化物が同定された。特に
マンガン、錫。
インジウム、ケルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス
、プラセオジミウム、テルビウム、セリウム、鉄及びル
テニウムの酸化物が最も有用である。
、プラセオジミウム、テルビウム、セリウム、鉄及びル
テニウムの酸化物が最も有用である。
米国特許第4,443,649号(Mn):第4,44
4゜984号(Sn):第4,445,648号(In
):第4,443,645号(Go): 4,443
,674号(Pb):第4,443,646号(Bi)
:第4.499.323号(Pr):第4,499,3
24号(C@l):及び第4.593.139号(Ru
)明細!(これらの全内容は参考文献として引用)参照
。又米国特許出願用06/666、694号(Fa)明
細香(−f:の全内容は参考文献として引用)参照O 米国特許第4,554,395号明+!lll書はメタ
ンを酸化的合成剤と高圧(2〜100大気圧)下接触婆
せて多量のC1十炭化水素生成物を生成させることより
なる方法を開示している。
4゜984号(Sn):第4,445,648号(In
):第4,443,645号(Go): 4,443
,674号(Pb):第4,443,646号(Bi)
:第4.499.323号(Pr):第4,499,3
24号(C@l):及び第4.593.139号(Ru
)明細!(これらの全内容は参考文献として引用)参照
。又米国特許出願用06/666、694号(Fa)明
細香(−f:の全内容は参考文献として引用)参照O 米国特許第4,554,395号明+!lll書はメタ
ンを酸化的合成剤と高圧(2〜100大気圧)下接触婆
せて多量のC1十炭化水素生成物を生成させることより
なる方法を開示している。
米国特許第4,560,821号明細曹はメタンを酸化
的合成剤よりなる粒子と接触させ、該粒子が二つの物理
的に分離された帯即ちメタン接触帯及び酸素接触帯の間
を再循環することよりなるメタンを高級炭化水素へ転換
する方法を開示している。
的合成剤よりなる粒子と接触させ、該粒子が二つの物理
的に分離された帯即ちメタン接触帯及び酸素接触帯の間
を再循環することよりなるメタンを高級炭化水素へ転換
する方法を開示している。
述べられているようにとのよ°うな方法の反応生水素、
炭素酸化物、コークス及び水である。これらの酸化的合
成法にとり炭素酸化物及びコークスへの選択率を低下さ
せるのは有利であろう。
炭素酸化物、コークス及び水である。これらの酸化的合
成法にとり炭素酸化物及びコークスへの選択率を低下さ
せるのは有利であろう。
本発明の組成物を用いる炭化水素の転換法は比較的厳し
い反応条件及び共生物である水の形成を特徴とする。従
って高温(例えば500〜1000℃)の水熱安定性は
組成物により重要な基準である。七の土木組成物につい
て考えられている用途は強固な摩擦抵抗性のしかも高温
で安定な触媒を要求する。又組成物が酸化状態及び還元
状態の間を循環している間比較的長期間有効に操作しう
ることが望まれる。
い反応条件及び共生物である水の形成を特徴とする。従
って高温(例えば500〜1000℃)の水熱安定性は
組成物により重要な基準である。七の土木組成物につい
て考えられている用途は強固な摩擦抵抗性のしかも高温
で安定な触媒を要求する。又組成物が酸化状態及び還元
状態の間を循環している間比較的長期間有効に操作しう
ることが望まれる。
本発明の目的は炭化水素の転換法特に副生する水の形成
を特徴とする方法の組成物及び方法である。関連のある
目的はこのような方法に用いられる強固且安定な摩擦抵
抗性の酸化的合成剤である。
を特徴とする方法の組成物及び方法である。関連のある
目的はこのような方法に用いられる強固且安定な摩擦抵
抗性の酸化的合成剤である。
本発明の他の目的はメタンを高級炭化水素へ転換する組
成物及び方法特に副生ずる水の形成を特なメタン転換法
に用いられる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物で
ある。
成物及び方法特に副生ずる水の形成を特なメタン転換法
に用いられる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物で
ある。
本発明の他の目的は炭化水素の酸化的脱水素の組成物及
び方法である。関連のある目的はこのような方法に用い
られる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物である。
び方法である。関連のある目的はこのような方法に用い
られる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物である。
他の関連のある目的はパラフィン系炭化水素を酸化的脱
水素して対応する七ノーオレフィンを形成する組成物及
び方法である。
水素して対応する七ノーオレフィンを形成する組成物及
び方法である。
本発明の他の目的、面及び利点は明細書を研究すれば当
業者に明らかであろう。
業者に明らかであろう。
炭化水素原料が高温で還元しうる金属酸化物よりなる固
体と接触する炭化水素転換(特にメタンの高級炭化水素
への転換)は接触が促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも1種の存在下で行われるとき改良
されることが分った。
体と接触する炭化水素転換(特にメタンの高級炭化水素
への転換)は接触が促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも1種の存在下で行われるとき改良
されることが分った。
還元しうる金h14tft化物の例はMn、 Sn、
In、 Go。
In、 Go。
Pb、Sb、Bi、Pr、Tb、Ce、re及びRuの
酸化物である。しかし本発明の特定の態様はMnの還元
しうる酸化物よりなる触媒組成物及び方法に関する。本
発明の成る態様において触媒組成物は触媒的に有効な鉄
の実質的不存在を特徴としてMnフェライトの使用に基
〈周知の酸化的脱水素触媒から区別される。
酸化物である。しかし本発明の特定の態様はMnの還元
しうる酸化物よりなる触媒組成物及び方法に関する。本
発明の成る態様において触媒組成物は触媒的に有効な鉄
の実質的不存在を特徴としてMnフェライトの使用に基
〈周知の酸化的脱水素触媒から区別される。
本発明の方法に有用な一群の触媒組成物は・(1)少く
とも1種の還元しうる金属酸化物、(2)はう素及びそ
の化合物よりなる群の少くとも1種、そして (3)アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
1種 よりなる。触媒組成物の関連のある群はさらに少くとも
1種のアルカリ金属又はその化合物よりなる。
とも1種の還元しうる金属酸化物、(2)はう素及びそ
の化合物よりなる群の少くとも1種、そして (3)アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
1種 よりなる。触媒組成物の関連のある群はさらに少くとも
1種のアルカリ金属又はその化合物よりなる。
アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムよりなる群から選ばれる。リチウム
、ナトリウム及びカリウムそして特にリチウム及びナト
リウムが好ましいアルカリ金属である。
ジウム及びセシウムよりなる群から選ばれる。リチウム
、ナトリウム及びカリウムそして特にリチウム及びナト
リウムが好ましいアルカリ金属である。
アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムよりなる群から選ばれる。この群
の現在好ましいものはマグネシウム及びカルシウムであ
る。マグネシアから誘導された組成物は特に有効な触媒
材料でおることが分った。
ンチウム及びバリウムよりなる群から選ばれる。この群
の現在好ましいものはマグネシウム及びカルシウムであ
る。マグネシアから誘導された組成物は特に有効な触媒
材料でおることが分った。
本発明の範囲内の他の群の触媒組成物は結晶性化合物N
aB、Mg4Mn1 Ox(式中Xは他の元素の原子価
状態により要求される酸素原子の数である)の存在を特
徴とするナトリウム、マグネシウム、マンガン及びほう
素の混合した酸化物であり、該化合物は明確なX−線回
折パターンを有する。その最も活性な形で化合物は式N
a J Mg4 Mnl Oxに相当するものと考えら
れる。この結晶性化合物が極めて有効な酸化体組成物と
会合していることが分ったが、酸化体が以下の両刀を特
徴とするときなお良好な1M来が得られることがさらに
分った。
aB、Mg4Mn1 Ox(式中Xは他の元素の原子価
状態により要求される酸素原子の数である)の存在を特
徴とするナトリウム、マグネシウム、マンガン及びほう
素の混合した酸化物であり、該化合物は明確なX−線回
折パターンを有する。その最も活性な形で化合物は式N
a J Mg4 Mnl Oxに相当するものと考えら
れる。この結晶性化合物が極めて有効な酸化体組成物と
会合していることが分ったが、酸化体が以下の両刀を特
徴とするときなお良好な1M来が得られることがさらに
分った。
結晶性化合物NaB1Mg、Mn20xの存在及び(2
)結晶性化合物の他の元素の少くとも1種に対して化学
i論的に過剰のMnoこのタイプの現在好ましい酸化体
としてBに対して化学量論的に過剰のMnが提供される
。又特定の好ましい態様においてMnと同じく化合物N
a B@ Mg、 Mnl Oxの化学量論を満足する
ために存在するほう素の童により要求される量に対して
過剰量のNa及びMgが混合した酸化物組成物に存在す
る。
)結晶性化合物の他の元素の少くとも1種に対して化学
i論的に過剰のMnoこのタイプの現在好ましい酸化体
としてBに対して化学量論的に過剰のMnが提供される
。又特定の好ましい態様においてMnと同じく化合物N
a B@ Mg、 Mnl Oxの化学量論を満足する
ために存在するほう素の童により要求される量に対して
過剰量のNa及びMgが混合した酸化物組成物に存在す
る。
本発明の組成物は株々の炭化水素転換法に有用である。
組成物の活性型(即ち欧化された状態の組成物)と高温
(例えば約500〜1000℃の範囲内の温度)でメタ
ンと接触するとメタンは高級炭化水素生成物へ転換され
る。組成物は又酸化的脱水素法において有効な接触剤(
即ち触媒)である。
(例えば約500〜1000℃の範囲内の温度)でメタ
ンと接触するとメタンは高級炭化水素生成物へ転換され
る。組成物は又酸化的脱水素法において有効な接触剤(
即ち触媒)である。
本発明の組成物は「触媒」とされるが使用条件下ではそ
れは選択的酸化体として働きそれ故使用中反応体の特性
をとることが理解されよう。従って例えば用語rMn含
有酸化物」はMnの還元しうる酸化物及びMnの還元し
た酸化物の両方を含むことを意味しセして還元しうる酸
化物が組成物の主な活性成分よりなることが理解される
。
れは選択的酸化体として働きそれ故使用中反応体の特性
をとることが理解されよう。従って例えば用語rMn含
有酸化物」はMnの還元しうる酸化物及びMnの還元し
た酸化物の両方を含むことを意味しセして還元しうる酸
化物が組成物の主な活性成分よりなることが理解される
。
酸化体の散性について考えると以下の通りである。生ず
る選択的反応について酸化体は適切な時間内に反応帝中
に適当な量の酸素を放出しなければならない。もしこれ
が生じないと非選択的酸化反応が生ずる(COXの形成
)か又は転換の程度が制限される。その土酸化体は繰返
し再生されうるべきである。最低のコークス形成又は全
くコークスが形成しないことが望ましい。酸化体は長い
寿命を示さねばならず酸化体は期間中比較的−定の性能
を示さねばならず、−万七の結果(1)反応体の選択的
転換を達成しそして(2)その活性状態へ再生される。
る選択的反応について酸化体は適切な時間内に反応帝中
に適当な量の酸素を放出しなければならない。もしこれ
が生じないと非選択的酸化反応が生ずる(COXの形成
)か又は転換の程度が制限される。その土酸化体は繰返
し再生されうるべきである。最低のコークス形成又は全
くコークスが形成しないことが望ましい。酸化体は長い
寿命を示さねばならず酸化体は期間中比較的−定の性能
を示さねばならず、−万七の結果(1)反応体の選択的
転換を達成しそして(2)その活性状態へ再生される。
酸化体による酸素の獲得及び放出のメカニズムは充分に
分っていない。疑いもなく物理的及び化学的の両方の現
象が関係する。例えば酸素は物理的に吸着されそして化
学的に反応して高い酸化状態の化合物を形成することに
なろう。
分っていない。疑いもなく物理的及び化学的の両方の現
象が関係する。例えば酸素は物理的に吸着されそして化
学的に反応して高い酸化状態の化合物を形成することに
なろう。
本発明組成物を記述する下記の式において酸素の相対的
数は「x」により示される。このXは組成物が使用中に
酸素を連続的に得たり失ったりするので変化する。従っ
てXについての値の範囲を厳密に定めることは不正確で
ありそして恐らく繰らせることになる。−般にXに関す
る値はより高い酸化状態(「甜」又は「酸化された」組
成物)で要求される酸素の数からより低い酸化状態(「
還元された」組成物)で要求される酸素の数の範囲内に
入る。
数は「x」により示される。このXは組成物が使用中に
酸素を連続的に得たり失ったりするので変化する。従っ
てXについての値の範囲を厳密に定めることは不正確で
ありそして恐らく繰らせることになる。−般にXに関す
る値はより高い酸化状態(「甜」又は「酸化された」組
成物)で要求される酸素の数からより低い酸化状態(「
還元された」組成物)で要求される酸素の数の範囲内に
入る。
本発明の触媒はその活性状態で少くとも1種の金属の少
くとも1種の還元しうる酸化物よりなり該酸化合物は合
成(又は脱水素)条件(例えば約500〜1000℃の
範囲内の温度)でメタン(又はより高級の炭化水素)と
接触したとき高級の炭化水素生成物(又はより高級の炭
化水素の脱水素のとき脱水素された炭化水素生成物)、
共生酸物である水及び還元された金属酸化物を生成する
。用語「還元しうる」は前述の条件下で還元される金属
の酸化物を同定するのに用いられる。用語「金属の還元
しうる酸化物」は以下のものを含む。(1)−般式M:
cO−y(式中Mは金属でありセしてX及びyは組成物
中の金属及び酸素の相対的な原子の割合を示T) Kよ
り示される化合物及び/又は(2) 1 fi以上の酸
素含有金属化合物(即ち金属及び0に加えて元素を含む
化合物)であり、その場合かかる酸化物及び化合物は本
明細書に記載した如くメタンから高級炭化水素を生成す
る能力又は脱水素きれうる炭化水素から脱水素された炭
化水素を生成する能力を有する。
くとも1種の還元しうる酸化物よりなり該酸化合物は合
成(又は脱水素)条件(例えば約500〜1000℃の
範囲内の温度)でメタン(又はより高級の炭化水素)と
接触したとき高級の炭化水素生成物(又はより高級の炭
化水素の脱水素のとき脱水素された炭化水素生成物)、
共生酸物である水及び還元された金属酸化物を生成する
。用語「還元しうる」は前述の条件下で還元される金属
の酸化物を同定するのに用いられる。用語「金属の還元
しうる酸化物」は以下のものを含む。(1)−般式M:
cO−y(式中Mは金属でありセしてX及びyは組成物
中の金属及び酸素の相対的な原子の割合を示T) Kよ
り示される化合物及び/又は(2) 1 fi以上の酸
素含有金属化合物(即ち金属及び0に加えて元素を含む
化合物)であり、その場合かかる酸化物及び化合物は本
明細書に記載した如くメタンから高級炭化水素を生成す
る能力又は脱水素きれうる炭化水素から脱水素された炭
化水素を生成する能力を有する。
高級炭化水素へのメタンの転換に有効な剤はマンガン、
錫、インジウム、ケルマニウム、アンチモン、鉛、ビス
マス及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた金属の
還元しうる酸化物よりなることが予め分った。米国特許
第4,443,649号。
錫、インジウム、ケルマニウム、アンチモン、鉛、ビス
マス及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた金属の
還元しうる酸化物よりなることが予め分った。米国特許
第4,443,649号。
第4,444,984号、第4,443,648号、第
4,443゜645号、第4,443,647@、第4
,443,644号及び第4,443,646号 明細
書参照。
4,443゜645号、第4,443,647@、第4
,443,644号及び第4,443,646号 明細
書参照。
セリウム、プラセオジミウム、テルビウムの還元しうる
酸化物は又特にアルカリ金属成分及び/又はアルカリ土
類金属成分と会合してメタンの高級炭化水素への転換に
有効であることが分った。
酸化物は又特にアルカリ金属成分及び/又はアルカリ土
類金属成分と会合してメタンの高級炭化水素への転換に
有効であることが分った。
米国特許第4,499,324号(co)及び第4,4
99゜323号(Pr )明細書及び米国特許出願第0
6/600.918号(Tb)明細書参照。
99゜323号(Pr )明細書及び米国特許出願第0
6/600.918号(Tb)明細書参照。
鉄及びルテニクムの還元しうる酸化物は又特にアルカリ
又はアルカリ土類成分と会合したとき有効である。米国
特許出願06/660号(Fe )及び米国特許第4,
489,215号及び第4,593,139号(Ru)
明細書参照。
又はアルカリ土類成分と会合したとき有効である。米国
特許出願06/660号(Fe )及び米国特許第4,
489,215号及び第4,593,139号(Ru)
明細書参照。
一群の好ましい組成物は触媒的に有効なNi及び貴金属
(例えばRh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及びAu
)及びこれらの化合物の実質的な不存在を特徴としてこ
のような金、属及びこれらの化合物の望ましくない触媒
的効果を最低にする。91Jえば本組成物が用いられる
条件(例えば温度)でこれらの金属はコークスの形成を
促進させ勝ちでありこれらの金属の酸化物は所望の炭化
水素よりもむしろ燃焼生成物(COX)の形成を促進し
勝ちである。
(例えばRh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及びAu
)及びこれらの化合物の実質的な不存在を特徴としてこ
のような金、属及びこれらの化合物の望ましくない触媒
的効果を最低にする。91Jえば本組成物が用いられる
条件(例えば温度)でこれらの金属はコークスの形成を
促進させ勝ちでありこれらの金属の酸化物は所望の炭化
水素よりもむしろ燃焼生成物(COX)の形成を促進し
勝ちである。
用語「触媒的に有効」は用いられて、存在するとき本発
明の組成物を用いたときに得られる生成物の分布を実質
的に変化させる1種以上のニッケル及び貴金属及びこれ
らの化合物の量を示す。
明の組成物を用いたときに得られる生成物の分布を実質
的に変化させる1種以上のニッケル及び貴金属及びこれ
らの化合物の量を示す。
他の添加物は本発明の組成物に混入されよう。
例えばりん成分の添加は組成物の安定性を増大させるこ
とが分った。用いられるときりんは約2/1のP対還元
しうる金属酸化物成分(金属例えばMnで表わして)の
原子比をもたらす全以内で存在しよう。もじりんが用い
られるならばアルカリ金属のホスフェート(例1fオル
トホフエフエート、メタホスフェート及びピロホスフェ
ート)の形で触媒の製造中にそれを用意することが望ま
しい。
とが分った。用いられるときりんは約2/1のP対還元
しうる金属酸化物成分(金属例えばMnで表わして)の
原子比をもたらす全以内で存在しよう。もじりんが用い
られるならばアルカリ金属のホスフェート(例1fオル
トホフエフエート、メタホスフェート及びピロホスフェ
ート)の形で触媒の製造中にそれを用意することが望ま
しい。
ピロホスフェートが好ましい。ナトリウムホスフェート
が特に好ましい。しかしPは他の形で用意されうる。例
はオルトりん酸、アンモニウムホスフェート及びりん酸
水素アンモニウムを含む。
が特に好ましい。しかしPは他の形で用意されうる。例
はオルトりん酸、アンモニウムホスフェート及びりん酸
水素アンモニウムを含む。
本発明の組成物中に存在する他の組成物の他の例はハロ
ゲン及びカルコゲン成分である。このような成分は触媒
の製造中又は使用中に加えられる。
ゲン及びカルコゲン成分である。このような成分は触媒
の製造中又は使用中に加えられる。
ハロゲンで促進された還元しうる金属酸化物を用いるメ
タン転換方法は米国特許第4,544,784号明細書
に記載されている。カルコゲンで促進された還元しうる
金F4酸化物を用いるメタン転換法は米国時計第4,5
44,785号明m書に開示されている。
タン転換方法は米国特許第4,544,784号明細書
に記載されている。カルコゲンで促進された還元しうる
金F4酸化物を用いるメタン転換法は米国時計第4,5
44,785号明m書に開示されている。
本発明の方法に有用な一つの広い群の組成物は以下のも
のよりなる。
のよりなる。
(1)少くとも1徨の金属の少くとも18mの還元しう
る酸化物(該酸化物は合成条件でメタンと接触したとき
還元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成する)
及び (2)はう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも1種。
る酸化物(該酸化物は合成条件でメタンと接触したとき
還元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成する)
及び (2)はう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも1種。
触媒を形成するのに用いられる2種の成分の相対的量は
厳密ではない。しかし還元しうる金属板化物成分(金属
例えばMnで表わす)対ほう素成分(Bとして表わす)
の好ましい原子比は約0.1〜20対1の範囲内さらに
好ましくは約0.5〜5対1の範囲内である。
厳密ではない。しかし還元しうる金属板化物成分(金属
例えばMnで表わす)対ほう素成分(Bとして表わす)
の好ましい原子比は約0.1〜20対1の範囲内さらに
好ましくは約0.5〜5対1の範囲内である。
本発明の方法に有用な一つの狭い群の組成物は以下のも
のよりなる。
のよりなる。
(1)少くとも1種の還元しうる金FJ4酸化物、(2
)はう素及びその化合物よりなる群の少くとも1種及び (3)アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
1lv1!。
)はう素及びその化合物よりなる群の少くとも1種及び (3)アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
1lv1!。
好ましい組成物は約10重量%より多いアルカリ土類成
分を含み、より好ましく′仕それらは約20重量%より
多いアルカリ土類成分を含む。還元しうる金属酸化物は
好ましくは金属(例えばMn)及びアルカリ土類成分の
合わせた重量に基いて約1〜40重ftsの範囲内さら
に好ましくは約5〜30重量%の範囲内そしてもっと好
ましくは約5〜20重量−の範囲内の量で存在する。好
ましいこの群の触媒は下記の実験式 %式% (式中Mは還元しうる金属成分でありBはほう素であり
ヤしてCはアルカリ土類成分でありざらにbは約0.1
〜1oの範囲内にありCは約0.1〜100の範囲内に
ありXは他の元素の分子側状態により要求される酸素原
子の数である)を満足する混合した酸化物組成物である
。好ましくはbは約0.1〜4の範囲内にある。好まし
くはCは約0.5〜15の範囲内にありさらに好ましく
は約1〜6の範囲内にある。
分を含み、より好ましく′仕それらは約20重量%より
多いアルカリ土類成分を含む。還元しうる金属酸化物は
好ましくは金属(例えばMn)及びアルカリ土類成分の
合わせた重量に基いて約1〜40重ftsの範囲内さら
に好ましくは約5〜30重量%の範囲内そしてもっと好
ましくは約5〜20重量−の範囲内の量で存在する。好
ましいこの群の触媒は下記の実験式 %式% (式中Mは還元しうる金属成分でありBはほう素であり
ヤしてCはアルカリ土類成分でありざらにbは約0.1
〜1oの範囲内にありCは約0.1〜100の範囲内に
ありXは他の元素の分子側状態により要求される酸素原
子の数である)を満足する混合した酸化物組成物である
。好ましくはbは約0.1〜4の範囲内にある。好まし
くはCは約0.5〜15の範囲内にありさらに好ましく
は約1〜6の範囲内にある。
本発明の方法に有用な他の群の組成物は以下のものより
なる。
なる。
(1)少くとも1徨の還元しうる金属酸化物、(2)少
くとも1種のアルカリ金属又はその化合物、(3)はう
素及びその化合物よりなる群の少くとも1種そして (4)アルカリ土類金縞の酸化物よりなる群の少くとも
1橋。
くとも1種のアルカリ金属又はその化合物、(3)はう
素及びその化合物よりなる群の少くとも1種そして (4)アルカリ土類金縞の酸化物よりなる群の少くとも
1橋。
この群の好ましい触媒は下記の実験式
%式%
(式中Mは還元しうる金属成分であり、Aは少くとも1
種のアルカリ金属であり、Bはほう素であり、Cは少く
とも1種のアルカリ土類金属でありセしてaは約0.0
1〜10の範囲内にあり、bは約0.1〜20の範囲内
にあり、Cは約0.1〜100の範囲内にありセしてX
は他の元素の原子価状態により要求される酸素み子の数
である) を満足する混合した酸化物組成物である。好ましくはb
は約0.1〜1oの範囲内にある。好ましくはCは約1
〜7の範囲内にるる。
種のアルカリ金属であり、Bはほう素であり、Cは少く
とも1種のアルカリ土類金属でありセしてaは約0.0
1〜10の範囲内にあり、bは約0.1〜20の範囲内
にあり、Cは約0.1〜100の範囲内にありセしてX
は他の元素の原子価状態により要求される酸素み子の数
である) を満足する混合した酸化物組成物である。好ましくはb
は約0.1〜1oの範囲内にある。好ましくはCは約1
〜7の範囲内にるる。
本発明の方法に有用な特に好ましい群の触媒はNa、M
g、Mn及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり
該組成物は化合物NaJMg、MnlOx(式中Xは化
合物に存在する他の元素の原子価状態により要求される
酸素原子の数である)の存在を特徴とする。との化合物
は明確且はっきりした結晶性構造を示し七のX−線回折
パターンは実質的に第1表に示した通りである。当業者
に明らかなように内部平面空間(d(4))の小さなシ
フト及び相対強度(1/I。)の小さな変化が生ずる。
g、Mn及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり
該組成物は化合物NaJMg、MnlOx(式中Xは化
合物に存在する他の元素の原子価状態により要求される
酸素原子の数である)の存在を特徴とする。との化合物
は明確且はっきりした結晶性構造を示し七のX−線回折
パターンは実質的に第1表に示した通りである。当業者
に明らかなように内部平面空間(d(4))の小さなシ
フト及び相対強度(1/I。)の小さな変化が生ずる。
7、7 100
7.21
5.6 19
4.63
4.4 10
4.27
3.67
3.34 15
3.31 14
2.99 3
2.97 2
2.81 19
2.77 22.74
102.49
32.46 532.
43 102.39
12.33
12.31 5本発
明の方法に有用なざらに特に好ましい群の触媒はNa、
Mg及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり、該
組成物は(1)結晶性化合物NaJMg4MnlOxの
存在及び(2)結晶性化合物の他の元素の少くとも1種
に対して化学量論的に過剰の組成物中のMnを特徴とす
る。この後者についてほう素に対して化学量論的に過剰
のMnが好ましい。
102.49
32.46 532.
43 102.39
12.33
12.31 5本発
明の方法に有用なざらに特に好ましい群の触媒はNa、
Mg及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり、該
組成物は(1)結晶性化合物NaJMg4MnlOxの
存在及び(2)結晶性化合物の他の元素の少くとも1種
に対して化学量論的に過剰の組成物中のMnを特徴とす
る。この後者についてほう素に対して化学量論的に過剰
のMnが好ましい。
さらに好ましいのはほう素に対して過剰量のNa。
Mg及びMnでめる。従ってこの場らに特に好ましい群
の触媒は追加のレドックス活性材料(即ちMnの追加の
還元しうる酸化物)を含む。例えばレドックス活性結晶
性化合物例えばMg6Mn0畠。
の触媒は追加のレドックス活性材料(即ちMnの追加の
還元しうる酸化物)を含む。例えばレドックス活性結晶
性化合物例えばMg6Mn0畠。
MfMnt Oa 、Na6.yMnl、B 、NaM
n01 、Na5Mn04などが混合した酸化物組成物
に存在するだろう。
n01 、Na5Mn04などが混合した酸化物組成物
に存在するだろう。
はう素で促進された還元しうる金属酸化物組成物は従来
の支持体例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アなど及びこれらの組合わせにより支持又は希釈されよ
う。支持体が用いられるときアルカリ土類酸化物特にマ
グネシアが好ましい。
の支持体例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アなど及びこれらの組合わせにより支持又は希釈されよ
う。支持体が用いられるときアルカリ土類酸化物特にマ
グネシアが好ましい。
触媒は当業者に周知の同様な組成物にともなう任意の方
法により従来通り製造される。従って方法例えば沈でん
、共沈、含浸、顆粒化、スプレィドライ又は乾燥混合が
用いられる。支持された固体は方法例えば吸着、含浸、
沈でん、共沈そして乾燥混合により製造されよう。従っ
てMn、Sn。
法により従来通り製造される。従って方法例えば沈でん
、共沈、含浸、顆粒化、スプレィドライ又は乾燥混合が
用いられる。支持された固体は方法例えば吸着、含浸、
沈でん、共沈そして乾燥混合により製造されよう。従っ
てMn、Sn。
In、Go、Pb、Sb、Bi、Pr、Tb、Ce、F
a及び/又はRuの化合物及びほう素の化合物(+ニジ
て他の成分)が任意の適当な方法で組合わされる。前述
の成分の実質的に任意の化合物が用いられうる。
a及び/又はRuの化合物及びほう素の化合物(+ニジ
て他の成分)が任意の適当な方法で組合わされる。前述
の成分の実質的に任意の化合物が用いられうる。
代表的には用いられる化合物は前述の成分の酸化物又は
有機又は無機の塩であろう。
有機又は無機の塩であろう。
説明のために(1)還元しうる金属酸化物成分(例えは
Mn)、(2)アルカリ金属成分、(3)はう素成分そ
して(4)アルカリ土類成分を含む触媒を製造するとき
製造の一つの適当な方法はMn、アルカリ金属及び/又
はほう素の化合物の溶液により組成物の第四の成分の化
合物を含浸することである。含浸に適した化合物はアセ
テート、アセチルアセトネート、酸化物、炭化物、カー
ボネート、水酸化物、ホルメート、オキザレート、ナイ
トレート、ホスフェート、サルフェート、スルフィド、
タートレート、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物を含
む。
Mn)、(2)アルカリ金属成分、(3)はう素成分そ
して(4)アルカリ土類成分を含む触媒を製造するとき
製造の一つの適当な方法はMn、アルカリ金属及び/又
はほう素の化合物の溶液により組成物の第四の成分の化
合物を含浸することである。含浸に適した化合物はアセ
テート、アセチルアセトネート、酸化物、炭化物、カー
ボネート、水酸化物、ホルメート、オキザレート、ナイ
トレート、ホスフェート、サルフェート、スルフィド、
タートレート、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物を含
む。
含浸機生成物を乾燥して溶媒を除去しそして乾燥により
変化しよう。
変化しよう。
好ましくはアルカリ土類化合物は酸化物として提供され
る。好ましくはアルカリ金属成分はアル77ム、酢酸リ
チウムなどである。Pが添加物として用いられるときア
ルカリ金属及びPを化合物例えばアルカリ金属のオルト
ホスフェート、メタホスフェート及びピロホスフェート
として組成物に加えるのが望ましいことが分った。ピロ
ホスフェートが好ましい。ナトリウムピロホスフェート
が特に好ましい。
る。好ましくはアルカリ金属成分はアル77ム、酢酸リ
チウムなどである。Pが添加物として用いられるときア
ルカリ金属及びPを化合物例えばアルカリ金属のオルト
ホスフェート、メタホスフェート及びピロホスフェート
として組成物に加えるのが望ましいことが分った。ピロ
ホスフェートが好ましい。ナトリウムピロホスフェート
が特に好ましい。
好ましくはほう累成分はほう酸、酸化はう素(又は無水
物)、アルカリ金属はう酸塩、ポラン、ポロヒトリッド
など特にほう酸又は酸化物として提供される。
物)、アルカリ金属はう酸塩、ポラン、ポロヒトリッド
など特にほう酸又は酸化物として提供される。
結晶性化合物NaJ Mg、Mn1Oxの形成は置換元
素の活性化合物の反応により達成されよう。置換元素の
適当な化合物は前述されそして実施例で説明される。反
応性化合物の適当な混合物は形成されそして結晶性材料
を形成するのに充分な時間加熱される・代表的には約8
50〜約950℃の温度で充分である。結晶性化合物の
存在を特徴とする混合した酸化物組成物を製造するとき
組成物には望ましくは結合剤又はマトリックス材料例え
ばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシ
アなどを混入する。
素の活性化合物の反応により達成されよう。置換元素の
適当な化合物は前述されそして実施例で説明される。反
応性化合物の適当な混合物は形成されそして結晶性材料
を形成するのに充分な時間加熱される・代表的には約8
50〜約950℃の温度で充分である。結晶性化合物の
存在を特徴とする混合した酸化物組成物を製造するとき
組成物には望ましくは結合剤又はマトリックス材料例え
ばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシ
アなどを混入する。
どの特定の触媒が製造されるか又は成分がどの又は不活
性気体例えばN、そして貴ガス下で行われうる。
性気体例えばN、そして貴ガス下で行われうる。
本発明の触媒組成物は一般に炭化水素転換法に有用であ
る。炭化水素原料と活性組成物とを接触させると炭化水
素生成物、共生成物である水及び還元された触媒組成物
を生成する。還元された触媒組成物は酸化体例えば空気
又は他の酸素含有気体との接触により容易に再酸化され
て活性状態となる。方法は触媒が交互に炭化水素原料と
次に酸素含有気体と接触するmff1方法で行われよう
。方法は又触媒が同時に炭化水素原料及び酸素含有気体
と接触する非傭澁方法でも行われよう。温度は一般に約
500〜100OCの範囲内にあるが操作条件は本発明
の使用にとり厳密ではない。気体/固体接触段階は任意
の周知の技術例えば固体が固定床、流動床、移動床、沸
騰床などとして維持される方法に従って行われよう。固
体は一つの接触帯中に維持されるか又は多数の接触帯(
例えば酸素接触及び炭化水素接触の帯の間)の間を再循
環しよう。
る。炭化水素原料と活性組成物とを接触させると炭化水
素生成物、共生成物である水及び還元された触媒組成物
を生成する。還元された触媒組成物は酸化体例えば空気
又は他の酸素含有気体との接触により容易に再酸化され
て活性状態となる。方法は触媒が交互に炭化水素原料と
次に酸素含有気体と接触するmff1方法で行われよう
。方法は又触媒が同時に炭化水素原料及び酸素含有気体
と接触する非傭澁方法でも行われよう。温度は一般に約
500〜100OCの範囲内にあるが操作条件は本発明
の使用にとり厳密ではない。気体/固体接触段階は任意
の周知の技術例えば固体が固定床、流動床、移動床、沸
騰床などとして維持される方法に従って行われよう。固
体は一つの接触帯中に維持されるか又は多数の接触帯(
例えば酸素接触及び炭化水素接触の帯の間)の間を再循
環しよう。
本発明の組成物に対する一つの特定な応用はメタンの高
級炭化水素生成物への転換である。方法はメタンよりな
る気体をほう素により促進される還元しうる金属酸化物
よりなる組成物と接触して高級炭化水素生成物、共生成
物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成物を
生成することよりなる。メタンに加えて原料は他の炭化
水素又は非炭化水素成分を含んでもよいが、メタン含量
は代表的に約40〜100容量チ好ましくは約80〜1
00容i%さらに好ましくは約90〜100容f%の範
囲内でなければならない。操業温度は一般に約500〜
100OCの範囲内にある。
級炭化水素生成物への転換である。方法はメタンよりな
る気体をほう素により促進される還元しうる金属酸化物
よりなる組成物と接触して高級炭化水素生成物、共生成
物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成物を
生成することよりなる。メタンに加えて原料は他の炭化
水素又は非炭化水素成分を含んでもよいが、メタン含量
は代表的に約40〜100容量チ好ましくは約80〜1
00容i%さらに好ましくは約90〜100容f%の範
囲内でなければならない。操業温度は一般に約500〜
100OCの範囲内にある。
本発明では決して狭く厳密を要しないが全圧力及びメタ
ン分圧の効果はともに生ずる。好ましい操業圧力は約1
〜100気圧さらに好ましくは約1〜30気圧の範囲内
にある。
ン分圧の効果はともに生ずる。好ましい操業圧力は約1
〜100気圧さらに好ましくは約1〜30気圧の範囲内
にある。
炭化水素転換法の記述で示されるように種々の気体/固
体接触の態様を含む多数の方法の態様が用いられよう。
体接触の態様を含む多数の方法の態様が用いられよう。
本発明の広いメタン転換法の一つの特定の態様において
メタンは気体状酸化体の存在下はう素で促進される触媒
と接触される。
メタンは気体状酸化体の存在下はう素で促進される触媒
と接触される。
気体状酸化体は分子状酸素、窒素の酸化物及びこれらの
混合物よりなる群から選択される。好ましくは気体状酸
化体は酸素含有気体である。好ましい酸素含有気体は空
気である。窒素の適当な酸化物はN、O,No、 N、
Os、 N、O,及びNo、を含む。
混合物よりなる群から選択される。好ましくは気体状酸
化体は酸素含有気体である。好ましい酸素含有気体は空
気である。窒素の適当な酸化物はN、O,No、 N、
Os、 N、O,及びNo、を含む。
亜酸化窒素(NtO)は現在窒素の好ましい酸化物であ
る。
る。
炭化水素原料対気体状酸化体の比は決して狭く厳密なも
のではない。しかし比は望ましくはコントロールされて
燃焼範囲内に気体状混合物を形成することを避けるべき
である。炭化水素/気体状酸化体の容量比は好ましくは
約0.1〜100対1の範囲内さらに好ましくは約1〜
50対1の範囲内である。約50〜90容量−のメタン
を含むメタン・気体状酸化体原料混合物は所望の原料流
を構成することが分った。
のではない。しかし比は望ましくはコントロールされて
燃焼範囲内に気体状混合物を形成することを避けるべき
である。炭化水素/気体状酸化体の容量比は好ましくは
約0.1〜100対1の範囲内さらに好ましくは約1〜
50対1の範囲内である。約50〜90容量−のメタン
を含むメタン・気体状酸化体原料混合物は所望の原料流
を構成することが分った。
本発明のこの態様に関する操業温度は一般に約300〜
1200℃の範囲内さらに好ましくは約500〜100
0℃の範囲内にある。マンガンを含む接触固体に関する
最良の結果は約800〜900Cの範囲内の操業温度で
見い出された。もし金属例えばIn、Go又はBiの還
元しうる酸化物が固体中に存在しているならば選択され
る特定の温度は一部分用いられる特定の還元しうる金属
酸化物に依存しよう。従って成る金桶の還元しうる酸化
物は示された範囲の上方より低い操業温度を必要として
メタン接触中の金属(又は七の化合物)の昇華又は揮発
を最小にする。その例は(1)インジウムの還元しうる
酸化物(操業温度は好ましくは約850℃を超えない)
(2)ゲルマニウムの還元しうる酸化物(操業温度は好
ましくは約850℃を超えない)そして(3)ビスマス
の還元しうる酸化物(操業温度は好ましくは約850℃
を超えない)である。
1200℃の範囲内さらに好ましくは約500〜100
0℃の範囲内にある。マンガンを含む接触固体に関する
最良の結果は約800〜900Cの範囲内の操業温度で
見い出された。もし金属例えばIn、Go又はBiの還
元しうる酸化物が固体中に存在しているならば選択され
る特定の温度は一部分用いられる特定の還元しうる金属
酸化物に依存しよう。従って成る金桶の還元しうる酸化
物は示された範囲の上方より低い操業温度を必要として
メタン接触中の金属(又は七の化合物)の昇華又は揮発
を最小にする。その例は(1)インジウムの還元しうる
酸化物(操業温度は好ましくは約850℃を超えない)
(2)ゲルマニウムの還元しうる酸化物(操業温度は好
ましくは約850℃を超えない)そして(3)ビスマス
の還元しうる酸化物(操業温度は好ましくは約850℃
を超えない)である。
メタン接触段階の操業圧力は厳密ではない。しかし全体
の系の圧力及びメタン及び酸素の分圧はともに全体の結
果に影響することが分った。好ましい操業圧力は約0.
1〜30気圧の範囲内にある0気体状反応流の空間速度
は同様に厳密を要しないが全体の結果に影響することが
分った。好ましい全体の気体の毎時空間速度は10〜1
00,000/時の範囲内さらに好ましくは約600〜
40.00V時の範囲内である。
の系の圧力及びメタン及び酸素の分圧はともに全体の結
果に影響することが分った。好ましい操業圧力は約0.
1〜30気圧の範囲内にある0気体状反応流の空間速度
は同様に厳密を要しないが全体の結果に影響することが
分った。好ましい全体の気体の毎時空間速度は10〜1
00,000/時の範囲内さらに好ましくは約600〜
40.00V時の範囲内である。
メタン及び還元しうる金属酸化物を接触させてメタンか
ら高級炭化水素を形成させると又共生酸物である水を生
成しそして金属酸化物を還元する。
ら高級炭化水素を形成させると又共生酸物である水を生
成しそして金属酸化物を還元する。
還元された金属酸化物の正確な本質は未知であるが「還
元された金属酸化物」として表わす。本発明のこの「と
もに供給する(cofeed) J態様における還元し
うる金属酸化物の再生は接触帯ヘメタンとともに供給さ
れた気体状酸化体と還元された金属酸化物との接触によ
り「その場で」生ずる。
元された金属酸化物」として表わす。本発明のこの「と
もに供給する(cofeed) J態様における還元し
うる金属酸化物の再生は接触帯ヘメタンとともに供給さ
れた気体状酸化体と還元された金属酸化物との接触によ
り「その場で」生ずる。
接触固体は固体の固定、移動又は流動床として接触帯中
に維持されよう。固体の固定床が本発明のこの態様に現
在好ましい。
に維持されよう。固体の固定床が本発明のこの態様に現
在好ましい。
接触帯からの流出液は高級炭化水素生成物(例えばエチ
レン、エタンそして他の軽質炭化水素)、炭素酸化物、
水、未反応炭化水素(例えばメタン)及び酸素そして接
触帯へ供給される酸素含有気体に存在する他の気体を含
む。高級炭化水素は流出液から回収されそしてもし所望
ならば自業者に周知の技術を用いて他の処理をうける。
レン、エタンそして他の軽質炭化水素)、炭素酸化物、
水、未反応炭化水素(例えばメタン)及び酸素そして接
触帯へ供給される酸素含有気体に存在する他の気体を含
む。高級炭化水素は流出液から回収されそしてもし所望
ならば自業者に周知の技術を用いて他の処理をうける。
未反応メタンは回収されそして接触帯へ再循環されよう
。
。
本発明の組成物の他のさらに特定の応用は脱水素されう
る炭化水素の脱水素である。方法は脱水素されうる炭化
水素よりなる気体をほう素で促進される還元しうる金属
酸化物よりなる組成物と接触させて脱水素された炭化水
素生成物、共生酸物である水及び還元ちれた金属は化物
よりなる組成物を生成させることよりなる。脱水素され
うる炭化水素は広範囲の炭化水素例えばct+アルカン
、シクロアルカン、オレフィン、アルキル芳香族などを
含む。脱水素された生成物は一部分選択された原料に依
存する。例えばアルカンは脱水素されてオレフィン、ジ
オレフィン、アルキンなどを形成しそしてオレフィンは
脱水素されてジオレフィン、アルキンなどを形成しよう
。一つの好ましい群の原料はぐ、〜Csアルカン(とも
に枝分れ鎖及び未枝分れ鎖)よりなる。一つの好ましい
方法の態様はC1〜C,アルカンを酸化的脱水素して対
応するモノ−オレフィンを形成することよりなる。
る炭化水素の脱水素である。方法は脱水素されうる炭化
水素よりなる気体をほう素で促進される還元しうる金属
酸化物よりなる組成物と接触させて脱水素された炭化水
素生成物、共生酸物である水及び還元ちれた金属は化物
よりなる組成物を生成させることよりなる。脱水素され
うる炭化水素は広範囲の炭化水素例えばct+アルカン
、シクロアルカン、オレフィン、アルキル芳香族などを
含む。脱水素された生成物は一部分選択された原料に依
存する。例えばアルカンは脱水素されてオレフィン、ジ
オレフィン、アルキンなどを形成しそしてオレフィンは
脱水素されてジオレフィン、アルキンなどを形成しよう
。一つの好ましい群の原料はぐ、〜Csアルカン(とも
に枝分れ鎖及び未枝分れ鎖)よりなる。一つの好ましい
方法の態様はC1〜C,アルカンを酸化的脱水素して対
応するモノ−オレフィンを形成することよりなる。
操業温度は一般に約500〜1000℃の範囲内である
。操業圧力は決して狭く厳密を要しない。−般に方法は
酸化的脱水素の技術のパラメーター以内で行われるが新
規な触媒を用いる。
。操業圧力は決して狭く厳密を要しない。−般に方法は
酸化的脱水素の技術のパラメーター以内で行われるが新
規な触媒を用いる。
本発明は下記の実施例によりさらに説明される。
下記の実験の結果は炭素モル基準に基いて計算された転
換率及び選択率を含む。空間速度は気体毎時全開速度(
7時)として示され下記においてrGH8VJとされる
。メタン及びメタン/空気接触の例は固体が加熱された
窒素の流れ中で反応温度に加熱された後になされた。
換率及び選択率を含む。空間速度は気体毎時全開速度(
7時)として示され下記においてrGH8VJとされる
。メタン及びメタン/空気接触の例は固体が加熱された
窒素の流れ中で反応温度に加熱された後になされた。
それぞれのメタン接触の例の終りに反応器を窒素で洗い
そして固体を空気の流れ(通常soo℃。
そして固体を空気の流れ(通常soo℃。
30分間)の下で再生した。反応器を再び窒素により洗
いサイクルを繰返した。下記の結果は触媒が「平衡にな
った」後即ち新しく製造した触媒のすべての異常な特徴
がなくなった後に集めたサンプルに基〈。
いサイクルを繰返した。下記の結果は触媒が「平衡にな
った」後即ち新しく製造した触媒のすべての異常な特徴
がなくなった後に集めたサンプルに基〈。
実施例1
触媒をほう酸と酢酸マンガン(II)とをモル比2対と
800℃及び600GH8Vで接触させるときメタンの
転換率は25%でらりC1十炭化水素生成物への選択率
は27%であった。
800℃及び600GH8Vで接触させるときメタンの
転換率は25%でらりC1十炭化水素生成物への選択率
は27%であった。
比較例A
バルクの酸化マンガン(MlltOs)をメタンと80
00及び8600H8Vで接触させたときメタンの転換
率は30%でありC1十炭化水素生成物への選択率は4
%であった。
00及び8600H8Vで接触させたときメタンの転換
率は30%でありC1十炭化水素生成物への選択率は4
%であった。
実施例2
二酸化マンガン(33,2f)、はう酸(11,3r)
及びマグネ7ア(42,3f )さらにペーストを作る
のrζ充分な水を混合(ボールミル中)することした。
及びマグネ7ア(42,3f )さらにペーストを作る
のrζ充分な水を混合(ボールミル中)することした。
第■辰は触媒がメタンと接触したとき得られた1分間の
異積された結果を示す。
異積された結果を示す。
825 1200 30.4 78.6 21.
1 0.3825 600 38.1 66.
0 33.8 0.2800 600 29.8
76.1 23.7 0.2触媒が850℃及び2
400/時の全GH8Vでメタン/空気の等容量の混合
物と接触されるとき得られるメタン転換率は25%であ
りC?炭炭化水生生成物の選択率に72チであった。
1 0.3825 600 38.1 66.
0 33.8 0.2800 600 29.8
76.1 23.7 0.2触媒が850℃及び2
400/時の全GH8Vでメタン/空気の等容量の混合
物と接触されるとき得られるメタン転換率は25%であ
りC?炭炭化水生生成物の選択率に72チであった。
実施例3′
二酸化マンガン(3:M)、はう酸(11F)。
水酸化ナトリウム(15F)及びマグネシア(421)
を混合(ボール・゛ル中)することにより触媒を製造し
た。これは約7/12/4/2の媒は結晶性化合物Na
B! Mg4 Mn20xを含むが又化学量論的量よ
り過剰の量のNa、Mg及びMnを含んだ。第m表は触
媒がメタンと接触したとき得られた2分間の異積された
結果を示す。
を混合(ボール・゛ル中)することにより触媒を製造し
た。これは約7/12/4/2の媒は結晶性化合物Na
B! Mg4 Mn20xを含むが又化学量論的量よ
り過剰の量のNa、Mg及びMnを含んだ。第m表は触
媒がメタンと接触したとき得られた2分間の異積された
結果を示す。
825 1200 34.5 62.2 37
.7 0.1850 2400 32.0 6
0.5 39.5 0.1825 600 ?
5.3 24.8 73.2 2.0800
600 17.0 77.1 22.6 0.3
触媒が850℃及び2400/時の全GH8Vでメタン
/髪気の等容量混合物と接触したときメタン転換率は2
4%でありC7十炭化水素生成物への選択率は70チで
あった。
.7 0.1850 2400 32.0 6
0.5 39.5 0.1825 600 ?
5.3 24.8 73.2 2.0800
600 17.0 77.1 22.6 0.3
触媒が850℃及び2400/時の全GH8Vでメタン
/髪気の等容量混合物と接触したときメタン転換率は2
4%でありC7十炭化水素生成物への選択率は70チで
あった。
実施例4
N &* B40? / OHz O(29,8? )
、Mn (C2Hs 0x)t4H,o(7s、sr)
及びマグネ7ア(25F)を乾燥混合することにより触
媒を製造した。これは約を含みそして化学量論的に過剰
のすべての置換元素を含まなかった。第■表は触媒がメ
タンと接触したとき得られた2分間の異積した結果を示
す。
、Mn (C2Hs 0x)t4H,o(7s、sr)
及びマグネ7ア(25F)を乾燥混合することにより触
媒を製造した。これは約を含みそして化学量論的に過剰
のすべての置換元素を含まなかった。第■表は触媒がメ
タンと接触したとき得られた2分間の異積した結果を示
す。
825 1200 13.0 77.7 21
.5 0.8850 600 38.1 6
6.0 33.80.2800 600 29.
8 76.1 23.7 0.2触媒が850C及
び2400/時の全GHSVでメタン/空気の等容量混
合物と接触されたときメタン転換率は28.5チでるυ
C2+炭化水素生成物への選択率は69%であった。
.5 0.8850 600 38.1 6
6.0 33.80.2800 600 29.
8 76.1 23.7 0.2触媒が850C及
び2400/時の全GHSVでメタン/空気の等容量混
合物と接触されたときメタン転換率は28.5チでるυ
C2+炭化水素生成物への選択率は69%であった。
実施例5
二酸化マンガン(32,2F)、はう酸(11,3f)
、マグネシア(4z、3r)及び水酸化リチウム(9,
2F)第7表は触媒が840℃でメタンと接触したとき
得られた真横した結果を示す。
、マグネシア(4z、3r)及び水酸化リチウム(9,
2F)第7表は触媒が840℃でメタンと接触したとき
得られた真横した結果を示す。
15 1200 36.7 77.5 17.
1 5.415 2400 21.0 92.
4 6.6 1.330 2400 16.2
93.1 5−6 1.260 1200 25
.0 88.2 9.5 2.3実施例6及び比較
例B モル比1対2対4対2で酢酸ナトリウム、はう酸、マグ
ネシア及び硝酸第一鉄を混合することに℃及び2400
/時の全GH8Vでメタン/空気の等容量混合物と接触
略せたときメタン転換率は22.5係でありC−炭化水
素生成物への選択率l167%であった。
1 5.415 2400 21.0 92.
4 6.6 1.330 2400 16.2
93.1 5−6 1.260 1200 25
.0 88.2 9.5 2.3実施例6及び比較
例B モル比1対2対4対2で酢酸ナトリウム、はう酸、マグ
ネシア及び硝酸第一鉄を混合することに℃及び2400
/時の全GH8Vでメタン/空気の等容量混合物と接触
略せたときメタン転換率は22.5係でありC−炭化水
素生成物への選択率l167%であった。
はう素成分を除く以外は実施例4で述べたように触媒(
比較例B)を製造した。触媒を850℃及び2400/
時の全Gl(SVでメタン/空気の等容量混合物と接触
させたときメタン転換率は18.2%でありC1十炭化
水素生成物への選択率は41.0%であった。
比較例B)を製造した。触媒を850℃及び2400/
時の全Gl(SVでメタン/空気の等容量混合物と接触
させたときメタン転換率は18.2%でありC1十炭化
水素生成物への選択率は41.0%であった。
実施例7
はう酸(6,7P)、NaMnO43HtO(32,7
5’)及びマグネシア(40,Of)をボールミルで混
合することにより触媒分製造した。これは約3/18/
後の触媒は結晶性化合物N a M g4 M nfi
n、 Ox (第■表に示されるXi回折パターンに
より示される)を含むが又化字量論的量よりも過剰の量
のNa。
5’)及びマグネシア(40,Of)をボールミルで混
合することにより触媒分製造した。これは約3/18/
後の触媒は結晶性化合物N a M g4 M nfi
n、 Ox (第■表に示されるXi回折パターンに
より示される)を含むが又化字量論的量よりも過剰の量
のNa。
Mg及びMnを含んだ。
”3 (1:l Nフロート膿すのの口1■り寸−■−
り■> c C0 ! N CoロΦ寸トj口Nへ口喰寸Nへ凶−Q−−一 〜〜リドao cn oの閃■の−■閃−■m Co
hすG膿の啼寸のの1ヘヘヘーJ cU t:4 C4
C4% べべ べべぺd団c−4% c4触媒の寿命の
研究をサイクル、メタン接触/N。
り■> c C0 ! N CoロΦ寸トj口Nへ口喰寸Nへ凶−Q−−一 〜〜リドao cn oの閃■の−■閃−■m Co
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C4% べべ べべぺd団c−4% c4触媒の寿命の
研究をサイクル、メタン接触/N。
パージ/空気再生/Ntパージに従って行った。メタン
接触を約1分間1200GH8Vで行った。毎時約5例
を7ケ月以上行った。第4表は得られた結果を要約して
いる。
接触を約1分間1200GH8Vで行った。毎時約5例
を7ケ月以上行った。第4表は得られた結果を要約して
いる。
12.150 815 24 741
4.850 815 20 7817
.550 820 26 7620.
250 820 24 7622.9
50 820 23 8227.00
0 820 26 73代理人 弁理
士 秋 沢 政 光 外1名
4.850 815 20 7817
.550 820 26 7620.
250 820 24 7622.9
50 820 23 8227.00
0 820 26 73代理人 弁理
士 秋 沢 政 光 外1名
Claims (92)
- (1)合成条件でメタンを含む気体と少くとも1種の金
属の少くとも1種の還元しうる酸化物を含む固体とを接
触させ、該酸化物は合成条件でメタンと接触するとき還
元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成させるこ
とよりなるメタンを高級炭化水素生成物へ転換する方法
において、この接触をほう素及びその化合物よりなる群
の促進する量の少くとも1種の存在下で行なうことを特
徴とする方法。 - (2)還元しうる金属酸化物成分(金属として表わす)
対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が約0.1対
1〜約20対1の範囲内にある特許請求の範囲第(1)
項記載の方法。 - (3)還元しうる金属酸化物成分(金属として表わす)
対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が範囲第(1
)項記載の方法。 - (4)固体がMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、B
i、Pr、Tb、Ce、Fe、Ru及びこれらの混合物
の還元しうる酸化物よりなる群から選ばれた還元しうる
金属酸化物よりなる特許請求の範囲第(1)項記載の方
法。 - (5)固体がMnの還元しうる酸化物よりなる特許請求
の範囲第(1)項記載の方法。 - (6)還元しうる酸化物及びほう素促進剤が支持物質と
会合している特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - (7)固体を交互にメタンよりなる気体と気体状酸化体
とに接触することよりなる循環的方法でメタンが高級炭
化水素生成物へ転換される特許請求の範囲第(1)項記
載の方法。 - (8)固体を約500〜約1000℃の範囲内から選ば
れた温度でメタンよりなる気体と接触させる特許請求の
範囲第(7)項記載の方法。 - (9)固体をメタンよりなる気体及び気体状酸化体と同
時に接触させることによりメタンを高級炭化水素生成物
へ転換させる特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - (10)前記の同時の接触が約300〜約1200℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第(
9)項記載の方法。 - (11)前記の同時の接触が約500〜約1000℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第(
9)項記載の方法。 - (12)前記の同時の接触が約800〜約900℃の範
囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第(9
)項記載の方法。 - (13)(a)少くとも1種の金属の少くとも1種の還
元しうる酸化物であつて合成条件下でメタンと接触する
とき還元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成す
るもの並びに(b)アルカリ土類金属及びその化合物よ
りなる群の少くとも1種よりなる固体と合成条件でメタ
ンよりなる気体と接触させることよりなるメタンを高級
炭化水素生成物へ転換する方法において、促進する量の
ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも1種の存在
下接触を行うことよりなる方法。 - (14)固体が実験式 MBbCcOX (式中MがMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi
、Pr、Tb、Ce、Fe、Ru及びそれらの混合物よ
りなる群から選ばれ;Bがほう素であり:そしてCが少
くとも1種のアルカリ土類金属であり;そしてbが約0
.1〜約10の範囲内にあり、cが約0.1〜約100
の範囲内にあり、そしてxが他の元素の原子価状態によ
り要求される酸素原子の数である)を満足する混合した
酸化物組成物である特許請求の範囲第(13)項記載の
方法。 - (15)bが約0.1〜約4の範囲内にある特許請求の
範囲第(14)項記載の方法。 - (16)cが約0.5〜約15の範囲内にある特許請求
の範囲第(14)項記載の方法。 - (17)cが約1〜約6の範囲内にある特許請求の範囲
第(14)項記載の方法。 - (18)固体がMnの還元しうる酸化物よりなる特許請
求の範囲第(13)項記載の方法。 - (19)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(14)項記載の方法。 - (20)MがMnである特許請求の範囲第(19)項記
載の方法。 - (21)要素(b)がアルカリ土類金属の酸化物よりな
る群の少くとも1種である特許請求の範囲第(13)項
記載の方法。 - (22)要素(b)がマグネシアである特許請求の範囲
(21)項記載の方法。 - (23)要素(b)がカルシア(calcia)である
特許請求の範囲第(21)項記載の方法。 - (24)CがMgである特許請求の範囲第(14)項記
載の方法。 - (25)CがCaである特許請求の範囲第(14)項記
載の方法。 - (26)固体がさらにアルカリ金属及びその化合物より
なる群の少くとも1種よりなる特許請求の範囲第(13
)項記載の方法。 - (27)アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範
囲第(26)項記載の方法。 - (28)アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲
第(26)項記載の方法。 - (29)固体が実験式 MAaMbCcOx (式中MはMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi
、Pr、Tb、Ce、Fe、Ru及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれ;Aは少くとも1種のアルカリ金属
であり;Bはほう素であり;Cは少くとも1種のアルカ
リ土類金属であり;そしてaは約0.01〜約10の範
囲内にあり、bは約0.1〜約20の範囲内にあり、c
は約0.1〜約100の範囲内にありそしてxは他の元
素の原子価状態により要求される酸素原子の数である) を満足する混合した該化物組成物である特許請求の範囲
第(26)項記載の方法。 - (30)bが約0.1〜約10の範囲内にある特許請求
の範囲第(29)項記載の方法。 - (31)cが約1〜約7の範囲内にある特許請求の範囲
第(29)項記載の方法。 - (32)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(29)項記載の方法。 - (33)MがMnである特許請求の範囲第(32)項記
載の方法。 - (34)Aがナトリウムである特許請求の範囲第(29
)項記載の方法。 - (35)Aがリチウムである特許請求の範囲第(29)
項記載の方法。 - (36)CがMgである特許請求の範囲第(29)項記
載の方法。 - (37)CがCaである特許請求の範囲第(29)項記
載の方法。 - (38)固体がMn、Na、B及びMgを含みそして混
合した酸化物組成物に結晶性化合物NaB_2Mg_4
Mn_2Oxが存在する特許請求の範囲第(29)項記
載の方法。 - (39)混合した酸化物組成物に該結晶性化合物の他の
元素の少くとも1種に対して過剰の化学量論的量である
組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲第(38
)項記載の方法。 - (40)ほう素に対して化学量論的に過剰のMnを提供
する特許請求の範囲第(39)項記載の方法。 - (41)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
れる量に対して過剰量のNa、Mg、及びMnを含む特
許請求の範囲第(40)項記載の方法。 - (42)脱水素されうる炭化水素よりなる気体を、酸化
的脱水素条件で、少くとも1種の金属の少くとも1種の
酸化物よりなりしかもその酸化物が酸化的脱水素条件で
脱水素されうる炭化水素と接触するとき還元されそして
脱水素された炭化水素及び水を生成する固体と接触させ
ることよりなる脱水素されうる炭化水素を脱水素する方
法において、接触を促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも1種の存在下で行いそして該固体
が触媒的に有効な鉄を実質的に含まない方法。 - (43)還元しうる金属酸化物成分(金属として表わす
)対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が約0.1
対1〜約20対1の範囲内にある特許請求の範囲第(4
2)項記載の方法。 - (44)還元しうる金属酸化物成分(金属として表わす
)対ほう素成分(Bとして表わす)の原子比が約0.5
対1〜約5:1の範囲内にある特許請求の範囲第(42
)項記載の方法。 - (45)固体がMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、
Bi、Pr、Tb、Ce、Fe、Ruの還元しうる酸化
物及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた還元しう
る金属酸化物よりなる特許請求の範囲第(42)項記載
の方法。 - (46)固体がMnの還元しうる酸化物よりなる特許請
求の範囲第(42)項記載の方法。 - (47)還元しうる酸化物及びほう素促進剤が支持体材
料と会合されている特許請求の範囲第(42)項記載の
方法。 - (48)脱水素されうる炭化水素が、固体を脱水素され
うる炭化水素よりなる気体及び気体状酸化体と交互に接
触させることよりなる循環法で、脱水素されて脱水素さ
れた炭化水素生成物となる特許請求の範囲第(42)項
記載の方法。 - (49)固体を約500〜約1000℃の範囲内から選
ばれた温度で脱水素されうる炭化水素よりなる気体と接
触させる特許請求の範囲第(48)項記載の方法。 - (50)固体を脱水素されうる炭化水素及び気体状酸化
体と同時に接触させることにより脱水素されうる炭化水
素を脱水素して脱水素された炭化水素生成物とする特許
請求の範囲第(42)項記載の方法。 - (51)前記の同時の接触が約500〜約1000℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第(
51)項記載の方法。 - (52)固体が実験式 MBbCcOx (式中MはMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi
、Pr、Tb、Ce、Ru及びこれらの混合物よりなる
群から選ばれ:Bはほう素であり;そしてCは少くとも
1種のアルカリ土類金属であり:そしてbは約0.1〜
約10の範囲内にあり、Cは約0.1〜約100の範囲
内にありそしてxは他の元素の原子価状態により要求さ
れる酸素原子の数である)を満足する混合した酸化物組
成物である特許請求の範囲第(42)項記載の方法。 - (53)混合した組成物がMnの還元しうる酸化物より
なる特許請求の範囲第(52)項記載の方法。 - (54)MがMnである特許請求の範囲第(53)項記
載の方法。 - (55)CがMgである特許請求の範囲第(52)項記
載の方法。 - (56)CがCaである特許請求の範囲第(52)項記
載の方法。 - (57)固体が実験式 MAaBbCcOx (式中MがMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi
、Pr、Tb、Ce、Ru及びその混合物よりなる群か
ら選ばれ;Aが少くとも1種のアルカリ金属であり;B
がほう素であり:Cが少くとも1種のアルカリ土類金属
であり;そしてaが約0.01〜約10の範囲内にあり
、bが約0.1〜約20の範囲内にわり、cが約0.1
〜約100の範囲内にありそしてxが他の元素の原子価
状態により要求される酸素原子の数である) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(42)項記載の方法。 - (58)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(57)項記載の方法。 - (59)MがMnである特許請求の範囲第(57)項記
載の方法。 - (60)Aがナトリウムである特許請求の範囲第(57
)項記載の方法。 - (61)Aがリチウムである特許請求の範囲第(57)
項記載の方法。 - (62)CがMgである特許請求の範囲第(57)項記
載の方法。 - (63)CがCaである特許請求の範囲第(57)項記
載の方法。 - (64)C_2〜C_5アルカンが脱水素されて対応す
るモノ−オレフィンを形成する特許請求の範囲第(42
)項記載の方法。 - (65)脱水素されうる炭化水素よりなる気体を約50
0〜約1000℃の範囲内の温度で少くとも1種の金属
の少くとも1種の酸化物よりなりその酸化物が脱水素さ
れうる炭化水素と接触するとき還元され脱水素された炭
化水素及び水を生成する固体と接触させることよりなる
脱水素されうる炭化水素を脱水素する方法において、 (a)Li及びその化合物よりなる群の少くとも1種、 (b)ほう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも1種、 (c)アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも1種 の存在下接触を行うことよりなる方法。 - (66)固体が実験式 MLiaBbCcOx (式中MはMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi
、Pr、Tb、Ce、Fe、Ru及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれ;Bはほう素であり;Cは少くとも
1種のアルカリ土類金属であり;そしてaは約0.01
〜約10の範囲内にあり、bは約0.1〜約20の範囲
内にあり、cは約0.1〜約100の範囲内にありそし
てxは他の元素の原子価状態により要求される酸素原子
の数である) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(65)項記載の方法。 - (67)bが約0.1〜約10の範囲内にある特許請求
の範囲第(66)項記載の方法。 - (68)cが約1〜約7の範囲内にある特許請求の範囲
第(66)項記載の方法。 - (69)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(66)項記載の方法。 - (70)MがMnである特許請求の範囲第(69)項記
載の方法。 - (71)CがMgである特許請求の範囲第(66)項記
載の方法。 - (72)CがCaである特許請求の範囲第(66)項記
載の方法。 - (73)約500〜約1000℃の範囲内の温度で脱水
素されうる炭化水素よりなる気体を、Mn、Na、B及
びMgを含みそして結晶性化合物 NaB_2Mg_4Mn_2Oxが存在する混合した酸
化物組成物と接触させることよりなる脱水素されうる炭
化水素を脱水素して脱水素された生成物を形成する方法
。 - (74)混合した酸化物組成物に該結晶性化合物の他の
元素の少くとも1種に対して過剰の化学量論的量のMn
である組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲第
(73)項記載の方法。 - (75)ほう素に対して化学量論的に過乗のMnを提供
する特許請求の範囲第(74)項記載の方法。 - (76)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
れる量に対して過剰量のNa、Mg、及びMnを含む特
許請求の範囲第(75)項記載の方法。 - (77)炭化水素原料を還元しうる金属酸化物よりなる
固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物、
共生成物である水及び還元された金属酸化物が生成する
炭化水素転換法において、促進する量のほう素及びその
化合物よりなる群の少くとも1種の存在下接触を行うこ
とよりなり、かつ該固体が触媒的に有効な鉄を実質的に
含まない方法。 - (78)炭化水素原料をMnの還元しうる酸化物よりな
る固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物
、共生成物である水及びMnの還元された酸化物が存在
する炭化水素転換法において、Mn、Na、B及びMg
を含む混合した酸化物組成物との接触を行いそして混合
した酸化物組成物に結晶性化合物NaB_2Mg_4M
n_2Oxが存在する方法。 - (79)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の他の
元素の少くとも1種に対して過剰の化学量論的量のMn
である組成物中のMnの量を含む特許請求の範囲第(7
8)項記載の方法。 - (80)ほう素に対して化学量論的に過剰のMnが提供
される特許請求の範囲第(79)項記載の方法。 - (81)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
れる量に対して過剰量のNa、Mg及びMnを含む特許
請求の範囲第(80)項記載の方法。 - (82)還元しうる金属含有酸化物よりなる触媒組成物
において、 (a)Li及びその化合物よりなる群の少くとも1種。 (b)ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも1種
、そして (c)アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも1種 を組成物にさらに提供することよりなる触媒組成物。 - (83)触媒が実験式 MLiaBbCcOx (式中MはMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi
、Pr、Tb、Ce、Fe、Ru及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれ;Aは少くとも1種のアルカリ金属
であり;Bはほう素であり;Cは少くとも1種のアルカ
リ土類金属であり:aは約0.01〜約10の範囲内に
あり、bは約0.1〜約20の範囲内にあり、cは約0
.1〜約100の範囲内にありそしてxは他の元素の原
子価状態により要求される酸素原子の数である) を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第(82)項記載の組成物。 - (84)bが約0.1〜約10の範囲内である特許請求
の範囲第(83)項記載の組成物。 - (85)cが約1〜約7の範囲内である特許請求の範囲
第(83)項記載の組成物。 - (86)混合した酸化物組成物がMnの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第(83)項記載の組成物。 - (87)MがMnである特許請求の範囲第(86)項記
載の組成物。 - (88)CがMgである特許請求の範囲第(83)項記
載の組成物。 - (89)CがCaである特許請求の範囲第(83)項記
載の組成物。 - (90)(a)結晶性化合物NaB_2Mg_4Mn_
2Oxの存在及び (b)該結晶性化合物の他の元素の少くとも1種に対し
て組成物中で化学量論的に過剰のMnが存在するMn、
Na、B及びMgを含む混合した酸化物組成物。 - (91)ほう素に対して化学量論的に過剰のMnを提供
する特許請求の範囲第(90)項記載の組成物。 - (92)混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
れる量に対して過剰量のNi、Mg及びMnを含む特許
請求の範囲第(91)項記載の組成物。
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