CN106068323B - 乙烯成液体的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由甲烷生产高级烃组合物例如液体烃组合物的集成系统，其使用甲烷氧化偶合系统将甲烷转化为乙烯，然后将乙烯转化为可选择的高级烃产物。本发明提供了将甲烷处理成这些高级烃产物的集成系统和方法。

Description

乙烯成液体的系统和方法
交叉引用
本申请要求2014年1月8日提交的美国临时专利申请序列号61/925,200、2014年6月11日提交的美国临时专利申请序列号62/010,986和2014年9月15日提交的美国临时专利申请序列号62/050,729的权益，上述每一个专利申请均通过引用以其全文整体并入本文。
背景技术
现代石油化学工业广泛使用裂化和分馏技术从原油产生并分离各种所需化合物。裂化和分馏操作是高能耗的，并且生成其量可观的温室气体。
世界范围的石油储备的逐渐耗尽以及石油价格的相应升高可能对炼油商造成极大压力，从而在由现有原料生产产品时最小化损耗并改善效率，并且还寻找能够向下游消费者提供负担得起的烃中间体和液体燃料的可行的替代原料。
甲烷由于其广泛可得性以及相比于原油相对较低的成本可提供用于产生烃中间体和液体燃料的有吸引力的替代原料。世界范围的甲烷储备以目前的消耗速度计可以使用数百年，并且新的生产促进技术可使先前不具有吸引力的甲烷储藏在商业上可行。
乙烯是重要的商品化学中间体。它可以用于生产聚乙烯塑料、聚氯乙烯、环氧乙烷、氯化乙烯、乙苯、α-烯烃、直链醇、乙酸乙烯酯和燃料混合原料，例如但不限于芳香烃、烷烃和烯烃。随着发达国家和发展中国家的经济增长，对乙烯和基于乙烯的衍生物的需求持续增加。目前，通过从被称为石脑油的原油馏出物或从天然气的相对次要乙烷组分衍生的乙烷的裂化生产乙烯。乙烯生产主要局限于在相对较大的蒸汽裂化厂中，或者在也处理在原油裂化过程中生成的大量其他烃副产物的其他石油化学厂中，作为商品化学品的大量生产。对于自天然气或原油中的乙烷衍生的乙烯，由天然气中更丰富且显著更便宜的甲烷生产乙烯提供了一种有吸引力的替代方案。
发明内容
本文认识到对用于将乙烯转化为较高分子量的烃(包括汽油、柴油燃料、喷气燃料和芳香化学品)的有效且商业上可行的系统和方法的需要。在一些情况下，该较高分子量的烃可以在集成的过程中由甲烷产生，该集成的过程将甲烷转化为乙烯，并将乙烯转化为较高分子量的化合物。甲烷氧化偶合(“OCM”)反应是甲烷可与两个或更多个碳原子形成一种或多种烃化合物(本文也称为“C2+化合物”)例如烯烃如乙烯的过程。
在OCM过程中，甲烷可以被氧化以产生包含C2+化合物的产物，该C2+化合物包括烷烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)和烯烃(例如，乙烯、丙烯等)。这样的烷烃(本文也称为“链烷烃”)产物可能不适合于在下游过程中使用。不饱和的化学化合物如烯烃(或链烯烃)可能更适合在下游过程中使用。这样的化合物可以聚合以产生可用于在各种商业环境中使用的聚合材料。
寡聚化过程可用来进一步将乙烯转化为可用作塑料、乙烯化合物(vinyls)和其他高价值聚合产品的聚合物组分的更长链的烃。此外，这些寡聚化过程可用来将乙烯转化为其他更长的烃如C6、C7、C8和对于燃料如汽油、柴油、喷气燃料和这些燃料的混合原料有用的更长的烃，以及其他高价值的专用化学品。
本公开内容的一个方面提供了一种甲烷氧化偶合(OCM)系统，其包括：(a)OCM子系统，其(i)采用包含甲烷(CH4)的进料流和包含氧化剂的进料流作为输入，以及(ii)由所述甲烷和所述氧化剂生成包含C2+化合物和非C2+杂质的产物流；(b)在该OCM子系统的下游并与该OCM子系统流体耦合的至少一个分离子系统，其中该分离子系统包括第一热交换器、在第一热交换器下游的脱甲烷塔(de-methanizer)单元和在该脱甲烷塔单元下游的第二热交换器，其中(i)第一热交换器冷却产物流，(ii)该脱甲烷塔单元接收来自第一热交换器的产物流并生成包含非C2+杂质的至少一部分的顶部流，以及(iii)使该顶部流的至少一部分在第二热交换器中冷却，并随后引导至第一热交换器以冷却该产物流；以及(c)在该OCM子系统下游的烯烃成液体子系统，其中该烯烃成液体子系统被配置为由包含在C2+化合物中的一种或多种烯烃生成高级烃。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述氧化剂为O2。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述O2由空气提供。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述OCM子系统包括至少一个OCM反应器。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述OCM子系统包括在所述至少一个OCM反应器下游的至少一个床后裂化单元(post-bed cracking unit)，该床后裂化单元被配置为将产物流中的烷烃的至少一部分转化为烯烃。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述系统进一步包括在所述OCM子系统上游的非OCM过程。在本文提供的方面的一些实施方案中，该非OCM过程为天然气液化过程。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述床后裂化单元被配置为从产物流单独地接收包含丙烷的附加流。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述非C2+杂质包括氮气(N2)、氧气(O2)、水(H2O)、氩气(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和甲烷(CH4)中的一种或多种。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述高级烃为较高分子量的烃。
本公开内容的一个方面提供了一种甲烷氧化偶合(OCM)系统，其包括：(a)OCM子系统，其(i)采用包含甲烷(CH4)的进料流和包含氧化剂的进料流作为输入，以及(ii)由该甲烷和该氧化剂生成包含C2+化合物和非C2+杂质的产物流；(b)在该OCM子系统的下游并与该OCM子系统流体耦合的至少一个甲烷化子系统，其中该甲烷化子系统使包含在非C2+杂质中的CO、CO2和H2反应以生成甲烷；以及(c)在该OCM子系统下游的乙烯成液体(ETL)子系统，其中该ETL子系统被配置为由包含在C2+化合物中的乙烯生成高级烃。
在本文提供的方面的一些实施方案中，使在所述甲烷化子系统中生成的甲烷的至少一部分再循环至OCM子系统。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述氧化剂为O2。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述O2由空气提供。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述OCM子系统包括至少一个OCM反应器。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述OCM子系统包括在所述至少一个OCM反应器下游的至少一个床后裂化单元，该床后裂化单元被配置为将所述产物流中的烷烃的至少一部分转化为烯烃。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述系统进一步包括在所述OCM子系统上游的非OCM过程。在本文提供的方面的一些实施方案中，该非OCM过程为天然气液化过程。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述床后裂化单元被配置为从产物流单独地接收包含丙烷的附加流。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述高级烃包括芳香烃。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述非C2+杂质包括氮气(N2)、氧气(O2)、水(H2O)、氩气(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和甲烷(CH4)中的一种或多种。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷化子系统包括至少一个甲烷化反应器。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将甲烷和氧化剂来源引入到甲烷氧化偶合(OCM)反应器系统中，该系统能够在将甲烷转化为乙烯的条件下，在约450℃至600℃的反应器入口温度和约15psig至125psig的反应器压力下，以至少约50％的C2+选择性将甲烷转化为乙烯；(b)将甲烷转化为包含乙烯的产物气；(c)将该产物气的单独部分引入到至少第一和第二集成乙烯转化反应系统中，每个集成乙烯转化反应系统被配置用于将乙烯转化为不同的高级烃产物；以及(d)将乙烯转化为不同的高级烃产物。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述第一和第二集成乙烯转化系统选自选择性和全范围(full range)乙烯转化系统。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述产物气的一部分引入到第三集成乙烯转化系统中。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述产物气的一部分引入到第四集成乙烯转化系统中。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述至少第一和第二集成乙烯转化系统选自直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统和烃聚合物系统。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述第一和第二乙烯转化系统选自产生1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种的LAO系统。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述LAO系统中的至少一个被配置用于进行选择性LAO过程。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述第一或第二集成乙烯转化系统包括被配置用于产生在C3至C30范围内的高级烃的全范围乙烯寡聚化系统。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述OCM反应器系统包括纳米线OCM催化剂材料。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述产物气包含少于5mol％的乙烯。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述产物气包含少于3mol％的乙烯。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述产物气进一步包含选自CO2、CO、H2、H2O、C2H6、CH4和C3+烃的一种或多种气体。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括在将所述产物气的单独部分引入到所述至少第一和第二集成乙烯转化反应系统中之前富集产物气中的乙烯。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括将来自第一或第二集成乙烯转化反应系统的排出气体引入到OCM反应器系统中。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种液体烃产物的方法，该方法包括：(a)将甲烷催化转化为包含乙烯的产物气；以及(b)用选自直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统和烃聚合物系统的至少两个离散催化反应系统处理所述产物气的单独部分。
本公开内容的一个方面提供了一种处理系统，其包括：(a)包括OCM催化剂的甲烷氧化偶合(OCM)反应器系统，该OCM反应器系统在输入处与甲烷的来源和氧化剂的来源流体连接，其中所述OCM反应器系统(i)采用甲烷和氧化剂作为输入，并且(ii)由甲烷和氧化剂生成包含C2+化合物的产物流；(b)在OCM反应器系统下游的至少第一催化乙烯转化反应器系统和第二催化乙烯转化反应器系统，第一催化乙烯反应器系统被配置为将乙烯转化为第一高级烃，并且第二催化乙烯反应器系统被配置为将乙烯转化为不同于所述第一高级烃的第二高级烃；以及(c)在OCM反应器系统与所述第一和第二催化乙烯反应器系统之间的选择性耦合单元，该选择性耦合单元被配置为将所述产物气的至少一部分选择性地引导至所述第一和第二催化乙烯反应器系统中的每一个。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述第一和第二乙烯转化系统选自直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统、乙烯共聚系统和烃聚合物系统。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述OCM催化剂包括纳米线催化剂。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述系统进一步包括在OCM反应器系统与第一和第二催化乙烯转化反应器系统之间的乙烯回收系统，该乙烯回收系统被配置为富集产物气中的乙烯。
本公开内容的一个方面提供了一种化学品生产系统，其包括：包括OCM反应器的OCM子系统，其中该OCM反应器(i)采用包含甲烷(CH4)的进料流和包含氧化剂的进料流作为输入，以及(ii)由该甲烷和该氧化剂生成C2+化合物和非C2+杂质；以及在OCM子系统下游的乙烯成液体(ETL)子系统，该ETL子系统包括ETL反应器，其中该ETL反应器将C2+化合物的至少一部分转化为包含C3+化合物的产物流，该C3+化合物以至少约40％的单程转化率生成。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷来自非OCM过程。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述ETL反应器在约4巴至50巴的压力下运行。在本文提供的方面的一些实施方案中，在没有再循环的情况下，单程转化率为至少约40％。
本公开内容的一个方面提供了一种生成烃的方法，其包括：(a)将包含甲烷(CH4)的进料流和包含氧化剂的进料流引导至OCM反应器；(b)在该OCM反应器中，由该甲烷和该氧化剂生成包含C2+化合物和非C2+杂质的OCM产物流；(c)将该C2+化合物的至少一部分引导至在OCM子系统下游的乙烯成液体(ETL)子系统，其中该ETL子系统具有将OCM产物流中的C2+化合物的至少一部分转化为包含C3+化合物的ETL产物流的ETL反应器；以及(d)将产物流中少于25％的乙烯再循环至ETL子系统。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述OCM和ETL子系统以至少约40％的单程转化效率生成C3+化合物。在本文提供的方面的一些实施方案中，在没有再循环的情况下，单程转化效率为至少约40％。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷来自非OCM过程。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述ETL反应器在约10巴至50巴的压力下运行。
本公开内容的一个方面提供了一种用于生成催化剂的方法，其包括：(a)提供具有第一组孔隙的催化剂基材，其中该基材包含促进烯烃转化为第一组烃的活性组分，该第一组烃中的至少一些在室温和大气压力下为液态；(b)将第二组孔隙引入到基材中，该第二组孔隙具有如通过BET等温线测得的至少约10纳米的平均直径；以及(c)在该基材的一个或多个表面上提供一种或多种掺杂物，其中所述一种或多种掺杂物促进烯烃转化为第二组烃，该第二组烃中的至少一些在室温和大气压力下为液态，其中所述第二组烃具有不同于第一组烃的产物分布。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述第一组孔隙具有至少约4埃至10埃的平均直径。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述基材包括沸石。在本文提供的方面的一些实施方案中，(b)在(c)之后。在本文提供的方面的一些实施方案中，(b)和(c)同时进行。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述基材具有约100m2/g至1000m2/g的表面积。在本文提供的方面的一些实施方案中，(c)包括提供选自Ga、Zn、Al、In、Ni、Mg、B和Ag的掺杂物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂基材为H-Al-ZSM-5、H-Ga-ZSM-5、H-Fe-ZSM-5、H-B-ZSM-5或它们的任意组合。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述第二组烃具有比所述第一组烃更窄的产物分布。
本公开内容的一个方面提供了一种用于生成烃的系统，其包括：乙烯成液体(ETL)单元，其包括一个或多个ETL反应器，其中单独的ETL反应器接收来自非ETL过程的乙烯并通过寡聚化过程生成包含高级烃的产物流，其中所述高级烃中的至少一些在室温和大气压力下为液态；以及在ETL单元下游并与ETL单元流体耦合的至少一个分离单元，其中该分离单元将产物流分离成各自包含高级烃的亚组的单独流。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述ETL反应器包含催化剂，该催化剂具有活性物质和在该活性物质表面上的一种或多种掺杂物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述系统进一步包括在ETL单元上游的甲烷氧化偶合(OCM)单元，其中该OCM单元包括一个或多个OCM反应器，每一个OCM反应器(i)采用包含甲烷(CH4)的进料流和包含氧化剂的进料流作为输入，(ii)由该甲烷和该氧化剂生成C2+化合物和非C2+杂质，以及(iii)将C2+化合物中的至少一个亚组的乙烯引导至该ETL单元。
本公开内容的一个方面提供了一种用于将乙烯转化为液体烃燃料的催化剂，该催化剂包含：(a)ZSM-5基材；(b)粘合剂材料；以及(c)掺杂物材料；其中当与最高约百万分之100(ppm)的乙炔接触时，所述催化剂具有至少约1周的循环寿命，并且其中当与最高约100ppm的乙炔接触时，所述催化剂具有至少约1年的更换寿命(replacement lifetime)。
本公开内容的一个方面提供了一种用于在甲烷氧化偶合(OCM)和乙烯成液体(ETL)过程中对乙炔进行氢化的催化剂，该催化剂包含至少一种元素金属，其中该催化剂能够在OCM排出物流向ETL过程之前使乙炔的浓度降低至在OCM排出物中小于约百万分之100(ppm)。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够使乙炔的浓度降低至在OCM排出物中小于约10ppm。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够使乙炔的浓度降低至在OCM排出物中小于约1ppm。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述至少一种元素金属包括钯。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述至少一种元素金属是金属氧化物的一部分。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够提供包含至少约0.5％一氧化碳的OCM排出物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够提供包含至少约1％一氧化碳的OCM排出物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够提供包含至少约3％一氧化碳的OCM排出物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂具有至少约1年的寿命。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够提供包含至少约0.1％乙炔的OCM排出物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够提供包含至少约0.3％乙炔的OCM排出物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂能够提供包含至少约0.5％乙炔的OCM排出物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述ETL过程将OCM排出物中的乙烯转化为高级烃。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述至少一种金属包括多种金属。
本公开内容的一个方面提供了一种用于在甲烷氧化偶合(OCM)和乙烯成液体(ETL)过程中将一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)转化为甲烷(CH4)的催化剂，其中该催化剂包含至少一种元素金属，并且其中该催化剂将CO和/或CO2转化为CH4，其针对形成甲烷的选择性为该催化剂针对在ETL排出物中形成焦炭的选择性的至少约10倍。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂针对形成甲烷的选择性为该催化剂针对形成焦炭的选择性的至少约100倍。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂针对形成甲烷的选择性为该催化剂针对形成焦炭的选择性的至少约1000倍。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述催化剂针对形成甲烷的选择性为该催化剂针对形成焦炭的选择性的至少约10000倍。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述ETL排出物包含至少约3％的烯烃和/或乙炔化合物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述ETL排出物包含至少约5％的烯烃和/或乙炔化合物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述ETL排出物包含至少约10％的烯烃和/或乙炔化合物。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述至少一种元素金属包括镍。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述至少一种元素金属是金属氧化物的一部分。
本公开内容的一个方面提供了一种用于防止在甲烷氧化偶合(OCM)和乙烯成液体(ETL)过程中在甲烷化催化剂上形成焦炭的方法，该方法包括：(a)提供包含一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)的ETL排出物；以及(b)使用甲烷化催化剂与ETL排出物进行甲烷化反应，其中：(i)在(b)之前将氢气和/或水添加至ETL排出物中；(ii)在(b)之前对ETL排出物中的烯烃和/或乙炔进行氢化；和/或(iii)在(b)之前将烯烃和/或乙炔从ETL排出物中分离和/或冷凝。
在本文提供的方面的一些实施方案中，使用吸收或吸附进行(iii)。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷化反应形成至少约1000倍于焦炭的甲烷。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷化反应形成至少约10000倍于焦炭的甲烷。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷化反应形成至少约100000倍于焦炭的甲烷。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括(i)、(ii)和(iii)中的任意两个。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括(i)、(ii)和(iii)中的全部。在本文提供的方面的一些实施方案中，在使用甲烷化催化剂进行甲烷化反应之前从ETL排出物中移出C5+化合物。在本文提供的方面的一些实施方案中，在使用甲烷化催化剂进行甲烷化反应之前从ETL排出物中移出C4+化合物。在本文提供的方面的一些实施方案中，在使用甲烷化催化剂进行甲烷化反应之前从ETL排出物中移出C3+化合物。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)在甲烷氧化偶合(OCM)反应器中，使甲烷和氧化剂在OCM过程中反应，以产生热量和包含具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)的OCM产物流，该烃化合物包括乙烯；(b)将来自OCM反应器的OCM产物流引导至在OCM反应器下游的床后裂化(PBC)单元；(c)在所述PBC单元中，在适合于将乙烷裂化为乙烯的条件下使OCM产物流经历热裂化，其中所述热裂化至少部分地采用来自(a)的热量进行，从而产生包含乙烯和氢气(H2)的PBC产物流，乙烯和氢气(H2)的浓度相对于OCM产物流中乙烯和H2的相应浓度增加；(d)将来自PBC单元的PBC产物流引导至在PBC单元下游的乙烯成液体(ETL)反应器，其中所述ETL反应器将PBC产物流中的乙烯转化为高级烃。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：将乙烯和氢气(H2)引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，其中ETL反应器被配置为将具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)转化为高级烃，该烃化合物包括乙烯；以及在ETL反应器中，在H2的存在下将所述乙烯转化为高级烃，其中与在不存在H2的情况下进行转化相比，所述转化导致形成更少的焦炭。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：将乙烯和水(H2O)引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，其中该ETL反应器被配置为将具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)转化为高级烃，该烃化合物包括乙烯；以及在乙烯成液体(ETL)反应器中，在H2O的存在下将所述乙烯转化为高级烃，其中与在不存在H2O的情况下进行转化相比，所述转化导致形成更少的焦炭。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)将包含乙烯和乙烷的进料流引入到乙烯成液体(ETL)反应器中，其中所述ETL反应器被配置为将具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)转化为高级烃，并且其中在所述进料流中乙烯与乙烷的摩尔比为至少约3:1，以及(b)在ETL反应器中，将所述乙烯转化为高级烃。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：将乙烯引导至乙烯成液体(ETL)反应器，其中该ETL反应器被配置为将具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)转化为高级烃；在该ETL反应器中，将所述乙烯转化为所述高级烃；以及将所述高级烃分离成至少两个产物流，所述至少两个产物流中的至少一个的特征在于选自下组的五个或更多个特征：(a)不多于1.30vol％的苯；(b)不多于50vol％的芳香烃；(c)不多于25vol％的烯烃；(d)马达法辛烷值(MON)至少为82；(e)总辛烷值至少为87；(f)Reid蒸汽压(RVP)不高于15psi；(g)10％的沸点不高于70℃；(h)50％的沸点不高于121℃；(i)90％的沸点不高于190℃；(j)终沸点(FBP)不高于221℃；以及(k)氧化诱导时间至少为240分钟。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：将乙烯引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，其中该ETL反应器被配置为将具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)转化为高级烃，该烃化合物包括乙烯；以及在该ETL反应器中，将乙烯转化为在包含少于60％水的ETL产物流中的高级烃产物。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)将乙烯引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，其中该ETL反应器包含ETL催化剂，该ETL催化剂被配置为将具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)转化为高级烃，该烃化合物包括乙烯；(b)在该ETL反应器中，将所述乙烯转化为高级烃以提供包含所述高级烃的ETL产物流，并在所述ETL催化剂上形成焦炭；(c)使所述ETL催化剂与氧化剂接触，以通过燃烧ETL催化剂上的焦炭使ETL催化剂再生；以及(d)重复(b)-(c)至少20个循环，其中来自第一个循环的ETL产物流的组成与来自第二十个循环的ETL产物流的组成相差不超过0.1％。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)将包含烃的进料流引入到包含FCC催化剂的流体催化裂化(FCC)反应器中，其中该FCC催化剂被配置为使所述烃裂化为较低分子量的烃；(b)在该FCC反应器中，(i)使所述烃裂化为较低分子量的烃，并(ii)在FCC催化剂上生成焦炭；(c)将所述FCC催化剂的至少一部分转移至再生单元中，并将氧化剂流引入到该再生单元中；(d)在该再生单元中，在所述氧化剂流的存在下燃烧在FCC催化剂上的焦炭，从而使FCC催化剂再生并产生包含一氧化碳和/或二氧化碳的烟气流；(e)将该烟气流引导至热交换器中，以将热量从烟气流转移至包含乙烷或丙烷的第一流；以及(f)在(i)使所述乙烷裂化为乙烯和/或(ii)使所述丙烷裂化为丙烯的条件下使所述第一流经历热裂化，其中所述热裂化至少部分地采用来自(e)的热量进行。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)在第一甲烷氧化偶合(OCM)反应器中，使甲烷和第一氧化剂在OCM过程中反应，以产生包含未反应的甲烷和具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)的第一OCM产物流，该烃化合物包括乙烯；(b)将所述第一OCM产物流引入到被配置为将C2+化合物转化为高级烃的乙烯成液体(ETL)反应器中；(c)在ETL反应器中，将在所述第一OCM产物流中的乙烯的至少一部分转化为高级烃，以提供包含所述高级烃和所述未反应的甲烷的ETL产物流；(d)将第二氧化剂流和至少一部分的所述ETL产物流引入到第二OCM反应器中；以及(e)在所述第二OCM反应器中，使所述未反应的甲烷和所述第二氧化剂在另一个OCM过程中反应，以产生包含C2+化合物的第二OCM产物流，该C2+化合物包括乙烯。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括在(e)的引入之前从所述ETL产物流中移出高级烃的至少一部分。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)将包含乙烯的进料流引导至乙烯成液体(ETL)反应器，其中该ETL反应器被配置为将具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)转化为高级烃；(b)将所述乙烯转化为包含所述高级烃的ETL产物流；(c)将所述ETL产物流引导至分离系统，并且在该分离系统中将ETL产物流分离成高级烃流和包含丙烯和丁烯的低碳烯烃流；(d)将所述低碳烯烃流引入到寡聚化反应器中，其中该寡聚化反应器包含使C2+化合物寡聚化为高级烃的寡聚化催化剂；以及(e)在该寡聚化反应器中，使在低碳烯烃流中的丙烯和丁烯寡聚化，以产生包含丙烯和丁烯的寡聚化产物的寡聚化产物流。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述寡聚化产物流包含碳数为6至16的烯烃。在本文提供的方面的一些实施方案中，在寡聚化过程中寡聚化反应器内的温度为约50℃至200℃。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述寡聚化催化剂包括固体酸催化剂。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述寡聚化反应器为选自浆床反应器、固定床反应器、管式等温反应器、移动床反应器和流化床反应器的形式。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)在甲烷氧化偶合(OCM)反应器中，使甲烷和氧化剂在OCM过程中反应，以产生包含未反应的甲烷和具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)的OCM产物流，该烃化合物包括乙烯、乙烷和丙烷；(b)将所述OCM产物流引入到乙烯成液体(ETL)反应器中，其中该ETL反应器被配置为将未反应的甲烷和至少一部分的所述C2+化合物转化为芳香烃，并且其中该ETL反应器包含掺杂有选自钼(Mo)、镓(Ga)和钨(W)的一种或多种掺杂物的ETL催化剂；以及(c)在该ETL反应器中，将未反应的甲烷和所述至少一部分的C2+化合物转化为包含芳香烃的芳香产物流。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)将氢气(H2)和包含正己烷的低辛烷值流引导至被配置为使正己烷异构化为异己烷的异构化反应器，其中所述低辛烷值流的特征在于辛烷值不大于62；以及(b)使所述H2和所述正己烷反应，以产生包含异己烷的异构化产物流，其中所述异构化产物流的特征在于辛烷值至少为73。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)在天然气液体(NGL)系统中，由天然气产生包含具有四个或更多个碳原子的烃化合物(C4+化合物)的NGL产物流，该烃化合物包括丁烷；(b)将所述第一NGL产物流引入到被配置为使所述C4+化合物异构化的异构化反应器中；以及(c)在所述异构化反应器中，使所述C4+化合物的至少一部分异构化以形成异构化产物，从而产生包含所述异构化产物的异构物(isomerate)流。
本公开内容的一个方面提供了一种产生多种烃产物的方法，其包括：(a)在甲烷氧化偶合(OCM)反应器中，使甲烷和氧化剂在OCM过程中反应，以产生包含未反应的甲烷和含有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)的OCM产物流，该烃化合物包括乙烯；(b)将所述OCM产物流引入到乙烯成液体(ETL)反应器中，该乙烯成液体(ETL)反应器使在OCM产物流中的乙烯反应，以产生高级烃和未反应的甲烷的ETL产物流；以及(c)将所述ETL产物流引入到至少一个分离单元中，所述分离单元将所述ETL产物流分离成包含所述未反应的甲烷的气流和至少一个包含具有至少3、4或5个碳原子的烃化合物的产物流。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷至少部分地由天然气管道提供，并且其中所述方法进一步包括将所述气流输出至天然气管道。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷至少部分地由低温分离系统提供，并且其中所述方法进一步包括将所述气流引导至再压缩机单元。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷至少部分地由低温分离系统提供，并且其中所述方法进一步包括在压缩机中压缩所述气流以产生压缩流，并将该压缩流引导至低温分离单元。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述甲烷至少部分地由低温分离单元提供，并且所述方法进一步包括：在压缩机中压缩所述气流以产生压缩流；将所述压缩流引导至低温分离单元；在所述低温分离单元中，从所述气流中沿着C2+产物流移出任何C2+化合物；以及任选地将所述气流引导至再压缩机单元。
本公开内容的一个方面提供了一种产生包括具有两个碳原子的烃化合物(C2化合物)、具有三个碳原子的烃化合物(C3化合物)、具有四个碳原子的烃化合物(C4化合物)和具有五个或更多个碳原子的烃化合物(C5+化合物)的多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将包含甲烷的天然气流引入到气体处理系统中，并且在所述气体处理系统中从所述天然气流中去除汞、水和酸性气体中的至少一种；(b)将来自气体处理系统的天然气流引导至天然气液体(NGL)萃取系统中，该NGL萃取系统由所述天然气流产生包含甲烷的第一流，以及包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的第二流；(c)将所述第一流的第一部分引导至液化单元，并且在所述液化单元中，由所述第一流的第一部分产生液体天然气；(d)将所述第二流引导至NGL分馏系统中，该NGL分馏系统将所述第二流分离成至少(i)包含C2化合物和C3化合物的C2-C3流，(ii)包含C4化合物的C4流，和(iii)包含C5+化合物的C5+流；(e)将所述第一流的第二部分、C2-C3流和氧化剂引导至甲烷氧化偶合(OCM)系统中，该OCM系统在OCM过程中将所述第一流的第二部分中的甲烷转化以产生包含乙烯的OCM产物流；(f)将所述OCM产物流引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，该ETL反应器将所述OCM产物流中的乙烯转化为高级烃，从而形成包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的ETL产物流；以及(g)将所述ETL产物流引导至所述NGL萃取系统中。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括在(b)的引导之前，将来自所述气体处理系统的天然气流引导至预冷却系统中，并且在该预冷却系统中从所述天然气流中移出包含甲烷的第一燃料气流。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述液体天然气流引导至脱氮单元中，并且在所述脱氮单元中，从所述液体天然气流中去除包含氮的流。
本公开内容的一个方面提供了一种产生包括具有两个碳原子的烃化合物(C2化合物)、具有三个碳原子的烃化合物(C3化合物)、具有四个碳原子的烃化合物(C4化合物)和具有五个或更多个碳原子的烃化合物(C5+化合物)的多种烃产物的方法，其包括：(a)将天然气流引导至天然气液体(NGL)萃取系统中，该NGL萃取系统由所述天然气流产生包含甲烷的第一流，以及包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的第二流；(b)移出所述第一流的第一部分作为管道气产物流；(c)将所述第二流引导至NGL分馏系统中，该NGL分馏系统将所述第二流分离成至少(i)包含C2化合物和C3化合物的C2-C3流，(ii)包含C4化合物的C4流，和(iii)包含C5+化合物的C5+流；(d)将所述第一流的第二部分、C2-C3流和氧化剂引导至甲烷氧化偶合(OCM)系统中，该OCM系统在OCM过程中将所述第一流的第二部分中的甲烷转化以产生包含乙烯的OCM产物流；(e)将所述OCM产物流引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，该ETL反应器将所述OCM产物流中的乙烯转化为包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的ETL产物流；以及(f)将所述ETL产物流引导至所述NGL萃取系统中。
本公开内容的一个方面提供了一种产生包括具有两个碳原子的烃化合物(C2化合物)、具有三个碳原子的烃化合物(C3化合物)、具有四个碳原子的烃化合物(C4化合物)和具有五个或更多个碳原子的烃化合物(C5+化合物)的多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将包含甲烷的第一天然气流引入到气体处理系统中，该气体处理系统从所述第一天然气流中去除汞、水和酸性气体中的至少一种；(b)将包含甲烷的第二天然气流引入到气体调节系统中，该气体调节系统从所述第二天然气流中去除至少一种硫化合物；(c)将来自所述气体处理系统的第一天然气流和来自所述气体调节系统的第二天然气流的第一部分引导至天然气液体(NGL)萃取系统中，该NGL萃取系统由所述第一天然气流和所述第二天然气流的第一部分产生(i)包含甲烷的第一流，(ii)包含C2化合物的第二流，和(iii)包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的第三流，其中移出所述第一流的一部分作为管道气产物流；(d)将所述第三流引导至NGL分馏系统中，该NGL分馏系统将所述第三流分离成至少(i)包含C2化合物的C2流，(ii)包含C3化合物和C4化合物的C3-C4流，和(iii)包含C5+化合物的C5+流；(e)将来自所述气体调节系统的第二天然气流的第二部分、来自所述NGL萃取系统的第二流、来自NGL分馏系统的C2流和氧化剂引导至甲烷氧化偶合(OCM)反应器中，该OCM反应器在OCM过程中将至少一些所述流中的甲烷转化以产生包含乙烯的OCM产物流；(f)将所述OCM产物流引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，该ETL反应器将所述OCM产物流中的乙烯转化为包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的ETL产物流；以及(g)将所述ETL产物流引导至所述NGL萃取系统中。
本公开内容的一个方面提供了一种产生包括具有两个碳原子的烃化合物(C2化合物)、具有三个碳原子的烃化合物(C3化合物)、具有四个碳原子的烃化合物(C4化合物)和具有五个或更多个碳原子的烃化合物(C5+化合物)的多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将来自炼厂气设施(refinery gas plant)的包含乙烯的第一流引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，该ETL反应器将所述乙烯转化为包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的ETL产物流；(b)将所述ETL产物流引导至分离系统中，该分离系统将ETL产物流分离成至少(i)包含甲烷的燃料气流，(ii)包含C2化合物的C2流，和(iii)包含C3化合物的C3流；(c)使用热交换器将来自所述C2流的热量传递至包含乙烷和/或丙烷的第一流；以及(d)在使所述乙烷裂化为乙烯和/或使所述丙烷裂化为丙烯的条件下使所述第一流经历热裂化，其中所述热裂化至少部分地采用来自(c)的热量进行。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括将来自所述热交换器的C2流引导至ETL反应器。
本公开内容的一个方面提供了一种产生包括具有两个碳原子的烃化合物(C2化合物)、具有三个碳原子的烃化合物(C3化合物)、具有四个碳原子的烃化合物(C4化合物)和具有五个或更多个碳原子的烃化合物(C5+化合物)的多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将来自炼厂气设施的包含乙烯的第一流引导至脱甲烷塔中，该脱甲烷塔从所述第一流中移出包含甲烷的第一甲烷流，其中所述第一流在引导至所述脱甲烷塔之前经历脱硫；(b)将所述第一甲烷流、包含甲烷的第二甲烷流和氧化剂引导至甲烷氧化偶合(OCM)系统中，该OCM系统在OCM过程中将其中的甲烷转化以产生包含乙烯的OCM产物流；(c)将所述第一流和所述OCM产物流引导至乙烯成液体(ETL)反应器中，该ETL反应器将所述OCM产物流中的乙烯转化为包含C2化合物、C3化合物、C4化合物和C5+化合物的ETL产物流；(d)将所述ETL产物流引导至分离系统中，该分离系统将ETL产物流至少分离成包含含有C2化合物和C3化合物的C2-C3流的流；以及(e)使用热交换器将来自所述C2-C3流的热量传递至包含乙烷和/或丙烷的第二流；以及(f)在使所述乙烷裂化为乙烯和/或使所述丙烷裂化为丙烯的条件下使所述第二流经历热裂化，其中所述热裂化至少部分地采用来自(e)的热量进行。
在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括将来自所述热交换器的C2-C3流的至少一部分引导至OCM反应器系统。在本文提供的方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括将来自所述热交换器的C2-C3流的至少一部分引导至ETL反应器。
本公开内容的一个方面提供了一种产生包括具有两个或更多个碳原子的烃化合物(C2+化合物)的多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将甲烷和氧化剂引导至在床后裂化(PBC)单元上游的甲烷氧化偶合(OCM)反应器，其中所述OCM反应器被配置为促进使用所述甲烷和所述氧化剂的OCM反应，以生成包括乙烯和一种或多种烷烃的C2+化合物，并且其中所述PBC单元被配置为将包括乙烷的所述一种或多种烷烃转化为包括乙烯的一种或多种烯烃；(b)在所述OCM反应器中，在OCM反应中使所述甲烷和所述氧化剂反应以生成OCM产物流和热量，其中所述OCM产物流包含乙烯和一种或多种烷烃；(c)将所述OCM产物流引导至PBC单元；(d)在所述PBC单元中，在使乙烷裂化为乙烯的条件下使OCM产物流经历热裂化，其中所述热裂化至少部分地采用来自(c)的热量进行，从而产生包含乙烯的PBC产物流；(e)将所述PBC产物流引导至分离模块，并且在所述分离模块中，从所述PBC产物流中分离乙烷以生成乙烷流；以及(f)将所述乙烷流引导至所述PBC单元。
根据以下详细描述，本公开内容的另外的方面和优点将变得对本领域的技术人员显而易见，以下详细描述中仅示出并描述了本公开内容的说明性实施方案。应当认识到，本公开内容能够涉及其他不同的实施方案，并且其若干细节能够在各个明显的方面进行修改，所有这些均不脱离本公开内容。因此，附图和描述在本质上将被视为是说明性的，而非限制性的。
援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均以相同程度并入本文，其程度如同特别地且单独地指出每一个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入。
附图说明
本发明的新颖特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述以及附图或图(本文中也称为“图”(FIG.))，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在这些附图中：
图1显示了甲烷氧化偶合(OCM)反应器系统；
图2示意性地图示了差异冷却的管式反应器系统；
图3示意性地图示了具有两个或更多个管式反应器的反应器系统；
图4A示意性地图示了一种用于改变反应器体积以便改变反应物在催化剂床中的停留时间的替代方法；
图4B示意性地图示了示例性的流化床反应器；
图4C示意性地图示了示例性的移动床、流化床和浆床反应器；
图5为针对ETL催化剂，产物分布可随时间变化的方式的示例；
图6示意性地图示了乙烯成液体(ETL)反应器系统，其中过程入口和再循环流合并以形成反应器入口过程流；
图7A显示了使用单程反应器时作为C2H4转化率的函数的液相烃产率；
图7B显示了使用再循环料：鲜料比为5:1的反应器时作为C2H4转化率的函数的液相烃产率；
图8为显示随着增加再循环反应条件而增加的C5+产率(在约0℃下冷凝的液体)的图；
图9显示了变压吸附(PSA)单元的示例；
图10示意性地图示了具有集成的分离系统的集成OCM系统；
图11显示了在液化天然气(LNG)设施中的NGL萃取的示例；
图12显示了用于LNG生产的集成OCM-ETL系统；
图13显示了经修改用于与稀释的C1(甲烷)燃料气流一起使用的图12的系统；
图14显示了包含OCM和ETL子系统的示例性OCM-ETL系统，以及在ETL子系统下游的分离子系统；
图15显示了包含OCM和ETL子系统的OCM-ETL系统，以及在ETL子系统下游的低温冷却箱；
图16显示了作为图14中所示系统的替代配置的另一个OCM-ETL；
图17显示了OCM-ETL中游集成的示例；
图18显示了OCM-ETL中游集成的示例；
图19显示了具有不同撇取器(skimmer)和再循环配置的OCM-ETL系统。
图20显示了在提炼厂中的ETL集成的示例；
图21显示了在提炼厂中的ETL集成的另一个示例；
图22显示了在提炼厂中的ETL集成的另一个示例；
图23A示意性地图示了天然气液体(NGL)系统；图23B示意性地图示了用OCM和乙烯成液体系统改造的图23A的NGL过程；
图24示意性地图示了采用OCM过程中的空气，在NGL系统中集成的甲烷氧化偶合(OCM)烯烃成液体的过程；
图25示意性地图示了采用OCM过程中的氧气(O2)，OCM-ETL与现有NGL系统的集成；
图26示意性地图示了甲烷化系统；
图27显示了OCM和ETL的甲烷化系统的示例；
图28显示了可与本公开内容的系统和方法一起使用的分离系统；
图29显示了可与本公开内容的系统和方法一起使用的另一个分离系统；
图30显示了可与本公开内容的系统和方法一起使用的另一个分离系统；
图31显示了可与本公开内容的系统和方法一起使用的另一个分离系统；
图32显示了OCM和ETL的乙烷撇取器实施方式的示例；并且
图33显示了被编程或以其他方式被配置为调控OCM反应的计算机系统；
图34示意性地图示了将乙烯转化为用于在例如燃料和燃料混合原料中使用的高级液体烃的工艺流程；
图35显示了随运行时间(time on stream)推移的示例性产物组成的曲线图；
图36A-36E显示了采用不同原料的ETL产物的图。图36A显示了采用乙烯原料的ETL产物的图；图36B显示了采用丙烯原料的ETL产物的图；图36C显示了采用丁烯原料的ETL产物的图；图36D显示了采用50:50乙烯/丙烯原料的ETL产物的图；并且图36E显示了采用50:50乙烯/丁烯原料的ETL产物的图；
图37显示了产物组成相对于催化剂床峰值温度的曲线图；
图38显示了分成汽油馏分和喷气燃料馏分的ETL产物的图；
图39显示了各种催化剂配制的压碎强度的图；
图40显示了比较在工业条件和加速条件下的催化剂老化的曲线图；并且
图41显示了比较随催化剂再生循环变化的产物组成的图。
具体实施方式
尽管本文中已经示出并描述了本发明的各个实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下可想到多种变化、改变和替代。应当理解，可以采用本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案。
除非上下文另有要求，否则在整个说明书及其后面的权利要求书中，词语“包含”及其变化形式如“包括”和“含有”应当以开放式、包含性的意义来理解，即，理解为“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅仅是为了方便起见，而不是解释所要求保护的发明的范围或含义。
本说明书中通篇提到的“一个实施方案”或“实施方案”意味着关于该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包含在至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的不同地方出现的词语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不都是必然指相同的实施方案。此外，所述特定特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。而且，除非上下文另有明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。还应当指出，除非上下文另有明确规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的意义使用。
如本文所用的术语“OCM过程”通常是指采用或基本采用甲烷氧化偶合(OCM)反应的过程。OCM反应可包括将甲烷氧化为高级烃(例如，较高分子量的烃或高级链烃)和水，并且涉及放热反应。在OCM反应中，甲烷可被部分地氧化成一种或多种C2+化合物，如乙烯、丙烯、丁烯等。在一个实例中，OCM反应为2CH4+O2+O2H4+2H2O。OCM反应可以产生C2+化合物。可通过催化剂如非均相催化剂促进OCM反应。OCM反应的另外的副产物可以包括CO、CO2、H2以及烃例如乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。
如本文所用的术语“非OCM过程”通常指不采用或基本不采用甲烷氧化偶合反应的过程。可以是非OCM过程的过程实例包括非OCM烃过程，例如在炼油厂中的烃加工、天然气液体分离过程、乙烷的蒸汽裂化、石脑油的蒸汽裂化、Fischer-Tropsch过程等中采用的非OCM过程。
如本文所用的术语“乙烯成液体”(ETL)通常是指可将烯烃(例如，乙烯)转化为可以是液态的较高分子量的烃的任何装置、系统、方法(或过程)。
如本文所用的术语“非ETL过程”通常是指不采用或基本不采用通过寡聚化将烯烃转化为较高分子量的烃的过程。可以是非ETL过程的过程实例包括在炼油厂中的烃加工、天然气液体分离过程、乙烷的蒸汽裂化、石脑油的蒸汽裂化、Fischer-Tropsch过程等中采用的过程。
如本文所用的术语“C2+”和“C2+化合物”通常是指包含两个或更多个碳原子的化合物，例如C2、C3等。C2+化合物包括但不限于含有两个或更多个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃。在一些情况下，C2+化合物包括醛、酮、酯和羧酸。C2+化合物的实例包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。
如本文所用的术语“非C2+杂质”通常是指不包括C2+化合物的物质。可发现于某些OCM反应产物流中的非C2+杂质的实例包括氮气(N2)、氧气(O2)、水(H2O)、氩气(Ar)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。
如本文所用的术语“重时空速”(WHSV)通常是指进料中的烯烃的质量流率除以催化剂的质量，它可具有时间的倒数的单位(例如，hr-1)。
如本文所用的术语“构成(slate)”通常是指分布，如产物分布。
如本文所用的术语“寡聚化”通常是指将烃组合以形成较长链烃的反应。
如本文所用的术语“绿色地带(greenfield)”通常是指在不存在或已经不存在先前设施的区域中，在制造、办公室、工业或其他实物商务相关结构或结构群体方面的投资。
如本文所用的术语“棕色地带(brownfield)”通常是指在先前用于商业目的如钢厂或炼油厂但随后扩大或升级以获得收益的地点的投资。
如本文所用的术语“催化剂”通常是指改变化学反应速率的物质。催化剂可以提高化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂可以是非均相催化剂。催化剂可以以使得该催化剂循环再生的循环方式参与反应。“催化的”通常意指具有催化剂的特性。
如本文所用的术语“纳米线”通常是指具有至少一个纳米级的直径(例如约1至100纳米)且长径比大于10:1的纳米线结构。纳米线的“长径比”是纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)之比。长径比表示为L:D。
如本文所用的术语“多晶纳米线”通常是指具有多个晶畴的纳米线。与相应的“单晶”纳米线相比，多晶纳米线通常具有不同的形态(例如弯曲的与直的)。
如本文所用的术语纳米线的“有效长度”通常是指纳米线的两个远端之间的最短距离，如通过透射电子显微术(TEM)在5千电子伏(keV)下在亮视野模式下测得的。“平均有效长度”是指多个纳米线内的各个纳米线的有效长度的平均值。
如本文所用的术语纳米线的“实际长度”通常是指在穿过纳米线的骨架追踪时，纳米线的两个远端之间的距离，如通过TEM在5keV下在亮视野模式下测得的。“平均实际长度”是指多个纳米线内的各个纳米线的实际长度的平均值。
可在垂直于纳米线实际长度的轴(即垂直于纳米线骨架)的轴上测量纳米线的“直径”。纳米线的直径将由窄到宽变化，如在沿着纳米线骨架的不同点处测得的。如本文所用的，纳米线的直径是最常见的(即众数)直径。
可通过将有效长度除以实际长度来确定“有效长度与实际长度之比”。如本文中更详细描述的，具有“弯曲形态”的纳米线可以具有小于1的有效长度与实际长度之比。直的纳米线将具有等于1的有效长度与实际长度之比。
如本文所用的术语“无机物”通常是指包含金属元素或半金属元素的物质。在某些实施方案中，无机物是指包含金属元素的物质。无机化合物可以含有一种或多种元素态的金属，或更典型地为由金属离子(Mn+，其中n为1、2、3、4、5、6或7)和阴离子(Xm-，m为1、2、3或4)形成的化合物，该阴离子通过静电相互作用平衡并中和金属离子的正电荷。无机化合物的非限制性实例包括金属元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐以及它们的组合。无机化合物的其他非限制性实例包括Li2CO3、Li2PO4、LiOH、Li2O、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2O4、Li2SO4、Na2CO3、Na2PO4、NaOH、Na2O、NaCl、NaBr、NaI、Na2C2O4、Na2SO4、K2CO3、K2PO4、KOH、K2O、KCl、KBr、KI、K2C2O4、K2SO4、Cs2CO3、CsPO4、CsOH、Cs2O、CsCl、CsBr、CsI、CsC2O4、CsSO4、Be(OH)2、BeCO3、BePO4、BeO、BeCl2、BeBr2、BeI2、BeC2O4、BeSO4、Mg(OH)2、MgCO3、MgPO4、MgO、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgC2O4、MgSO4、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaPO4、CaCl2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaC2O4、CaSO4、Y2O3、Y2(CO3)3、Y2(PO4)3、Y(OH)3、YCl3、YBr3、YI3、Y2(C2O4)3、Y2(SO4)3、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(PO4)2、ZrO(OH)2、ZrO2、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、Zr(C2O4)2、Zr(SO4)2、Ti(OH)4、TiO(OH)2、Ti(CO3)2、Ti(PO4)2、TiO2、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(C2O4)2、Ti(SO4)2、BaO、Ba(OH)2、BaCO3、BaPO4、BaCl2、BaBr2、BaI2、BaC2O4、BaSO4、La(OH)3、La2(CO3)3、La2(PO4)3、La2O3、LaCl3、LaBr3、LaI3、La2(C2O4)3、La2(SO4)3、Ce(OH)4、Ce(CO3)2、Ce(PO4)2、CeO2、Ce2O3、CeCl4、CeBr4、CeI4、Ce(C2O4)2、Ce(SO4)2、ThO2、Th(CO3)2、Th(PO4)2、ThCl4、ThBr4、ThI4、Th(OH)4、Th(C2O4)2、Th(SO4)2、Sr(OH)2、SrCO3、SrPO4、SrO、SrCl2、SrBr2、SrI2、SrC2O4、SrSO4、Sm2O3、Sm2(CO3)3、Sm2(PO4)3、SmCl3、SmBr3、SmI3、Sm(OH)3、Sm2(CO3)3、Sm2(C2O3)3、Sm2(SO4)3、LiCa2Bi3O4Cl6、Na2WO4、K/SrCoO3、K/Na/SrCoO3、Li/SrCoO3、SrCoO3、钼的氧化物、钼的氢氧化物、钼的碳酸盐、钼的磷酸盐、钼的氯化物、钼的溴化物、钼的碘化物、钼的草酸盐、钼的硫酸盐、锰的氧化物、锰的氯化物、锰的溴化物、锰的碘化物、锰的氢氧化物、锰的草酸盐、锰的硫酸盐、锰的钨酸盐、钒的氧化物、钒的碳酸盐、钒的磷酸盐、钒的氯化物、钒的溴化物、钒的碘化物、钒的氢氧化物、钒的草酸盐、钒的硫酸盐、钨的氧化物、钨的碳酸盐、钨的磷酸盐、钨的氯化物、钨的溴化物、钨的碘化物、钨的氢氧化物、钨的草酸盐、钨的硫酸盐、钕的氧化物、钕的碳酸盐、钕的磷酸盐、钕的氯化物、钕的溴化物、钕的碘化物、钕的氢氧化物、钕的草酸盐、钕的硫酸盐、铕的氧化物、铕的碳酸盐、铕的磷酸盐、铕的氯化物、铕的溴化物、铕的碘化物、铕的氢氧化物、铕的草酸盐、铕的硫酸盐、铼的氧化物、铼的碳酸盐、铼的磷酸盐、铼的氯化物、铼的溴化物、铼的碘化物、铼的氢氧化物、铼的草酸盐、铼的硫酸盐、铬的氧化物、铬的碳酸盐、铬的磷酸盐、铬的氯化物、铬的溴化物、铬的碘化物、铬的氢氧化物、铬的草酸盐、铬的硫酸盐、钾钼氧化物等。
如本文所用的术语“盐”通常是指包含阳离子和阴离子的化合物。盐通常由阳离子和反荷离子组成。在合适的条件下，例如，溶液还包含模板，金属离子(Mn+)和阴离子(Xm-)结合至模板以诱导MmXn的纳米线在该模板上的成核和生长。因此，“阴离子前体”是包含阴离子和阳离子反荷离子的化合物，它在溶液中使阴离子(Xm-)与阳离子反荷离子解离。本文进一步详细描述了金属盐和阴离子前体的具体实例。
如本文所用的术语“氧化物”通常是指包含氧的金属或半导体化合物。氧化物的实例包括但不限于金属的氧化物(MxOy)、金属的卤氧化物(MxOyXz)、金属的羟基卤化物(MxOHyXz)、金属的含氧硝酸盐(MxOy(NO3)z)、金属的磷酸盐(Mx(PO4)y)、金属的含氧碳酸盐(MxOy(CO3)z)、金属的碳酸盐(Mx(CO3)z)、金属的硫酸盐(Mx(SO4)z)、金属的含氧硫酸盐(MxOy(SO4)z)、金属的磷酸盐(Mx(PO4)z)、金属的乙酸盐(Mx(CH3CO2)z)、金属的草酸盐(Mx(C2O4)z)、金属的羟基氧化物(MxOy(OH)z)、金属的氢氧化物(Mx(OH)z)、水合金属氧化物(MxOy).(H2O)z等，其中X在每次出现时均独立地为氟、氯、溴或碘，并且x、y和z独立地为1至100的数字。
如本文所用的术语“混合氧化物”或“混合金属氧化物”通常是指包含两个或更多个金属和氧的化合物(即，M1xM2yOz，其中M1和M2为相同或不同的金属元素，O为氧，并且x、y和z为1至100的数字)。混合氧化物可以包含各种氧化态的金属元素并且可以包含多于一种类型的金属元素。例如，锰和镁的混合氧化物包含镁和锰的氧化形式。每个单独的锰和镁原子可以具有或可以不具有相同的氧化态。包含2、3、4、5、6个或更多个金属元素的混合氧化物可以以类似的方式表示。混合氧化物还包括羟基氧化物(例如，MxOyOHz，其中M为金属元素，O为氧，x、y和z为1至100的数字，并且OH为羟基)。混合氧化物在本文中可以表示为M1-M2，其中M1和M2各自独立地为金属元素。
如本文所用的术语“晶畴”通常是指连续区域，在该区域上物质是结晶的。
如本文所用的术语“单晶(single-crystalline)”或“单晶(mono-crystalline)”通常是指具有单个晶畴的物质(例如，纳米线)。
如本文所用的术语“掺杂物”或“掺杂剂”通常是指添加至或并入催化剂中以改变(例如，优化)催化性能(例如提高或降低催化活性)的物质(例如，杂质)。与未掺杂的催化剂相比，经掺杂的催化剂可以提高或降低由该催化剂催化的反应的选择性、转化率和/或产率。
如本文所用的术语“OCM催化剂”通常是指能够催化OCM反应的催化剂。
“第1族”元素包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(FR)。
“第2族”元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
“第3族”元素包括钪(Sc)和钇(Y)。
“第4族”元素包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和鈩(Rf)。
“第5族”元素包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和讅(Db)。
“第6族”元素包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和贓(seaborgium)(Sg)。
“第7族”元素包括锰(Mn)、锝(TC)、铼(Re)和诔(bohrium)(Bh)。
“第8族”元素包括铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和贋(Hs)。
“第9族”元素包括钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)和(Mt)。
“第10族”元素包括镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和darmistadium(Ds)。
“第11族”元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和錀(Rg)。
“第12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和鎶(Cn)。
“镧系元素”包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
“锕系元素”包括锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)。
“稀土”元素包括第3族、镧系元素和锕系元素。
“金属元素”或“金属”是选自第1至12族、镧系元素、锕系元素、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)的除氢以外的任何元素。金属元素包括其元素形式的金属元素以及氧化或还原态的金属元素，例如，当金属元素与其他元素以包含金属元素的化合物的形式组合时。例如，金属元素可以为其水合物、盐、氧化物及各种多晶型物等的形式。
如本文所用的术语“半金属元素”通常是指选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、锑(Te)和钋(Po)的元素。
如本文所用的术语“非金属元素”通常是指选自碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、硒(Se)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)的元素。
如本文所用的术语“高级烃”通常是指较高分子量和/或较长链的烃。高级烃可以具有相对于给定过程(例如，OCM或ETL)中的起始材料更高或更大的较高分子量和/或碳含量。高级烃可以是在OCM或ETL过程中生成的较高分子量和/或较长链的烃产物。例如，在OCM过程中，乙烯是相对于甲烷的高级烃产物。作为另一个实例，在ETL过程中，C3+烃是相对于乙烯的高级烃。作为另一个实例，在ETL过程中，C5+烃是相对于乙烯的高级烃。在一些情况下，高级烃是较高分子量的烃。
本公开内容通常涉及供烃组合物的生产中使用的过程和系统。这些过程和系统的特征可在于它们由乙烯获得烃组合物，而乙烯衍生自甲烷，例如，原始存在于天然气中。所公开的过程和系统的特征通常进一步在于，将甲烷转化为乙烯的过程与将乙烯转化为一种或多种高级烃产物的一个或多个过程或系统集成，在一些实施方案中，所述高级烃产物包括液体烃组合物。通过将天然气中存在的甲烷转化为液体物质，可以消除在世界上巨大的天然气储备开采中所面临的一个关键障碍，即运输。特别地，天然气资源的开采在传统上需要用于将气体从源头运至其最终目的地的大量且昂贵的管道基础设施。通过将该气体转化为液体物质，更常规的运输系统如卡车、轨道车、油轮等变得可用。
在一些实施方案中，本文提供的过程和系统包括集成到整个过程或系统中的多个(即，两个或更多个)乙烯转化过程路径，以便由单一的原始甲烷来源产生多种不同的高级烃组合物。通过以下方式得到进一步的优点：提供这些多个转化过程或系统在可变换或可选择的架构中的集成，由此将甲烷至乙烯转化系统的含乙烯的产物的一部分或全部选择性地引导至一个或多个不同的过程路径，例如两个、三个、四个、五个或更多个不同的过程路径，以产生尽可能多的不同产物。这一整体工艺流程示意性地图示于图1中。如图所示，示意性地图示了甲烷氧化偶合(“OCM”)反应器系统100，其包括与OCM产物气分离队列(train)104如低温分离系统耦合的OCM反应器队列102。示出了来自分离队列104的富含乙烯的排出物(如箭头106所示)，其按路线送至多个不同的乙烯转化反应器系统和过程110，例如，乙烯转化系统110a-110e，其中每一个系统均产生不同的烃产物，例如，产物120a-120e。
如所述的，在一些实施方案中，OCM反应器系统100与不同的乙烯转化系统110a-110e中的每一个之间的流体连接可以是可控制的且选择性的连接，例如，可将OCM反应器系统的输出分配至一个、两个、三个、四个、五个或更多个不同的乙烯转化系统的阀及控制系统。用于实现该目的的阀及管道系统可采用多种不同的形式，包括在每个管道接合处的阀、多通路阀、多阀歧管组件等。
乙烯成液体(ETL)系统
本公开内容的乙烯成液体(ETL)系统和方法可用于形成各种产物，包括烃产物。可以调整产物和产物分布以适于给定的应用，如用作燃料的产物(例如，喷气燃料或汽车燃料如柴油或汽油)。
本公开内容提供了用于将烯烃转化为可以是液态的较高分子量的烃的反应器。这样的反应器可以是ETL反应器，其可用于将乙烯和/或其他烯烃转化为较高分子量的烃。
ETL系统(或子系统)可包括一个或多个反应器。ETL系统可包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个ETL反应器，它们可以是平行的、串联的或平行和串联配置的组合。
ETL反应器可以是管、填充床、移动床或流化床的形式。ETL反应器可包括单管或多管，如在壳体中的管。多管式反应器可以用于高度放热的转化，如乙烯转化为其他烃。这样的设计可以允许有效管理热通量并控制反应器和催化剂床的温度。
ETL反应器可以是等温或绝热反应器。ETL反应器可以具有以下一种或多种：1)在反应器壳体内的多个冷却区域和布置，其中可以独立地设置并控制每个冷却区域内的温度；2)当反应物从各个管的入口至出口穿过管式反应器时，反应物的多个停留时间；和3)多次通过设计，其中可以使反应物在反应器壳体内从反应器的入口至出口若干次通过。
本公开内容的多管式反应器可用于以多种方式将乙烯转化为液体烃。在一些情况下，公开的多管式ETL反应器可以导致与绝热ETL设计相比更小的反应器和气体压缩机。ETL烃反应是放热的，因此反应热控制(management)对于反应控制和改善的产物选择性可能是重要的。在绝热ETL反应器设计中，由于该反应器内部的放热量以及随后的温度上升而存在流过反应器的乙烯浓度的上限。为了控制反应的热量，绝热反应器可以使用大量的稀释气来缓和反应器床中的温度上升。在一些情况下，可以使用具有反应器间冷却和反应器间有限转化(即，在一个反应器中约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％的转化率)的多个反应器、冷却产物排出物以及在一个或多个后续反应器中转化剩余原料来控制反应的热量。稀释气的使用可导致更大的催化剂床、反应器和气体压缩机。由于可以在反应器壁处移出热量，因此本文描述的多管式反应器可以在控制反应器床温度的同时允许显著更大的乙烯浓度。因此，对于目标生产速率，可以使用更小的催化剂床、反应器和气体压缩机。
除了更小的ETL反应器之外，公开的多管式ETL反应器还可导致更小的下游液-气产物分离设备，这是因为需要更少的稀释气来冷却该反应器。
与绝热ETL设计相比，本公开内容的多管式ETL反应器可导致对较高碳数烃液体更有利的工艺条件。相对于可以稀释乙烯进料以控制反应温度的绝热反应器，所公开的多管式设计可以在维持良好的反应器温度控制的同时允许更高度浓缩的乙烯进料至反应器中。由于反应物浓度是产生高级烃寡聚物的重要工艺参数，因此反应器中较高的乙烯浓度可以促进高级烃液体如喷气和/或柴油燃料的形成。在一些情况下，特定碳数范围和类型的烯烃液体还可以再循环至反应器床中以进一步生成更高碳数的液体(例如，喷气燃料/柴油)。
多管式反应器可以具有多个温度区并提供多个停留时间。这可以允许宽范围的过程灵活性以针对特定的产物构成。作为实例，反应器可具有多个温度区和/或停留时间。该设计的一项用途可以是由乙烯制备喷气和/或柴油燃料。乙烯寡聚化可能需要相对较高的反应温度。由于这些喷气/柴油产物在升高的温度下的快速裂化和/或歧化反应，使乙烯反应、启动寡聚化过程所需的温度可能与喷气或柴油产物不相容。多个反应器温度区可允许单独的且较高的温度区来启动乙烯寡聚化，同时具有另一个较低的温度区来促进进一步寡聚化为喷气/柴油燃料，同时阻止裂化和歧化副反应。
多个温度区的使用可能要求在反应器床内有不同的停留时间。在喷气燃料/柴油实例中，乙烯反应的停留时间可以不同于形成喷气燃料/柴油的较低温度精整(finishing)步骤的停留时间。为了最大化喷气燃料/柴油液体的产率，可能需要比制备喷气燃料/柴油的步骤更高的乙烯寡聚化反应床温度但更短的停留时间，而制备喷气燃料/柴油的步骤可能需要更低的温度但更长的停留时间。在绝热ETL反应器中，多温度过程可以在具有与每个反应器相关的不同温度的多个反应器床上发生。本文公开的多温度区方法可以避免对多个反应器的需要，如在绝热ETL的情况下那样，因为可以在单个反应器中实现多个温度区，并因此降低反应器部署的资本支出。
催化剂老化可能是ETL反应工程中重要的设计约束。ETL催化剂可随时间失活，直到催化剂床不再能够维持高乙烯转化率。因为在可能需要将催化剂床下线并再生之前每个催化剂床可以转化较多乙烯，所以可能需要较慢的催化剂失活速率。通常，由于“焦炭”——含碳物质的沉积物，催化剂失活，这导致当焦炭积聚时催化剂性能降低。“焦炭”积聚的速率可归因于许多不同的参数。在ETL绝热反应器中，催化剂床“热点”的形成可在引起催化剂结焦中发挥重要作用。“热点”有利于芳香化合物的形成，芳香化合物是形成焦炭的前体。“热点”是由不充分的热传递引起的催化剂床内温度不均匀性的结果。局部“热点”增加催化剂结焦/失活的速率。由于多管式设计相对于绝热设计的更好的热传递特性，因此公开的多管式设计可以减少局部“热点”。预期催化剂“热点”的减少可以减缓催化剂失活。
ETL构成的产物构成是许多因素的结果。一个重要因素是催化剂床温度。例如，对于一些催化剂，较高的催化剂床温度可以使产物构成偏离至芳香产物。在大的绝热反应器中，控制“热点”形成是挑战性的，并且催化剂床温度分布的不均一性导致较宽的产物分布。由于相对于绝热设计更好的热传递特性，所提出的多管式设计可以显著减少催化剂床温度不均一性/“热点”。因此，与采用绝热反应器设计相比，可以更容易地获得较窄的产物分布。尽管多管式设计提供了极好的催化剂床温度均匀性，但仍可通过注入“修整气体(trimgas)”和/或“修整液体(trim liquid)”进一步增强催化剂床温度均匀性。
可使用“修整气体”的热容量将催化剂床微调至目标温度。修整气体组成可以是惰性的/高热容量的气体，例如：乙烷、丙烷、丁烷和其他高热容量烃。
在一些情况下，可将液体烃注入ETL反应器中，以利用汽化热进一步调节并冷却反应器床以便达到所需的温度。另外，在ETL的这种设计中，也可以使用它们两者(气体和液体)作为“修整”剂。
可能需要将ETL催化剂从低乙烯转化率(例如，20％或更低)状态再生为高乙烯转化率，例如，大于20％、30％、40％、50％、60％或70％。再生可通过在引入一部分稀释空气的同时将催化剂床加热至适当的温度而发生。空气中的氧气可用来通过燃烧去除焦炭并因此恢复催化剂的活性。太多的氧气可引起不受控制的燃烧——一个高度放热的过程，并且所产生的催化剂床温度上升可引起不可逆的催化剂损害。因此，限制并监测在绝热反应器再生过程中允许的空气量。
绝热反应器的催化剂再生时间可以主要由该反应器中可允许的氧量来决定。所公开的多管式反应器的较好的热传递特性可以允许在催化剂再生过程中较大的氧气浓度以加快催化剂再生，同时确保催化剂床温度不会达到不可逆的催化剂失活的点。
本公开内容还提供了用于进行乙烯转化过程的反应器系统。多个乙烯转化过程可以涉及放热的催化反应，其中该过程产生大量的热量。同样，对于多个这些催化系统，催化剂材料的再生过程同样涉及放热反应。同样地，供这些过程中使用的反应器系统通常可以被配置为有效地管理由所述反应产生的过量热能，以便控制反应器床温度以最有效地控制该反应，防止有害反应，并防止催化剂或反应器损坏或破坏。
可呈现每单位催化剂床体积高壁表面积的管式反应器配置可用于希望或另外需要热控制的反应，因为它们可以允许向反应器外的更大的热传递。可以在进行本文所述的乙烯转化过程中使用包括多个平行管式反应器的反应器系统。特别是，各自含有适合于一个或多个乙烯转化反应过程的催化剂的平行管式反应器的阵列可以在它们之间间隔排列，以允许在它们之间存在冷却介质。这样的冷却介质可以包括适合于给定过程的任何冷却介质。例如，该冷却介质可以是空气、水或其他水性冷却剂制剂、蒸汽、油(在反应进料的上游或针对极高温度的反应器系统)、熔盐冷却剂。
在一些情况下，提供了包括被分割为一个、两个、三个、四个或更多个不同的离散冷却区域的多个管式反应器的反应器系统，其中每个区域被隔离成含有其自身的、单独控制的冷却介质。每个不同冷却区域的温度可通过其各自的冷却介质和相关的温度控制系统例如热连接的热交换器等独立地进行调节。不同反应器中这样的差异性温度控制可用于差异性地控制不同的催化反应或具有不同年限的催化剂的反应。同样地，它允许实时控制在每个反应器中的反应进程，以便维持在所有反应器中的更均匀的温度分布，并因此使催化剂寿命、再生循环和更新循环同步。
差异冷却的管式反应器系统示意性地图示于图2中。如图所示，总反应器系统200包括被包含在较大的反应器外壳210内的多个离散的管式反应器202、204、206和208。在每个管式反应器内安置了催化剂床以进行给定的催化反应。每个管式反应器中的催化剂床可以是相同的，或者它可以不同于其他管式反应器中的催化剂，例如，经优化用于催化不同反应或用于在不同条件下催化相同反应。如图所示，多个管式反应器202、206、208和210共用共同的歧管212以将反应物递送至反应器。然而，每个单独的管式反应器或管式反应器亚组可以替代性地包括单一反应物递送导管或歧管以将反应物递送至该管式反应器或反应器亚组，同时提供分开的递送管道或歧管以将相同或不同的反应物递送至其他的管式反应器或管式反应器亚组。
作为替代或除此之外，与本文所述的烯烃(例如，乙烯)转化过程结合使用的反应器系统可以提供反应物在反应器的催化部分内的停留时间的可变性。反应器内的停留时间可以通过多个不同的应用参数中任何一个的变化(例如，增加或减小流速、压力、催化剂床长度等)而变化。然而，通过改变不同反应器管或单个反应器单元内反应器管部分(“催化剂床长度”)的体积，可以提供尽管共用单个反应器入口但具有可变停留时间的单个反应器系统。由于以给定流速引入反应物的反应器管或反应器管部分之间的体积不同，因此那些不同体积的反应器管或反应器管部分内的那些反应物的停留时间可以不同。
反应器体积的变化可以通过多种方法来实现。举例而言，可以通过包括以给定流速引入反应物的两个或更多个不同反应器管来提供不同的体积，其中所述两个或更多个反应器管例如通过提供不同的直径而各自具有不同的体积。可以理解，以相同流速引入到具有不同体积的两个或更多个不同反应器中的气体的停留时间可以是不同的。特别地，停留时间在较大体积的反应器中可以较长而在较小体积的反应器中较短。可以通过为每个反应器提供不同的直径来提供两个不同反应器中的较大体积。同样地，可以改变反应器催化剂床的长度，以便改变催化部分的体积。
可替代地或除此之外，可通过沿着反应器的长度改变其直径以有效改变反应器的不同区段的体积而改变单独反应器管的体积。另外，在较宽的反应器区段中，引入到反应器管中的气体的停留时间在较宽的反应器区段中可以比在较窄的反应器区段中更长。
还可以通过将不同的入口反应物流按路线送至不同数目的类似大小的反应器导管或管来提供不同的体积。特别地，可以将反应物例如气体以给定流速引入到单个反应器管中，以在该反应器内产生特定的停留时间。相反，以相同流速引入到两个或更多个平行反应器管中的反应物可以在那些反应器内具有长得多的停留时间。
参考图3至图4说明上述用于改变反应器催化剂床内的停留时间的方法。图3示意性地图示了反应器系统300，其中安置了两个或更多个管式反应器302和304，每个管式反应器分别具有安置在其中的其自身的催化剂床306和308。所述两个反应器连接至同一入口歧管，使得引入到反应器302和304中的每一个内的反应物的流速是相同的。因为反应器304具有较大的体积(显示为较宽的直径)，所以反应物可以在催化剂床308内保留更长的时间段。特别地，如图所示，反应器304具有较大的直径，导致反应物通过催化剂床308的线速度比该反应物通过催化剂床306的线速度更慢。如上所述，可以通过提供较长的反应器类似地增加反应器304的催化剂床内的停留时间。然而，这样的较长的反应器床可能需要具有与较短反应器类似的回压(back pressure)，以确保以与该较短反应器相同的流速引入反应物。
图4示意性地图示了一种用于改变反应器体积以便改变反应物在催化剂床中的停留时间的替代方法。如图所示，单独的反应器单元，例如反应器管400，可以被配置为通过改变反应器区段404、406和408之间的反应器的直径而提供在反应器管的不同部分内的不同停留时间。特别地，通过分别在区段404和406中提供反应器管的较大直径，随着反应物通过这些区段的线速度降低，可以增加反应物穿过这些区段的停留时间。
可以通过沿着流体流动的路径改变ETL反应器的直径来控制反应物在反应器系统内的停留时间。在一些情况下，反应器系统可以包括多个不同的反应器管，其中每个反应器管包括安置在其中的催化剂床。在催化不同的催化反应或在不同条件下催化相同的反应中可以采用不同的停留时间。特别地，可能希望改变给定的一组反应物经过单个催化剂体系的停留时间，以便更完全地催化反应，催化不同的或另外的反应等。同样地，可以为系统内不同的反应器提供不同的催化剂体系，该催化剂体系可受益于催化剂床内反应物的不同停留时间以催化彼此相同或不同的反应。
可替代地或除此之外，可以配置催化剂床内的反应物的停留时间以优化总反应器系统内的热控制。特别地，在反应器系统中过量热能的去除不太关键或更容易控制(例如，因为总反应还没有开始产生过多热量)的区域处，停留时间可以较长。相反，在反应器的其他区域，例如，在由于快速放热反应导致过量热能的去除较为困难的区域，该反应器部分可通过提供较窄的反应器直径只维持反应物较短的时间。可以理解，由于反应物存在并且发生反应以产生热量的时间段较短，热管理变得更为容易。同样地，反应器外壳内的管式反应器的减小的体积还提供了更大体积的冷却介质，以便更有效地去除热能。
本公开内容的系统和方法可以采用固定床反应器。固定床反应器可以是绝热反应器。固定床绝热ETL反应器可以提供简单的反应器设计。反应器的主动外部冷却机构可能不是必要的。为了控制反应器温度，反应性烯烃或其他原料(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等)的总体稀释(profile dilution)可能是必要的。稀释气可以是对ETL催化剂无反应性或无毒但优选具有高热容量以减缓催化剂床内温度上升的任何物质。稀释气的实例包括氮气(N2)、氩气、甲烷、乙烷、丙烷和氦气。可以将原料的反应性部分直接稀释或通过再循环过程气体在反应器中间接稀释，以将原料稀释至可接受的浓度。还可以通过可以主动控制催化剂床内的热量的内部反应器热交换器来控制温度分布。还可以通过限制催化剂床内的原料转化来实现催化剂床温度控制。在这种情况下为了实现完全的原料转化，将固定床绝热反应器与反应器之间的热交换器串联放置以减缓反应器接着反应器的温度上升。在具有级间冷却的每个反应器中发生部分转化，以实现ETL过程所需的转化率和选择性。
因为通过焦炭沉积，ETL催化剂可随时间失活，因此可以将固定床反应器下线并通过例如氧化或非氧化过程再生，如本文其他地方所述。一旦再生至完全的活性，则可以将ETL反应器返回线上以处理更多的原料。
本公开内容的系统和方法可以使用ETL连续催化剂再生反应器。对于催化剂随时间失活并且需要下线以再生的过程，连续催化剂再生反应器(CCRR)可能是有吸引力的。通过使催化剂以连续方式再生，所述过程将需要更少的催化剂、更少的反应器以及需要更少的操作来使催化剂再生。有两类CCRR反应器的部署：(1)移动床反应器和(2)流化床反应器。在移动床CCRR设计中，颗粒状催化剂床沿着反应器长度移动并被移出，并且在单独的容器中再生。一旦催化剂再生，则将催化剂颗粒放回到ETL转化反应器中以处理更多原料。线上/再生过程可以是连续的并且可以在ETL反应器中维持活性催化剂的恒流。在流化床ETL反应器中，ETL催化剂颗粒被ETL过程气体速度和催化剂颗粒重量的组合“流化”。在床流化过程中，该床在反应器运行过程中膨胀、涡旋并搅动。ETL流化床反应器的优点是反应器内过程气体的极佳混合、反应器内均匀的温度以及使结焦的ETL催化剂连续再生的能力。
还可以采用其他的反应器设计，如移动床(MBR)、流化床和浆床反应器。示例性的流化床反应器410示于图4B中。进气口流411在反应器的底部进入，而出气口流412从反应器的顶部离开。固体颗粒(例如，催化剂)在一侧进入413并在另一侧离开414。在流化床内，气泡415可以遇到固体颗粒416。反应器可以包含用于分布气流的分布器417。图4C显示了并流移动床反应器(420)、逆流移动床反应器(430)、流化床反应器(440)和浆床反应器(450)的示例性反应器配置的另外的示意图。移动床和流化床反应器具有单独的进气口(421、431、434)、出气口(422、432、442)、催化剂入口(423、433、443)和催化剂出口(424、434、444)配置。浆床反应器具有合并的气体/催化剂入口451和气体/催化剂出口452。
可以用甲烷或天然气使ETL催化剂再生。再生流可以含有氧气(O2)或其他氧化剂。再生流中氧气的浓度可以低于极限氧浓度(LOC)，使得该混合物不是易燃的。在一些实施方案中，再生流中O2的浓度小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或小于约1％。在一些情况下，再生流中O2的浓度为0％至约3％。用甲烷或天然气使ETL催化剂再生的一个优点是，在流经ETL催化剂以再生之后，该流可以在OCM和/或ETL过程中使用(例如，可以使该流燃烧以提供能量)。使用甲烷和/或天然气使ETL催化剂再生可能不会将任何新的组分引入到实现催化剂再生的过程中，这可以导致材料的有效使用。在一些情况下，甲烷和/或天然气的使用使得该过程的经济性对ETL催化剂可以在再生循环之间运行的时间段不敏感或具有更小的依赖性。
用于将烯烃转化为液体的催化剂
根据本文所述的过程，本发明还提供了用于乙烯转化过程的催化剂和催化剂组合物。在一些实施方案中，本公开内容提供了用于进行多个所需乙烯转化反应过程的修饰的沸石催化剂和催化剂组合物。在一些情况下，提供了浸渍或离子交换的沸石催化剂，其可用于将乙烯转化为高级烃，如汽油或汽油混合原料、柴油和/或喷气燃料以及多种不同的芳香化合物。例如，当使用乙烯转化过程将OCM产物气转化为汽油或汽油原料产物或芳香混合物时，可以采用修饰的ZSM催化剂，如经Ga、Zn、Al或其混合物修饰的ZSM-5催化剂。在一些情况下，经Ga、Zn和/或Al修饰的ZSM-5催化剂优选用于将乙烯转化为汽油或汽油原料。除ZSM-5以外的修饰的催化剂基材也可以与本发明一起使用，包括，例如，沸石Y、镁碱沸石(ferrierite)、丝光沸石(mordenite)和本文所述的另外的催化剂基材。
在一些情况下，用Co、Fe、Ce或它们的混合物修饰ZSM催化剂如ZSM-5，并且在使用包含一氧化碳和氢气组分的稀乙烯流的乙烯转化过程中使用该催化剂(参见，例如，Choudhary等人,Microporous and Mesoporous Materials 2001,253-267，其通过引用并入本文)。特别地，这些催化剂可以能够将乙烯和H2以及CO组分共同寡聚化为高级烃以及可用作汽油、柴油或喷气燃料或其混合原料的混合物。在这样的实施方案中，包含稀或非稀乙烯浓度以及CO/H2气体的混合流可以在引起两组进料组分共同寡聚化的条件下通过催化剂。使用ZSM催化剂将合成气转化为高级烃的应用可描述于例如Li等人,Energy and Fuels2008,22:1897-1901中，该文献通过引用以其全文并入本文。
本公开内容提供了用于将烯烃转化为液体的多种催化剂。这样的催化剂可以包括固体支持物上的活性物质。该活性物质可以被配置为催化ETL过程以将烯烃转化为较高分子量的烃。
本公开内容的ETL反应器可以包含多种类型的ETL催化剂。在一些情况下，这样的催化剂是沸石和/或非晶形催化剂。沸石催化剂的实例包括ZSM-5、沸石Y、β沸石和丝光沸石。非晶形催化剂的实例包括固体磷酸和非晶形硅酸铝。这样的催化剂可以是掺杂的，例如使用金属和/或半导体掺杂物掺杂的。掺杂物的实例包括但不限于Ni、Pd、Pt、Zn、B、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca和Sr。这样的掺杂物可以位于催化剂的表面、催化剂的孔结构中和/或这类催化剂的本体区域(bulk region)。
催化剂可以掺杂有经选择以实现给定或预定的产物分布的物质。例如，掺杂Mg或Ca的催化剂可以提供对用于汽油的烯烃的选择性。作为另一个实例，掺杂Zn或Ga的催化剂(例如，掺杂Zn的ZSM-5或掺杂Ga的ZSM-5)可以提供对芳香烃的选择性。作为另一个实例，掺杂Ni的催化剂(例如，掺杂Ni的沸石Y)可以提供对柴油或喷气燃料的选择性。
催化剂可以位于固体支持物上。固体支持物可以由绝缘材料如TiOx或AlOx或者陶瓷材料形成，其中‘x’是大于零的数字。
本公开内容的催化剂可以具有不同的循环寿命(例如，催化剂再生循环之间的平均时间段)。在一些情况下，ETL催化剂可以具有至少约50小时、100小时、110小时、120小时、130小时、140小时、150小时、160小时、170小时、180小时、190小时、200小时、210小时、220小时、230小时、240小时、250小时、300小时、350小时或400小时的寿命。以这样的循环寿命，可以观察到小于约90％、85％、80％、75％、70％、65％或60％的烯烃转化效率。
如本文其他地方所述，本公开内容的催化剂可以通过多种再生程序再生。这样的程序可以延长催化剂的总寿命(例如，在催化剂被处理之前的时间长度)。Lubo Zhou,“BP-UOP Cyclar Process,”Handbook of Petroleum Refining Processes,The McGraw-HillCompanies(2004),pages 2.29-2.38中提供了催化剂再生过程的实例，该文献通过引用全文并入本文。
在一些实施方案中，ETL催化剂可以由基材(第一活性组分)和掺杂物(第二活性组分)组成。可以通过合适的方法和程序如汽相或液相沉积将掺杂物引入到基材中。掺杂物可以选自多种元素，包括单质、离子或化合物形式的金属、非金属或两性元素。几种代表性掺杂元素是Ga、Zn、Al、In、Ni、Mg、B和Ag。这样的掺杂物可以由掺杂物来源提供。例如，银可以通过AgCl或喷溅提供。掺杂物质的选择可依赖于目标产物性质，如产物分布。例如，Ga有利于芳香烃丰富的液体的产生，而Mg有利于芳香烃贫乏的液体的产生。
基材可以选自结晶沸石材料，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、沸石Y、β沸石、丝光沸石、沸石L、镁碱沸石、MCM-41、SAPO-34、SAPO-11、TS-1、SBA 15，或非晶形多孔材料，如非晶形硅铝化合物(ASA)和固体磷酸催化剂。这些材料的阳离子可以是NH4 +、H+或其他。这些材料的表面积可以在1m2/g至10000m2/g、10m2/g至5000m2/g或100m2/g至1000m2/g的范围内。基材可以直接用于合成或经历一些化学处理，如脱硅(de-Si)或脱铝(de-Al)，以进一步修饰这些材料的功能性。
基材可以直接用于合成或经历化学处理，如脱硅(de-Si)或脱铝(de-Al)，以得到该基材的衍生物。这样的处理可以通过形成较大的孔体积，如具有大于或等于约1纳米(nm)、2nm、3nm、4、nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或100nm的直径的孔，来改善催化剂寿命表现。在一些情况下，形成具有约1nm至100nm或2nm至50nm的直径的介孔。在一些实例中，可从基材中蚀刻二氧化硅或氧化铝或二氧化硅和氧化铝的组合，以在碱催化剂中形成可以增强反应物和产物向催化剂材料中的扩散的较大的孔结构。除孔隙度外，孔直径和体积也可以通过吸附或解吸等温线(例如，Brunauer–Emmett–Teller(BET)等温线)如使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法来确定。参见Barrett E.P.等人,“Thedetermination of pore volume and area distributions in poroussubstances.I.Computations from nitrogen isotherms,”J.Am.Chem.Soc.1951.V.73.P.373–380。可以使用这样的方法来计算材料孔隙度和介孔体积，在一些情况下，是它们的原始材料的3-7倍的体积。通常，可通过BET、SEM和TEM等技术测量催化剂结构、组成和形态的任何变化。
有多种方法用于催化剂掺杂。在一个实例中，可以通过浸渍，在一些情况下，在沸石合成操作中使用初湿含浸法(IWI)、离子交换或骨架置换，将掺杂组分添加至基材和它们的衍生物中。在一些情况下，IWI可以包括i)将掺杂组分的盐溶液与基材混合，其中基于掺杂水平计算盐的量，ii)在烘箱中干燥该混合物，以及iii)在某一温度下煅烧该产物一定的时间，通常为550-650℃下6-10hr。离子交换催化剂合成可以包括i)使盐溶液与基材混合，该盐溶液可以含有至少1.5、2、3、4、5、6、7、8、9或10倍过量的掺杂组分，ii)在例如约50℃至100℃、60℃至90℃或70℃至80℃的温度下加热该混合物至少约10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时的一段时间，以进行第一次离子交换，iii)分离第一次离子交换母液，iv)添加新的盐溶液并重复ii)和iii)以进行第二次离子交换，v)用去离子水洗涤湿固体以去除可溶组分或降低其浓度，vi)干燥粗产物，如风干或在烘箱中干燥，以及vii)在约450℃至800℃、500℃至750℃或550℃至650℃的温度下煅烧粗产物约1小时至24小时、4小时至12小时或6小时至10小时的一段时间。
在一些情况下，在使用前，根据本公开内容的方法制备的粉末催化剂可能需要在以预定形状(或形状因子)制备之前成形。在一些实例中，该形状可以选自圆柱状挤出物、环、三叶型(trilobe)和颗粒状。该形状的大小可以取决于反应器大小。例如，对于1”-2”内径(ID)的反应器，可以使用1.7mm至3.0mm的挤出物或相同大小的其他形状。较大的形状可以用于不同的工业规模(如5mm的形状)。ETL反应器内径(ID)可以是任意直径，包括2英寸至10英尺、1英尺至6英尺和3英尺至4英尺的范围。在工业反应器中，催化剂(例如，挤出物)的直径可以大于约3mm、大于约4mm、大于约5mm、大于约7mm、大于约10mm、大于约15mm或大于约20mm。结合材料(粘合剂)可以用于形成催化剂并改善催化剂颗粒强度。对烯烃(例如，乙烯)为惰性的各种固体材料如勃姆石(Boehmite)、氧化铝、硅酸盐、膨润土(Bentonite)或高岭土可以用作粘合剂。
可以使用宽范围的催化剂：粘合剂之比，例如约95:5至30:70，或90:10至50:50。在一些情况下，80:20的比值用于实验室规模和中试反应器催化剂合成。对于成形的催化剂，压碎强度可以在约1N/mm至60N/mm、5N/mm至30N/mm或7N/mm至15N/mm的范围内。
可以测试根据本公开内容的方法制备的催化剂中各种烃产物的产生，如汽油和/或芳香烃的产生。在一些情况下，测试这样的催化剂中汽油和芳香烃两者的产生。
在一个实例中，汽油产生的短期测试条件为300℃，大气压力，WHSV＝0.65hr-1，N250％和C2H4 50％，运行两小时。在另一个实例中，芳香烃产生的短期测试条件为450℃，大气压力，WHSV＝1.31hr-1，N250％和C2H4 50％，运行两小时。除了进行两小时短期测试以获得初始催化活性数据之外，对于一些选择的催化剂，还进行长期测试(寿命测试)以获得催化剂寿命、催化剂能力以及在寿命运行中的平均产物组成等数据。
在一个实例中，在汽油产生条件下的初始催化活性测试的结果是C2H4转化率大于约99％，C5+C摩尔选择性大于约65％(例如，65％-70％)，并且C5+C摩尔产率大于约65％(例如，65％-70％)。在汽油条件下的一次循环运行中的催化剂寿命表现可以为至少约189小时，在转化时降低至80％；催化剂能力为每g催化剂转化约182g-C2H4，其中C5++C3＝C4＝的C摩尔产率大于约70％。随着再循环，C3＝和C4＝可以被认为是液体产物。
在另一个实例中，在芳香烃产生条件下的初始催化活性的结果是C2H4转化率大于约99％，C5 +C摩尔选择性大于约75％(例如，75％-80％)，C5+C摩尔产率大于约75％(例如，75-80％)，并且C5+中的芳香烃大于约90％。在芳香烃产生条件下的一次循环运行中的催化剂寿命表现可以为至少约228小时，在转化时降低至82％，催化剂能力为每g催化剂转化143g-C2H4，其中平均C5+产率约为72％，并且芳香烃产率约为62％。
ETL催化剂可以具有经选择以优化催化剂性能的孔隙度，该催化剂性能包括选择性、寿命和产物输出。ETL催化剂的孔隙度可以为约4埃至约1微米、0.01nm至500nm、0.1nm至100nm，或1nm至10nm，如根据孔对称性(例如，氮孔隙度测量法)所测得的。ETL催化剂可以含有具有平均孔大小(例如，直径)为约4埃至100nm，或4埃至10nm，或4埃至10埃的一组孔的基材。
还可以采用任意数目的形式的催化材料。就这一点而言，催化材料的物理形式可以有助于它们在各种催化反应中的性能。特别地，对于催化反应器，影响其性能的多个运行参数的性能可能显著地受到催化剂在反应器内安置的形式的影响。可以以离散颗粒的形式(例如，颗粒状物、挤出物或其他成形的聚集颗粒)提供催化剂，或者可以以一种或多种整体式的形式(例如，块、蜂巢状、箔、格子等)提供催化剂。这些运行参数包括，例如，热传递、流速和通过反应器床的压降、催化剂可及性、催化剂寿命、骨料强度、性能和可管理性。
在一些情况下，还期望所用的催化剂形式将具有满足反应器系统的运行参数的压碎强度。特别地，催化剂颗粒压碎强度通常应当支持由运行条件例如进气口压力施加给该颗粒的压力以及催化剂床的重量。通常，期望催化剂颗粒具有大于约1N/mm2并且优选大于约10N/mm2，例如大于1N/mm2，并且优选大于10N/mm2的压碎强度。应当理解，通过使用更密实例如具有较低表面：体积比的催化剂形式可以增加压碎强度。然而，采用这样的形式可能不利地影响性能。因此，选择提供在所需活性范围内的上述压碎强度、压降等的形式。还通过粘合剂的使用和制备方法(例如，挤出或造粒)影响压碎强度。
例如，在一些实施方案中，催化材料是挤出物或颗粒状物的形式。可以通过使包含催化材料的半固体组合物穿过适当的孔口或使用模塑或其他合适的技术制备挤出物。可以通过在压片机的模具中在压力下压制包含催化材料的固体组合物制备颗粒状物。其他的催化剂形式包括负载或浸渍在支持材料或结构上的催化剂。通常，任何支持材料或结构可以用于负载活性催化剂。该支持材料或结构在感兴趣的反应中可以是惰性的或具有催化活性。例如，催化剂可以负载或浸渍在整体式支持物上。在一些特定的实施方案中，活性催化剂实际负载在反应器自身的壁上，其可用于最小化内壁处的氧气浓度，或用于通过仅仅在反应器壁处生成反应热来促进热交换(例如，在这种情况下为环状反应器，以及较高的空速)。
催化材料的稳定性被定义为催化材料将维持其催化性能而不发生性能的显著降低(例如，烃或碳烟燃烧活性降低>20％、>15％、>10％、>5％或大于1％)的时间长度。在一些实施方案中，在烃燃烧反应所需的条件下，所述催化材料具有>1hr、>5hr、>10hr、>20hr、>50hr、>80hr、>90hr、>100hr、>150hr、>200hr、>250hr、>300hr、>350hr、>400hr、>450hr、>500hr、>550hr、>600hr、>650hr、>700hr、>750hr、>800hr、>850hr、>900hr、>950hr、>1,000hr、>2,000hr、>3,000hr、>4,000hr、>5,000hr、>6,000hr、>7,000hr、>8,000hr、>9,000hr、>10,000hr、>11,000hr、>12,000hr、>13,000hr、>14,000hr、>15,000hr、>16,000hr、>17,000hr、>18,000hr、>19,000hr、>20,000hr、>1年、>2年、>3年、>4年或>5年的稳定性。
催化剂中毒
本公开内容的催化剂可能在催化生成给定产物的过程中中毒。例如，ETL催化剂可能在由烯烃(例如，乙烯)生成较高分子量的烃时中毒。本公开内容提供了用于避免这样的毒物的多种方法。
炔烃可以在ETL催化剂如沸石或酸催化剂上寡聚化。在炔烃寡聚化过程中，炔烃可以迅速转变为多环芳香烃分子——焦炭的前体，其可以使催化剂失活。与烯烃相比，针对乙炔生成焦炭的选择性可以以更快的速度使ETL催化剂失活，并且可能需要将催化剂下线以再生。与烯烃基团相比，任何含有炔烃官能团的分子可以以更快的速度使ETL催化剂失活。一个实例是乙炔——一种在OCM过程中少量产生的炔烃。
对于ETL催化剂从原料中消除炔烃的一种方法是将该炔烃转化为可能不使ETL催化剂中毒的其他物质。例如，可以使用多种过渡金属催化剂将炔烃选择性地氢化以生成烯烃，而不使该烯烃氢化为烷烃。这些催化剂的实例是含Pd、Fe、Co、Ni、Zn和Cu的催化剂。可以将这样的催化剂引入到ETL催化剂上游的一个或多个反应器中。
二烯烃可以在ETL催化剂如沸石或酸催化剂上寡聚化。然而，在二烯烃寡聚化过程中，二烯烃可以迅速转变为聚二烯分子——焦炭的前体，其可以使ETL催化剂失活。针对二烯烃生成焦炭的选择性可以使ETL催化剂迅速失活，并且可能需要将催化剂下线以再生。含有二烯烃官能团的任何分子均可以使ETL催化剂迅速失活。一个实例是丁二烯——一种在OCM过程中少量产生的二烯烃。
对于ETL催化剂从原料中消除二烯烃的一种方法是将该二烯烃转化为可能不使ETL催化剂中毒的其他物质。例如，可以使用多种过渡金属催化剂使二烯烃选择性地氢化以生成烯烃，而不使该烯烃氢化为烷烃。这些催化剂的实例是含Pd、Fe、Co、Ni、Zn和Cu的催化剂。
碱可以反应以中和催化ETL反应的酸功能性。如果足够的碱与ETL催化剂反应，则该催化剂可能对寡聚化反应不再具有活性并且可能需要再生。碱包括含氮化合物，尤其是氨、胺、吡啶、吡咯和其他有机含氮化合物。金属氢氧化物化合物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和IIA族金属氢氧化物以及IA族和IIA族金属的碳酸盐可以使催化剂失活。
可以通过例如使原料流与水接触从ETL反应器的原料中去除碱。这可以去除或减少诸如胺、碳酸盐和氢氧化物等碱的浓度。
含硫化合物可以使ETL催化剂失活，尤其当催化剂掺杂有过渡金属化合物时。硫可以与催化剂或金属掺杂物不可逆地结合以使催化剂对寡聚化反应失活。有机硫化合物如硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩和其他硫醇化合物可能对ETL催化剂有害。
可以通过气体洗涤例如胺气体洗涤从ETL反应器的原料中去除含硫化合物。胺可以与硫化合物(例如，H2S)反应以从气流中去除这样的化合物。去除硫化合物的其他方式是通过分子筛或加氢处理。Nielsen,Richard B.等人“Treat LPGs with amines,”Hydrocarbon Process 79(1997):49-59中提供了从气流中去除含硫化合物的方法的实例，该文献通过引用全文并入本文。
某些非乙烯气体对ETL催化剂可能具有的影响汇总于表1中。
表1：非乙烯气体对ETL催化剂的影响
原料 一般的催化剂影响
N<sub>2</sub> 惰性
甲烷 惰性
CO<sub>2</sub> 惰性
H<sub>2</sub> 焦炭抑制剂
H<sub>2</sub>O 焦炭抑制剂，但大量时将会使催化剂失活
乙烷 惰性
丙烯 寡聚化成汽油
丁烯 寡聚化成汽油
乙炔 焦炭促进剂
二烯烃 焦炭促进剂
CO 惰性
催化剂再生
在催化剂(例如，ETL催化剂)的寿命循环中，含碳物质(例如，石油焦炭)可在催化剂上沉积并积累。随着时间的推移，这样的含碳物质可降低催化剂的活性，并且甚至可能使催化剂无法将原料转化为产物。催化剂可能需要更换或再生。存在用于使ETL催化剂再生的多种方法，如氧化再生和非氧化再生。
在氧化再生中，可以在升高的温度下将氧化剂(例如，O2)引导至ETL催化剂上方，以去除或减少在该催化剂上或上方沉积的含碳物质的浓度。这可以通过燃烧含碳物质而发生。在一些情况下，在使催化剂经受氧化剂之前，可以用惰性气体(例如，He、Ar或N2)吹扫催化剂，以去除在催化剂表面上的任何挥发性或残余的烃产物。随后可以将催化剂暴露于氧化剂。在一些情况下，该氧化剂是可由空气提供的O2。
在示例性的氧化再生过程中，可以预先确定工艺条件和空气(或氧气)的量，以限制或控制在去除焦炭的燃烧过程中生成的热量和水的量。可以将O2的量限制为不大于50％、40％、30％、20％、10％或5％的浓度。可以用N2或对燃烧为惰性的另一种气体稀释空气，以将浓度稀释为小于或等于约50％、40％、30％、20％、10％或5％。可以选择工艺条件以在再生过程中保持ETL催化剂的温度升高小于或等于约700℃、650℃、600℃、550℃或500℃。这可以帮助防止在再生过程中的催化剂损害。氧化再生反应器入口温度可以在约100℃至800℃、150℃至700℃或200℃至600℃的范围内。入口气体温度可从低温升高至高温以安全地控制再生过程。在氧化再生过程中，过程气体压力可以在约1巴(bar)(表压(gauge)或“巴(barg)”)至100巴、1巴至80巴或1巴至50巴的范围内。
在非氧化再生中，可使用氢气(H2)和/或烃使催化剂床再生以改善ETL催化剂的催化剂活性。可在约100℃至800℃、150℃至600℃或200℃至500℃的温度下将氢气或烃气体引导至催化剂床上。这可以有助于从催化剂中去除含碳物质或降低其浓度。
存在用于降低催化剂毒物的浓度的其他方法。乙炔在低水平下可以是一种毒物。可能需要去除乙炔以及在一些情况下的甲基乙炔、丁二烯、丙二烯和苯至某些允许的水平。降低乙炔浓度的一种方法是将乙炔引导至氢化反应器，该氢化反应器将乙炔和丁二烯氢化为乙烯和乙烷以及丁烷和/或丁烯的混合物。
乙炔可以例如在与ETL催化剂接触之前氢化。乙炔氢化反应可以在基于钯的催化剂，如用来以常规蒸汽裂化将乙炔转化为乙烯的催化剂(例如，PRICATTM系列，包括PD 301/1、PD 308/4、PD 308/6、PD 508/1、PD 408/5、PD 408/7和PD 608/1型，它们可作为负载在氧化铝上的片剂或球体商购获得)上实施。基于钯的催化剂可以包含一种或多种金属，包括钯。在一些情况下，乙炔氢化催化剂是商购可得的催化剂的掺杂或修饰形式。
然而，在一些情况下，将乙炔氢化催化剂应用于已针对另一过程(例如，蒸汽裂化分离和纯化过程)开发或优化的OCM过程可导致运行问题和/或非优化的性能。例如，在蒸汽裂化中，乙炔转化反应器可以位于该过程的前端(在低温分离之前)或后端(在低温分离之后)。在蒸汽裂化中，运行前端和后端的这些差异一般与存在的氢气与乙炔之比、乙烯与乙炔之比和非乙烯的烯烃(例如，丁二烯)与乙炔之比有关。所有这些因素均可以影响由乙炔形成乙烯的催化剂选择性、催化剂的寿命和再生、绿油形成、反应器的具体工艺条件和反应所需的额外的氢气。这些因素在蒸汽裂化与OCM和/或ETL过程之间也是不同的，因此，本文提供了一种被设计为在OCM过程中使用的乙炔氢化催化剂。
在OCM和/或ETL实施中，进入乙炔反应器的化学组分可以不同于蒸汽裂化。例如，OCM排出物可以包含一氧化碳和氢气。一氧化碳可能是不期望的，因为它可以与乙炔竞争氢化催化剂上的活性位点并导致较低的催化剂活性(即，通过占据那些活性位点)。氢气可能是期望的，因为它是氢化反应所需要的，然而氢气以一定的比例存在于OCM排出物中并且调节该比例可能是困难的。因此，本文所述的催化剂提供了在OCM排出气体中所需的乙炔出口浓度、乙炔转化为乙烯的所需选择性、所需的乙炔转化率、所需的寿命和所需的活性。如本文所用的，“OCM排出气体”通常是指从OCM反应器中直接取得的，或首先经历任意数目的其他单元操作(如改变温度、压力或对OCM反应器排出物进行分离)的排出物。OCM排出气体可以含有CO、H2和丁二烯。
在一些实施方案中，催化剂将乙炔浓度降低至低于约百万分之100(ppm)、低于约80ppm、低于约60ppm、低于约40ppm、低于约20ppm、低于约10ppm、低于约5ppm、低于约3ppm、低于约2ppm、低于约1ppm、低于约0.5ppm、低于约0.3ppm、低于约0.1ppm或低于约0.05ppm。
在一氧化碳(CO)的存在下可以达到乙炔的浓度。在一些实施方案中，进入乙炔氢化反应器的进料流含有至少约10％、至少约9％、至少约8％、至少约7％、至少约6％、至少约5％、至少约4％、至少约3％、至少约2％或至少约1％的一氧化碳。
当在OCM和/或ETL过程中使用时，乙炔氢化催化剂可以具有至少约6个月、至少约1年、至少约2年、至少约3年、至少约4年、至少约5年、至少约6年、至少约7年、至少约8年、至少约9年或至少约10年的寿命。
另一个选择可以是在ETL反应器(或包含多个ETL反应器的反应器队列)前面使用保护床。该保护床可以使ETL反应器能够优先将乙炔结焦。保护床可以相对较快地结焦，并且可能需要将其以超前-滞后(lead-lag)配置放置，使得一个床可以再生，而同时另一个床正在运行。保护床可以含有催化剂，并且在一些情况下含有用过的ETL催化剂，以进行优先的结焦。保护床的入口温度可以低于ETL的入口温度，并且空速可以更高。
在一个实例中，将两个保护床放置在四个或五个平行ETL反应器床的上游。这两个保护床被设计为超前-滞后配置。保护床的入口温度比ETL反应器的入口低约40℃、约60℃、约80℃或约100℃，并且空速为ETL反应器的空速的至少约5倍、至少约10倍、至少约20倍或至少约50倍。ETL反应器按照每个平行反应器每三周进行一次再生和除焦的时间表进行。但是保护床每36小时进行一次再生和除焦。
催化剂活化剂
可以使用活化剂延长催化剂的寿命。活化剂可以与本公开内容的催化剂如ETL催化剂一起使用。借助于本公开内容的活化剂，催化剂的寿命可以延长至少约10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、100小时、110小时、120小时、130小时、140小时、150小时、160小时、170小时、180小时、190小时、200小时、210小时、220小时、230小时、240小时、250小时、300小时、350小时或400小时。本公开内容的活化剂可以用来使催化剂的寿命相对于不使用活化剂的情况延长至少约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、3、4、5、6、7、8、9或10的倍数。活化剂可以是包含在工艺流程中的与催化剂接触的分子和/或包含在催化剂本身中的分子或元素(例如，掺杂物)。例如，相对于非掺杂的ZSM-5，掺杂Ga的ZSM-5具有延长的寿命(循环寿命和/或更换寿命)(例如，因为掺杂的催化剂对焦炭形成具有较低的选择性)。
例如，添加水可以通过抑制焦炭形成来延长ETL催化剂寿命。可以通过水与焦炭反应形成一氧化碳和氢气来用水抑制焦炭形成。OCM-ETL过程的具有吸引力的特征之一是可以优化水的添加以针对减少反应器中的焦炭形成具有最大益处。可以以至少约1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％或30％的浓度提供水。在一些情况下，进入ETL反应器的原料中水的浓度为0％至30％，或1％至25％。
在进入ETL反应器的原料流中添加氢可以延长ETL催化剂寿命。可以将氢气(H2)引导至ETL反应器和ETL催化剂上方，这可以降低可存在于催化剂上的含碳物质(例如，焦炭)的浓度，并通过加氢裂化反应，例如通过分解最终可能转化为焦炭并降低催化剂活性的较大分子，来阻止含碳物质的沉积。
ETL过程和运行条件
本公开内容提供了用于运行ETL反应器以实现给定或预定的产物分布或选择性的方法。可在单个或多个串联和/或并联的ETL反应器中应用所述工艺条件。
进入或离开ETL反应器的烃流可以包含各种其他非烃物质。在一些情况下，烃流可以包含从OCM催化剂(例如，La、Nd、Sr、W)或ETL催化剂(例如，Ga掺杂物)中滤取的一种或多种元素。
可以选择反应器条件以提供给定的选择性和产物分布。在一些情况下，对于针对芳香烃的催化剂选择性，ETL反应器可以在大于或等于约300℃、350℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或500℃的温度以及大于或等于约250磅/平方英寸(PSI)(绝对压力)、200PSI、250PSI、300PSI、350PSI或400PSI的压力下运行。对于针对喷气或柴油燃料的催化剂选择性，ETL反应器可以在大于或等于约100℃、150℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或300℃的温度以及大于或等于约350PSI、400PSI、450PSI或500PSI的压力下运行。对于针对汽油的催化剂选择性，ETL反应器可以在大于或等于约200℃、250℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或400℃的温度以及大于或等于约250PSI、300PSI、350PSI或400PSI的压力下运行。
在一些情况下，ETL过程的运行条件基本上由以下参数中的一个或多个来确定：过程温度范围，重时空速(每固体催化剂质量的反应物的质量流率)，反应器入口处反应物的分压，反应器入口处反应物的浓度，以及再循环比和再循环分离(split)。该反应物可以是(低碳)烯烃，例如，具有在C2–C7、C2-C6或C2-C5范围内的碳数的烯烃。
在汽油过程中使用的温度可以为约150至600℃，220℃至520℃，或270℃至450℃。较低的温度可导致不充分的转化，而较高的温度可导致过度的结焦和产物的裂化。在一个实例中，WHSV可以为约0.5hr-1至3hr-1，分压可以为约0.5巴(绝对压力)至3巴，并且反应器入口处浓度可以为约2％至30％。较高的浓度可产生难以控制的温度偏移，而较低的温度可使得难以获得足够高的分压和产物的分离。当使排出物的一部分再循环时，过程可以获得较长的催化剂寿命和较高的平均产率。再循环可以取决于再循环比(例如，再循环气体的体积/补充进料的体积)和决定再循环流的组成的反应器后的汽-液分离。可能存在针对所述再循环分离的若干个自由度，但在一些情况下再循环流的组成可能是重要的，其通过反应器后的分离(即，再循环的典型碳数/沸点范围相对于从产物和/或二级过程流中移出的碳数/沸点范围)获得。
为了获得更长的平均链长度和避免裂化延长的链如在喷气燃料和馏出物中发现的那些，ETL可以在约150℃至500℃、180℃至400℃或200℃至350℃的反应器运行温度下进行。较慢的动力学可能建议约0.1hr-1的较低的最小WHSV。高分压可有利于较长的链长度，因此喷气燃料/馏出物的上限可能高于汽油，在一些情况下高达约30巴(绝对压力)、20巴、15巴或10巴。
在高温度范围，如最高约200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃的温度下，可以获得更一致的芳香烃的产生。在绝热或甚至在拟等温反应器中，乙烯/烯烃进料可被惰性气体(例如，N2、Ar、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或He)稀释。所述惰性气体可以用来减缓反应器床中的温度上升并维持和稳定接触时间。反应器入口处的烯烃浓度可小于约50％、40％、30％、20％或10％。在一些情况下，稀释剂的摩尔热容量越高，可以获得相同的温度上升所需的烯烃的入口浓度越高。
以下是可能在所述过程中以显著的量发现的合适的化合物的列表。以热容量增加的顺序列出这些化合物：氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷。
在一些情况下，通过寡聚化由(低碳)烯烃制备烃的混合物的连续过程包括将烯烃化合物进料至ETL反应器的反应区域。所述反应器区域可以含有非均相催化剂。一种或多种惰性气体可以共同进料至反应器入口，构成原料的约50％(体积％)至99％、60％至98％、或70％至98％。该混合物可以包含以下化合物中的至少一种：氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷。所述过程(例如，ETL反应器)的温度可以为约150℃至600℃、180℃至550℃、或200℃至500℃。进料中烯烃的分压可以为约0.1巴(绝对压力)至30巴、0.1巴至15巴、或0.2巴至10巴。总压可以为约1巴(绝对压力)至100巴、5巴至50巴、或10巴至50巴。重时空速可以为约0.05hr-1至20hr-1、0.1hr-1至10hr-1、或0.1hr-1至5hr-1。
来自ETL反应器的排出物或产物流的特征可为低含水量。例如，ETL产物流可以包含小于60wt％、56wt％、55wt％、50wt％、45wt％、40wt％、39wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、3wt％或1wt％的水。
在一些情况下，将反应器排出物的至少一部分再循环至反应器入口。作为替代方案，将反应器排出物的至多一部分再循环至反应器入口。体积再循环比(即，再循环气流的流率除以补充气流(即，新鲜进料)的流率)可以为约0.1至30、0.3至20、或0.5至10。
用于制备烃的混合物以用作汽油的连续过程可以包括将烯烃化合物进料至ETL反应器的反应区域。ETL反应器可以包含被选择用于产生汽油的催化剂，如本文别处所述。过程温度可以为约200℃至600℃、250℃至500℃、或300℃至450℃。进料中烯烃的分压可以为约0.1巴(绝对压力)至10巴、0.3巴至5巴、或0.5巴至3巴。总压可以为约1巴(绝对压力)至100巴、5巴至50巴、或10巴至50巴。重时空速可以为约0.1hr-1至20hr-1、0.3hr-1至10hr-1、或0.5hr-1至3hr-1。
对于在馏出物范围内的产物(例如，C10+分子，在一些情况下可以不包括汽油)，可以如本文别处所述选择催化剂组成。过程温度可以为约100℃至600℃、150℃至500℃、或200℃至375℃。进料中烯烃的分压可以为约0.5巴(绝对压力)至30巴、1巴至20巴、或1.5巴至10巴。总压可以为约1巴(绝对压力)至100巴、5巴至50巴、或10巴至50巴。重时空速可以为约0.05hr-1至20hr-1、0.1hr-1至10hr-1、或0.1hr-1至1hr-1。
对于包含基本上由芳香烃组成的烃混合物的产物，可以如本文别处所述选择催化剂组成。过程温度可以为约200℃至800℃、300℃至600℃、或400℃至500℃。进料中烯烃的分压可以为约0.1巴(绝对压力)至10巴、0.3巴至5巴、或0.5巴至3巴。总压可以为约1巴(绝对压力)至100巴、5巴至50巴、或10巴至50巴。重时空速可以为约0.05hr-1至20hr-1、0.1hr-1至10hr-1、或0.2hr-1至1hr-1。
ETL过程可以生成各种长链烃，包括正和异链烷烃、环烷烃(napthene)、芳香烃和烯烃，它们可能不存在于ETL反应器的进料中。催化剂可能由于催化剂表面上含碳沉积物(“焦炭”)的沉积而失活。随着失活的发展，过程的转化率改变，直到达到催化剂可以进行再生时的点。
在一些情况下，在反应循环的早期，产物分布可以含有大分数的芳香烃和短链烷烃。后期的特征可以是烯烃的分数增加。所有阶段的特征可以是不同量的异链烷烃、正链烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃，包括除进料烯烃以外的烯烃。分离产物可以利用选择性随时间的变化。例如，可以容易地将反应循环早期所特有的芳香烃丰富的排出物与反应循环后期的催化剂床的排出物分离。这可以导致单独产物的高选择性。图5给出了产物分布可随时间如何变化的实例，其针对于Ga-ZSM-5催化剂。
ETL过程可以生成多种副产物，如含碳副产物(例如，焦炭)和氢气。对于焦炭的选择性随着ETL过程的进展可以为至少约1％、2％、3％、4％或5％的量级。氢气的产量可以随时间变化，并且生成的氢气的量可能与芳香烃的产量有关。
在一些情况下，所述过程的时均产物可以产生具有满足重新配制的氧混合汽油混合原料(RBOB)的规格的组成的液体。在一些情况下，RBOB具有使用(RON+MON)/2方法得到的至少约93的辛烷值，具有如通过ASTM D3606所测得的小于约1.3vol％的苯，具有如通过ASTM D5769所测得的小于约50vol％的芳香烃，具有如通过ASTM D1319和/或D6550所测得的小于约25vol％的烯烃，具有如通过ASTM D2622所测得的小于80ppm(wt)的硫，或上述的任意组合。可以采用这样的液体用作燃料或其他燃烧环境。该液体的特征部分地可为芳香烃的含量。在一些情况下，该液体具有10％至80％、20％至70％、或30％至60％的芳香烃含量，以及1％至60％、5％至40％、或10％至30％的烯烃含量。汽油可以包含约60％至95％、70％至90％或80-90％的这样的液体，其剩余物在一些情况下为醇如乙醇。
在一些情况下，使用ETL过程由低碳烯烃化合物(例如，乙烯)生成烃的混合物。所述混合物在室温和大气压力下可以是液体。所述过程可用于形成具有可适于各种用途的烃含量的烃的混合物。例如，通常表征为汽油或馏出物(例如，煤油、柴油)混合原料或芳香化合物的混合物可以贡献最终燃料产物的至少30％、40％、50％、60％或70％(按重量计)。
ETL过程的产物选择性可以随时间变化。随着选择性的这种变化，产物可以包含变化的烃分布。可以使用分离单元产生可适合于给定的最终用途如汽油的产物分布。
本公开内容的ETL过程的产物可以包含可从系统(例如，OCM和/或ETL反应器)的反应器或催化剂中滤取的其他元素或化合物。OCM催化剂和包含可滤取至产物中的催化剂的元素的实例可发现于美国专利申请序列号13/689,611或美国临时专利申请61/988,063，其中每一个专利申请均通过引用以其全文并入本文。这样的元素可以包括过渡金属和镧系元素。实例包括但不限于Mg、La、Nd、Sr、W、Ga、Al、Ni、Co、Ga、Zn、In、B、Ag、Pd、Pt、Be、Ca和Sr。这样的元素或化合物的浓度可以为至少约十亿分之0.01(ppb)、0.05ppb、0.1ppb、0.2ppb、0.3ppb、0.4ppb、0.5ppb、0.6ppb、0.7ppb、0.8ppb、0.9ppb、1ppb、5ppb、10ppb、50ppb、100ppb、500ppb、百万分之1(ppm)、5ppm、10ppm或50ppm，如通过电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)所测得的。
来自系统的ETL产物的组成在催化剂使用和再生的若干循环中可以是一致的。反应器系统可以使用并再生至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90或100个循环。多个再生循环之后，ETL产物流的组成与第一个循环ETL产物流的组成相差不多于约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
ETL过程设计
本公开内容提供了用于设计ETL过程的多种方法。在C2H4的寡聚化过程中，可以形成一系列的烃，包括C2H6和CH4，以及H2。可将产物流中的较短链烃(例如，C1-C4)和氢气从C5+液体馏分中分离出。含有这些较轻分子量产物的过程流的馏分可以与进来的C2H4进料流合并或再循环，如图6所示。在该图中，可以通过例如冷凝器/相分离器606分离产物流605。来自冷凝器/相分离器的气流608可以部分回收609并部分再循环610回到反应器604以进一步与催化剂接触。随后将可经过处理和/或压缩的OCM反应器排出物601按路线送至处理单元602，该处理单元可以由除水装置或任何其他纯化单元组成。经处理的ETL进料603在ETL反应器604中反应以从冷凝器和相分离器单元中生成纯液体产物607。冷凝器和相分离器单元还将再循环物608送回到ETL反应器入口。
再循环可具有多种益处，如：1)较短链烃产物进一步反应以形成较高分子量的产物，2)延长催化剂寿命，和3)稀释C2H4进料流以控制反应物浓度和绝热温度上升的反应器工艺条件。
在相同的C2H4WHSV下，与没有再循环产物的反应器入口流的转化相比，含有再循环物的反应器入口流的转化可以具有更高产率的液体产生(C5+)，尤其是在约0℃的温度下可冷凝的C5+(参见图7和图8)。再循环的使用还可以延长催化剂寿命，如通过运行时间和每克催化剂转化的C2H4克数所测得的。再循环比和在约0℃下冷凝的液体(g)示于表2中。
图7A显示了通过使用单程反应器，C2H4转化率的液相质量平衡。图7B显示了通过使用5:1再循环的反应器，C2H4转化率的液相质量平衡。所述反应器在约30巴的压力、约0.7h-1的重时空速(WHSV)和约350℃的入口温度下运行。针对不同的乙烯转化率，产生的各种烃的量的范围为0％至100％，其中显示了链烷烃700、异链烷烃705、烯烃710、环烷烃715、芳香烃720和C12+化合物725。图8为显示随着再循环增加而增加的C5+产率(在约0℃下冷凝的液体)的图。反应条件包括WHSV＝0.27h-1；反应器入口C2H4mol％＝2；Tpeakbed＝315℃；总压力300psi(表压)；
表2：特征为示于图8的产物流数据的反应器条件，其包括再循环比、过程入口C2H4mol％、反应器入口C2H4mol％和每克C2H4进料冷凝的液体克数。
在一些情况下，用再循环产物流稀释的入口进料流允许在反应器中更小的绝热温度上升和进入反应器的减小的C2H4浓度。较低的绝热温度上升以及因此导致的反应器峰值温度可以改变排出产物流的组成。例如，较高的反应器峰值温度可以增加芳香烃产物的产率和选择性。
可以使ETL产物流中不同量的乙烯再循环。在一些情况下，使ETL产物流中至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、25％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％的乙烯再循环。在一些情况下，使ETL产物流中至多约5％、10％、15％、20％、25％、30％、25％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％的乙烯再循环。
ETL过程的特征可为单程转化或至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％或99.99％的C2+化合物至C3+化合物的单程转化率。
ETL过程原料
ETL反应器的原料可影响离开ETL反应器的产物分布。所述产物分布可能与进入ETL反应器的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的浓度有关。原料浓度可以影响ETL催化剂效率。具有大于或等于约5％、10％、15％、20％、25％、30％或40％的烯烃浓度的原料对于生成较高分子量的烃可能是有效的。在一些情况下，最优的烯烃浓度可小于约80％、85％、75％、70％或60％。可基于原料的乙烯与乙烷的摩尔比表征ETL原料，乙烯与乙烷的摩尔比可以为至少约2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
其他的C2+化合物和非C2+杂质(例如，CO、CO2、H2O和H2)的存在可影响ETL选择性和/或产物分布。例如，由于乙炔可以是灭活剂和结焦促进剂，因此ETL反应器的原料中乙炔和/或二烯烃的存在可显著影响ETL选择性和/或产物分布。
ETL的分离
在ETL方案中，本公开内容的ETL过程的分离可以在三个位置进行：ETL反应器之前、ETL反应器内和在ETL反应器的下游。在这三个位置的每个位置中，可以采用不同的分离技术。
为了处理ETL反应器进料，可以使用传统的气体分离设备。这些分离可以包括变压吸附、变温吸附和基于膜的分离。还可以通过利用发现于传统的中游气体设施中的低温分离设备增加反应器进料。
为了改变反应器内的组成，可以在催化剂床内或反应器容器内将不同类型的催化剂共同混合或分层。不同类型的沸石催化剂(例如以60％/40％混合或以50％/50％混合的ZSM-5和SAPO 34)可以在反应器容器出口处产生不同的烃分布。而且在该容器内，可能存在具有合适的内置猝灭装置的多个床的组合以影响最终的产物组成。
为了分离反应器出口混合物，可以使用闪蒸分离、氢化、异构化和蒸馏的组合。闪蒸分离将去除液体烃产物的大部分轻馏分。这可以影响产物性质如Reid蒸汽压。随后可以使用氢化、异构化和蒸馏——很像传统的精制过程——以产生可替代的产物。
ETL分离可以在ETL反应器的上游实施。可对过程原料使用与ETL过程结合使用的膜，以在将原料引导至ETL反应器之前富集组分。乙烯可以是可被富集的组分。也可以富集原料的其他组分如H2和/或CO2。在一些情况下，可能摈弃CO。
例如，原料中的CO可能是催化剂毒物。可以在将原料引导至ETL反应器之前去除CO。氢气可以是原料中具有的有利物质，因为它可以降低结焦速率，从而延长除焦循环之间的运行时间。
在一些情况下，可以采用在ETL反应器上游的膜分离单元。所述膜单元可以去除一种组分的至少约20％、30％、40％、50％或60％，或使乙烯的量从至少约1％、2％、3％、4％或5％增加至至少约10％、15％、20％、30％或40％。
作为另一个实例，可以使用对乙烯具有一定化学亲和力的膜富集乙烯。对于氧气分离膜，可以在膜内使用钴，以用化学方法使氧气通过所述膜。可以使用化学修饰的膜以实现这样的分离。
对于上游分离可以采用的另一种技术是变压吸附(PSA)。可以使用变压吸附去除基本所有的特定毒物或富集近乎纯的乙烯。在一些情况下，可以使用PSA代替膜，或除了膜之外还可使用PSA。PSA单元可以包括至少2、3、4、5、6、7、8、9或10个含有吸附剂的容器。例如，该吸附剂可以是沸石、分子筛或活性炭的组合。每个容器可以含有在容器内共同混合或分层的一种或多种吸附剂。PSA单元的一个示例示于图9中。示于图9的系统是用来分离氧气与氮气的基于活性炭的系统900。所述系统包括碳分子筛901，其接收待处理的气流902。所述气流的一部分可作为废气903释放。经处理的气体904可以包含产生的氮气。活性炭体系可以包括碳颗粒905，碳颗粒905可以与N2分子906和O2分子907相互作用。碳颗粒可具有例如约1至约20微米的大小，其中孔径为约0.4纳米至约25纳米。
PSA单元可以在ETL反应器压力(例如，5-50巴)下运行并向下吹至大气压力。在这些床中可以使用活性炭、3A、4A、5A分子筛和沸石。可以运行所述容器使得所需气体(例如，乙烯)在高压下通过所述床，并使得不需要的气体(例如，CO、CO2或甲烷)在低压下从所述床吹出。
作为一个实例，吸附剂的具体选择可以决定在高压下通过或在低压下排出的物质。在一些情况下，PSA可以使用分层的吸附剂例如来实现甲烷和氮气的分离。在床内的这种分层使甲烷成为吹出的气体，而非氮气。
在其他情况下也可以使用PSA技术。可以串联使用多个床以进一步富集所需的过程气体。可以采用具有至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、20或30个容器的PSA单元。PSA可以在高频下运行，它可以进一步促进更好的分离。
可以与ETL一起使用的另一种分离技术是变温吸附(TSA)。在TSA中，使用温度变化实现分离。可以在ETL反应器之后使用TSA分离烃混合物。当气体混合物接近相变时，TSA可以有助于从轻馏分中移出重馏分。
本公开内容还提供了在反应器中的分离(产物增加)方法。例如，可以使用反应性分离，在催化剂床内或在反应器容器自身内实现一些分离目标。在反应性分离中，第一分子可以反应以形成可以从给定流中分离出的较大或较小的分子。
在一些情况下，气相乙烯可以经由反应冷凝成液体。在催化剂床内，这种增加可以采取两种形式：可以增加产物以使其处于给定规格，或可以增加产物以移去下游设备。作为使产物处于给定规格的实例，氢化催化剂可以在所述床内共同混合或分层，或作为在反应器容器内的第二床。该催化剂可以利用可用的氢气来减少最终产物的烯烃含量。因为可替代的汽油(和许多其他产物)可具有防止胶结的烯烃规格，因此该原位分离可以从所得液体中移出大量的烯烃内容物，以使其处于给定规格。
具有多种类型的不同沸石的共混合床可影响总体产物组成。例如，可将低芳香烃生产催化剂以80％/20％混合添加至典型的ETL催化剂中。所得产物流中的芳香烃可以较少，并且可以使不合规格的产物处于给定规格。
作为另一种方法，可以使用下游(在容器中)异构化床去除不需要的异构体如杜烯。可以将任何合适的碳数的烃化合物如具有四个或更多个碳原子的烃化合物(C4+化合物)异构化。如果需要下游装置使组分如杜烯异构化或去除组分如高沸点组分，则可以采用在床中的反应器方法。
在一些情况下，经由过程而增加的沸石的混合物还可以提供期望的分离。这样的混合物可以用于提供产物的增加。
本公开内容还提供了在ETL反应器下游的分离方法。ETL过程的下游分离设备可类似于在提炼厂中采用的设备。在一些情况下，下游单元操作可以包括闪蒸分离、异构化、氢化和蒸馏，它们可以帮助使最终产物处于给定规格。
异构化设备可以将不需要的异杜烯转化为更易挥发的形式。氢化设备可以减少最终产物中烯烃/芳香烃的量。蒸馏可以根据沸点分离物质。这些单元可以容易地用于产生具有所期望的产物分布的产物。
异构化设备可以用于提升烃产物组合物的辛烷值。例如，正己烷可以被异构化为异己烷。正戊烷(62辛烷值)可以被异构化为2-甲基-丁烷(93辛烷值)。己烷(25辛烷值)可以被异构化为2-甲基-戊烷(73辛烷值)。
烷基化和二聚化单元可以将较轻的馏分如丁烷提升为更有价值的高辛烷值产物。如果ETL反应器产生与丁烷相比大量的丁烯，则可使用二聚化来将丁烯转化为异辛烯/异辛烷。
催化重整单元可以将轻的石脑油馏分提升为重整油。该单元通过组合分子和产生氢气而起作用。如果置于适当的位置，在该单元中产生的氢气可以在下游单元中使用。
根据ETL反应器的大小和规模，可以采用真空蒸馏进一步精制由ETL反应器输出的烃产物。如果这样的产物是有价值的如润滑剂、油和蜡，则真空蒸馏这些产物的额外步骤可以是有利的。在一些情况下，在ETL反应器中产生的重组分的量小于20％、15％、10％、5％或1％，但是由这些产物产生的价值可能是重大的。
用于分离烃的另一种方法是低温分离。这样的分离可以用于从ETL反应器排出产物流中捕获C4和C5+化合物。在一些情况下，低温分离单元可以包括冷却箱，该冷却箱可能不使用传统深冷温度并且可能不需要脱甲烷塔和脱乙烷塔的传统单元操作。这样的低温分离单元可能不产生高纯度甲烷、乙烷或丙烷产物。然而，它可能产生具有可被接受用于其他环境的杂质乙烷、丙烷、其他轻质烃和惰性气体的混合(在一些情况下主要是甲烷)流，该其他环境例如是再注入管道气，作为残余气体，或用于满足发电厂的燃料要求或用于生产甲醇或氨的合成气工厂的原料。
在一些实例中，低温分离单元可以在约-100℃至-20℃、-90℃至-40℃、或-80℃至-50℃的温度下运行。可以通过使用高压管道天然气的涡轮膨胀或中压高甲烷含量原料气体的涡轮膨胀的方法获得这样的温度，这可以是OCM反应器入口要求的典型特征，其中附加的冷却可以使用传统工艺工厂制冷循环(包括丙烷制冷或其他混合制冷剂)来实现。
在一些情况下，根据最终目的和未反应以及不可回收的较轻烃和其他组分的使用，通过涡轮膨胀机和残余气体压缩机的耦联可以大大恢复减压动力。
在OCM-ETL系统的一个实例中，使气体膨胀，并且/或者另外的制冷将其冷却并进料至低温冷却箱单元，在其中与多个下游产物流进行换热。随后可将气体进料至OCM反应和热回收段。可通过多个过程气体压缩机增加压力，随后加热ETL并接着加热ETL反应段。可在产物气进入低温冷却箱单元之前，使用空气和冷却水设备实现未制冷的液体的回收，在低温冷却箱单元中产物气被冷却，为了冷却效果而减压，并经由液-液分离器去除额外的冷凝的液体。分离的液体可以重新进入低温冷却箱单元，在其中所述液体在进料至脱丙烷塔单元之前进行换热，该脱丙烷塔单元从最终的C4+产物中去除杂质丙烷和其他的轻质化合物。来自液-液分离器的分离的气体也重新进入所述低温冷却箱单元，在其中所述气体在与脱丙烷塔顶部产物气混合之前进行换热，并随后根据最终的残余气体使用方进料至残余气体压缩机。还通过使该气流穿过所述低温冷却箱单元来提供脱丙烷塔回流冷凝。
在一些情况下，可以安装脱丁烷塔，其中来自脱丙烷塔的底部产物作为进料。其使用可以提供最终C4+产物的RVP控制。在一些情况下，可以避免RVP控制，可以采用其他纯化或化学转化。
ETL反应器原料
可以使用包含一种或多种烯烃的原料如纯乙烯或稀释的乙烯进行本公开内容的烯烃成液体(例如，ETL)过程。乙烯可以与非烃分子或包括烯烃、链烷烃、环烷烃和芳香烃的其他烃进行混合。当在至少约150℃、200℃、250℃或300℃的温度下，将包含这些物质的原料引导经过ETL催化剂如沸石催化剂床时，所述反应物可以寡聚化以形成烯烃和链烷烃、环烷烃和芳香烃的较长链异构体的组合。产物构成可以包括具有1至19的碳数(即，C1–C19)的烃。
可以通过用惰性气体如氮气或甲烷稀释在恒定总压下调节乙烯(或其他烯烃)的分压，或通过添加惰性气体以在保持乙烯的分压恒定的同时增加总压，来改变乙烯(或其他烯烃)的浓度。由总压的改变引起的浓度变化可能不导致所述过程的显著变化，除非所述系统在绝热模式下运行，其中温度尖峰(temperature spikes)引入额外的变化性。
在等温反应器运行中，经由调节乙烯分压的浓度变化可以促进液体含量的增加和烯烃的减少，而有利于链烷烃和芳香烃。在产物构成和液体形成中观察到的变化可以取决于温度状况和在该状况下形成的分子的类别(即，分别在低于或高于约400℃的温度下的异链烷烃和芳香烃)。例如，在1巴的恒定总压和1g乙烯/g催化剂/小时的WHSV下将乙烯的浓度从5％增加至15％可以导致在300℃下15％至45％液体的变化。
随着温度上升，起始液体百分比增加，但是浓度增加时的净变化减小。例如，在390℃下，在1巴的恒定总压下将乙烯的浓度从5％增加至15％可以导致45％至65％液体的变化。产物的组成还可以随着乙烯浓度的增加而改变。该趋势与温度一致：随着浓度增加，烯烃的含量减少，而有利于链烷烃异构体、环烷烃和芳香烃。随着温度增加至至少约300℃、350℃、400℃或450℃并且产物构成主要为芳香烃，乙烯分压的变化可能不改变产物构成，但是可以引起液体含量的减少。
在绝热操作中，乙烯的浓度可以导致液体和产物构成的变化，其与整个反应器床中温度区的变化有关。在该模式中，从反应器床的微分体积单位的热传递速率是催化剂和流中的气体分子尤其是惰性物质的热容量的函数。因此，减小乙烯的浓度帮助增加体积单位的散热和温度。通常，随着乙烯浓度增加，所述床的温度可以上升，并且以链烷烃、异链烷烃、烯烃和环烷烃为代价，芳香烃和纯液体的含量也可能增加。当温度达到至少约300℃、350℃、400℃或450℃时，由于液体分子的裂化变得越来越普遍，所以液体的净量可能减少。
在一些情况下，与乙烯原料组合添加来自再循环、精制或中游操作的其他烃，可对液体的形成起到正面作用。所述ETL过程是寡聚化反应，其中烃化合形成更长链的烃。因此，除了C2乙烯之外还引入具有C3+烯烃链长度的烃将促进液体的形成。只要反应条件或催化剂本身的固有性质阻止烃的裂化(β-断裂)，则在进料中添加较长链的烃可以产生为两种分子的总和的寡聚化产物。也就是说，通过在反应器启动时使分子单元的数目最小化(C2+C2+C2+C2＝C8相对于C2+C6＝C8)，减少了产生较长链的分子的障碍。
可与乙烯共同进料的气体分子可以来自再循环流、天然气液体、中游操作，或包含乙烷、丙烯、丙烷、丁烯异构体和丁烷异构体以及其他C4+烯烃的提炼厂排出物。通过引入丙烯、异丁烯和反式-2-丁烯(对于其他丁烯异构体也具有类似的预期)，可或多或少地不改变总产物构成。在烃物质的恒定体积流率下，较长链的烃代替较短链的烃(例如，丙烯代替乙烯)可以导致形成较高含量的液体。
例如，在T＝300℃，0.15巴烃分压，1巴总压下，与纯乙烯原料相比，丙烯或异丁烯与乙烯的50:50混合物使液体产率增加了10％-20％(液体的增加可能是由于液体(C5+)异链烷烃的增加)。当温度为390℃或更高并且芳香烃分子是主要的产物种类时，烃长度的影响对液体形成具有较小的作用。无论如何，我们已经发现进料中丙烯或异丁烯的存在在一定程度上(几个百分点)促进液体(芳香烃)的形成，该程度大于使用分离的纯进料。
额外的链烷烃(例如，乙烷、丙烷和丁烷)可以影响ETL反应和产物分布。引入正链烷烃可以导致异链烷烃含量的增加，这是由于该分子在酸性沸石催化剂上的异构化。随着温度和脱氢速率增加，引入的链烷烃的影响可以反映通过添加烯烃而观察到的现象。由于寡聚化过程的性质，C5+烃与乙烯共同进料还可以改善ETL过程的液体转化性能。
甲烷氧化偶合(OCM)过程
在OCM过程中，甲烷(CH4)与氧化剂在催化剂床上反应以生成C2+化合物。例如，甲烷可以与氧气在合适的催化剂上反应以生成乙烯，例如，2CH4+O2→C2H4+2H2O(参见，例如，Zhang,Q.,Journal of Natural Gas Chem.,12:81,2003；Olah,G.“HydrocarbonChemistry”,第2版,John Wiley&Sons(2003))。该反应是放热的(ΔH＝-67kcal/mol)并且已被证明通常在非常高的温度(>700℃)下发生。实验证据表明涉及自由基化学。(Lunsford,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.,1991；H.Lunsford,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,34:970,1995)。在所述反应中，甲烷(CH4)在催化剂表面被激活，形成甲基自由基，其随后在气相中偶合以形成乙烷(C2H6)，然后脱氢成为乙烯(C2H4)。若干催化剂已经显示对于OCM的活性，其包括在各种支持物上的各种形式的铁氧化物、V2O5、MoO3、Co3O4、Pt-Rh、Li/ZrO2、Ag-Au、Au/Co3O4、Co/Mn、CeO2、MgO、La2O3、Mn3O4、Na2WO4、MnO、ZnO和它们的组合。多种掺杂元素也被证明与以上催化剂的组合是有用的。
自从OCM反应在三十年前首次报道以来，它引起了强烈的科学和商业兴趣，但是C-H键激活的常规方法的根本局限性似乎限制了这种引人注目的反应在实际运行条件下的产率。特别地，来自工业和学术实验室的许多出版物一致地证明了在甲烷的低转化率下的高选择性或在高转化率下的低选择性的特有表现(J.A.Labinger,Cat.Lett.,1:371,1988)。受到该转化率/选择性阈值的限制，没有OCM催化剂能够超过20-25％的合并C2产率(即，乙烷和乙烯)，并且更重要的是，所有这些报道的产率都在极高温度(>800℃)下运行。已经描述了在基本上更可行的温度、压力和催化剂活性下，催化剂和过程用于进行由甲烷产生乙烯中的OCM。这些描述在美国专利公开号2012/0041246、2013/0023079和2013/165728，以及美国专利申请号13/936,783和13/936,870(两者均提交于2013年7月8日)中，每一个文献的全部公开内容均通过引用以其全文并入本文用于所有目的。
OCM反应器可以包含促进OCM过程的催化剂。所述催化剂可以包括包含碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的至少一种的化合物。所述催化剂可以是蜂巢、填充床或流化床的形式。在一些实施方案中，在至少一部分的OCM反应器中的至少一部分的OCM催化剂可以包括一种或多种OCM催化剂和/或基于纳米结构的OCM催化剂组合物、形式和制剂，其描述在例如美国专利公开号2012/0041246、2013/0023709、2013/0158322、2013/0165728和未决的美国申请号13/901,309(提交于2013年5月23日)和14/212,435(提交于2014年3月14日)中，每一个文献均通过引用全文并入本文。通过在OCM反应器中使用一种或多种基于纳米结构的OCM催化剂，该催化剂在将甲烷转化为期望的C2+化合物中的选择性可以为约10％或更大；约20％或更大；约30％或更大；约40％或更大；约50％或更大；约60％或更大；约65％或更大；约70％或更大；约75％或更大；约80％或更大；或约90％或更大。
OCM反应器的大小、形状、配置和/或选择可以基于消散由OCM反应生成的热量的需要而设置。在一些实施方案中，多个管式固定床反应器可以并联布置以促进排热。在OCM反应器内生成的热量的至少一部分可以回收，例如，所述热量可以用于产生高温和/或高压蒸汽。当与需要热量输入的过程共同放置时，可以使用例如热传递流体将在OCM反应器内生成的热量的至少一部分传递至共同放置的过程。当在OCM反应器内生成的热量不存在其他用途时，可以使用例如冷却塔或类似的蒸发冷却设备将热量释放到环境中。在一些实施方案中，可以使用绝热固定床反应器系统，并且可以直接利用随后的热量将烷烃转化或裂化为烯烃。在一些实施方案中，可以使用流化床反应器系统。在本发明的上下文中有用的OCM反应器系统可以包括描述在例如美国专利申请号13/900,898(提交于2013年5月23日)中的那些，该专利申请通过引用以其全文并入本文用于所有目的。
可由各种来源如非OCM过程提供OCM反应器的甲烷原料。在一个实例中，通过天然气提供甲烷，如在天然气液体(NGL)系统中生成的甲烷。
在引入到OCM反应器之前或过程中，甲烷可以与来自下游分离单元的再循环流合并。在OCM反应器中，甲烷可以与氧化剂催化反应以产生C2+化合物。所述氧化剂可以是氧气(O2)，氧气可以由空气或富集的空气提供。例如可以在低温空气分离单元中从空气中提取氧气。
为了与优选的催化体系一起进行OCM反应，在引入至催化剂之前，通常需要使含甲烷和氧气的气体达到合适的反应温度(例如，对于优选的催化OCM过程通常超过450℃)以便允许引发OCM反应。一旦该反应开始或“启动”，则该反应的热量通常足以将反应器温度维持在合适的水平。此外，这些过程可以在大气压力以上如在约1至30巴(绝对压力)范围内的压力下运行。
在一些情况下，所述氧化剂和/或甲烷在OCM过程之前或过程中预调节。所述反应气体可以在它们引入到催化反应器或反应器床之前以安全且有效的方式预调节。这样的预调节可以包括(i)使反应物流如含甲烷流和氧化剂(例如，氧气)流在OCM反应器中或在将该流引导至该OCM反应器之前混合，(ii)使用例如来自OCM反应器的热量加热或预加热含甲烷流和/或氧化剂流，或(iii)混合与预加热的组合。如果不消除甲烷和氧化剂的自燃，则可以使这样的预调节最小化。用于预调节反应气体的系统和方法描述在例如提交于2014年11月25日的美国专利申请序列号14/553,795中，该文献通过引用全文并入本文。
一大组竞争性反应可以与OCM反应同时或基本上同时发生，其包括甲烷和其他部分氧化产物两者的完全燃烧。OCM过程可以产生C2+化合物以及非C2+杂质。C2+化合物可以包括多种烃，如具有饱和或不饱和的碳-碳键的烃。饱和烃可以包括烷烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。不饱和烃可更适合于在下游的非OCM过程如聚合材料(例如，聚乙烯)的制备中使用。因此，可能优选的是将C2+化合物中的至少一部分、全部或基本全部的烷烃转化为具有不饱和部分的化合物，如烯烃、炔烃、醇盐、酮，包括它们的芳香变体。
一旦形成，C2+化合物可以经历进一步处理以生成所需或其他预定的化学品。在一些情况下，所述C2+化合物的烷烃组分在OCM反应器或该OCM反应器下游的反应器中经历裂化以产生其他化合物如烯烃(或链烯烃)。参见，例如，提交于2014年11月25日的美国专利申请序列号14/553,795，该专利申请通过引用全文并入本文。
在一些情况下，OCM系统生成乙烯，所述乙烯可在转化过程(或系统)的帮助下经历进一步处理以生成不同的烃。这样的过程可以是乙烯成液体(ETL)或乙烯、丙烯、丁烯气体到液体的一部分。所述ETL过程包括OCM烯烃气体，乙烯、丙烯、丁烯或产生液体的其他OCM气体产物。OCM-ETL工艺流程包括一个或多个OCM反应器、分离单元和用于生成较高分子量的烃的一个或多个转化过程。所述转化过程可以以可变换或可选择的方式集成，其中至少一部分或全部的含乙烯产物可以选择性地引导至1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个不同的过程路径，以产生尽可能多的不同烃产物。一种示例性的OCM和ETL(本文统称为“OCM-ETL”)过程示意性地图示于图1中，其显示了包括耦合至OCM产物气分离队列104的OCM反应器队列102的OCM反应器系统100。OCM产物气分离队列104可以包括不同的分离单元操作(“单元”)如蒸馏单元和/或低温分离单元。将来自分离队列104的富含乙烯的排出物(如箭头106所示)按路线送至多个不同的乙烯转化反应器系统和过程110，例如，乙烯转化系统110a-110e，其每一个均产生不同的烃产物，例如，产物120a-120e。产物120a-120e可以包括例如每个分子具有三至十二个碳原子的烃(C3-C12烃)。这样的烃可适合于用作各种机器如机动车的燃料。
OCM反应器系统100与每一个不同的乙烯转化系统110a-110e之间的流体连接可以是可控制的和选择性的，例如，在可将OCM反应器系统100的输出分配至1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个不同的乙烯转化系统的阀及控制系统的帮助下。转化系统110a-110e可以是ETL或气体到液体(GTL)反应器。用于实现该目的的阀及管道系统可采用多种不同的形式，其包括在每个管道接合处的阀、多通路阀、多阀歧管组件等。图1的OCM-ETL过程的其他细节提供于例如提交于2013年12月6日的美国专利申请号14/099,614中，该专利申请通过引用全文并入本文。
如所指出的，本公开内容包括用于由乙烯产生各种高级烃(即，C3+)以及特别是液体烃组合物的过程和系统。在一些方面，乙烯本身衍生自含甲烷的原料如天然气中的甲烷。可以通过多种不同的催化途径实现由甲烷产生乙烯，例如在一些实施方案中，本公开内容的过程和系统通过在OCM反应器系统中的OCM将甲烷转化为乙烯。在一些实施方案中，将OCM反应器系统中产生的乙烯充入一个或多个乙烯转化反应器系统中，在该系统中乙烯可被转化为高级烃，例如在每一个乙烯转化反应器系统中的不同的高级烃。
OCM反应、过程和系统可以在经济且合理的工艺窗口内运行。在一些情况下，催化剂、过程和反应器系统能够在具有商业吸引力的温度、压力、选择性和产率下进行OCM反应。参见，例如，美国专利申请号13/115,082、13/479,767、13/689,611、13/739,954、13/900,898、13/901,319、13/936,783和14/212,435，上述文献的全部公开内容通过引用以其全文并入本文用于所有目的。
如本文所用的，OCM过程或系统通常采用一个或多个反应器容器，该容器含有通常与其他系统组分一起的合适的OCM催化剂材料。先前已经描述了多种OCM催化剂。参见，例如，美国专利号5,712,217、6,403,523和6,576,803，这些专利的全部公开内容通过引用以其全文并入本文用于所有目的。已经开发了一些催化剂，其具有在实际运行条件下能实现经济的甲烷转化的转化率和选择性。这些描述在例如公布的美国专利申请号2012-0041246以及提交于2012年5月24日的专利申请号13/479,767和提交于2012年11月29日的13/689,611中，每一个文献的全部公开内容均通过引用以其全文并入本文用于所有目的。
因此，在一些实施方案中，本公开内容提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括：(a)将甲烷和氧化剂来源引入到OCM反应器系统中，该系统能够在将甲烷转化为乙烯的条件下，在约450℃至600℃的反应器入口温度和约15psig至125psig的反应器压力下，以至少50％的C2+选择性将甲烷转化为乙烯；(b)将甲烷转化为包含乙烯的产物气；(c)将所述产物气的至少一部分引入到集成乙烯转化反应系统中，该集成乙烯转化反应系统被配置用于将乙烯转化为高级烃产物；和(d)将乙烯转化为高级烃产物。
在一些实施方案中，所述方法用于产生多种烃产物。因此，在一些实施方案中，本发明提供了一种产生多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将甲烷和氧化剂来源引入到OCM反应器系统中，该系统能够在将甲烷转化为乙烯的条件下，在约450℃至600℃的反应器入口温度和约15psig至125psig的反应器压力下，以至少50％的C2+选择性将甲烷转化为乙烯；(b)将甲烷转化为包含乙烯的产物气；(c)将所述产物气的单独部分引入到至少第一和第二集成乙烯转化反应系统中，每个集成乙烯转化反应系统被配置用于将乙烯转化为不同的高级烃产物；和(d)将乙烯转化为不同的高级烃产物。在一些实施方案中，所述集成乙烯转化系统选自选择性和全范围乙烯转化系统。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述产物气的一部分引入到至少第三集成乙烯转化系统中。一些实施方案进一步包括将所述产物气的一部分引入到至少第一、第二、第三和第四集成乙烯转化系统中。
在本文所述的任何方法中，所述集成乙烯转化系统可以选自直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统和烃聚合物系统。
在一些实施方案中，所述集成乙烯转化系统可以选自产生1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种的LAO系统。例如，在某些实施方案中，所述LAO系统中的至少一个被配置用于进行选择性LAO过程。
在一些实施方案中，至少一个集成乙烯转化系统包括被配置用于产生在C4至C30范围内的高级烃的全范围乙烯寡聚化系统。
在一些实施方案中，所述OCM反应器系统包括纳米线OCM催化剂材料。在一些实施方案中，所述产物气包含小于5mol％的乙烯。例如，在某些实施方案中，所述产物气包含小于3mol％的乙烯。在一些实施方案中，所述产物气可进一步包含选自CO2、CO、H2、H2O、C2H6、CH4和C3+烃的一种或多种气体。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括在将所述产物气的单独部分引入到所述至少第一和第二集成乙烯转化反应系统中之前富集产物气中的乙烯。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括将来自第一或第二集成乙烯转化反应系统的排出气体引入到OCM反应器系统中。例如，在这些实施方案的一些中，所述方法进一步包括将存在于排出气体中的甲烷转化为乙烯，并将乙烯充入一个或多个所述集成乙烯转化系统中。
在不同的实施方案中，本公开内容涉及一种产生多种烃产物的方法，该方法包括：(a)将甲烷和氧化剂来源引入到OCM反应器系统中，该系统能够在将甲烷转化为乙烯的条件下，在约450℃至600℃的反应器入口温度和约15psig至125psig的反应器压力下，以至少50％的C2+选择性将甲烷转化为乙烯；(b)从OCM反应器系统中回收乙烯；和(c)将从OCM反应器系统中回收的乙烯的单独部分引入到至少两个集成的但离散且不同的催化乙烯转化反应系统中，以将乙烯转化为至少两种不同的高级烃产物。
在一些实施方案中，所述至少两个乙烯转化系统选自选择性和全范围乙烯转化系统。在一些实施方案中，所述至少两个乙烯转化系统包括至少三个乙烯转化系统。例如，在一些实施方案中，所述至少两个乙烯转化系统包括至少四个乙烯转化系统。
在更多的实施方案中，所述至少两个乙烯转化系统选自直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统和烃聚合物系统。
在一些情况下，所述至少两个乙烯转化系统选自产生1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种的LAO系统。例如，在一些实施方案中，所述至少两个LAO过程中的至少一个包括选择性LAO过程，并且在其他的示例性实施方案中，所述至少两个乙烯转化系统中的至少一个包括用于产生在C4至C30范围内的高级烃的全范围乙烯寡聚化系统。在一些情况下，所述OCM反应器系统包含纳米线OCM催化剂材料。
在一些实施方案中，本公开内容提供了一种产生多种液体烃产物的方法，该方法包括：(a)使用催化反应器过程将甲烷转化为包含乙烯的产物气；和(b)使所述产物气的单独部分与选自以下的至少两个离散的催化反应系统接触：直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统和烃聚合物系统。
在一些情况下，提供了一种产生多种液体烃产物的方法。所述方法包括：(a)使用催化反应器过程将甲烷转化为乙烯；(b)从该催化反应器过程中回收乙烯；和(c)使从OCM反应器系统中回收的乙烯的单独部分与选自以下的至少两个离散的催化反应系统接触：直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统和烃聚合物系统。
本公开内容的一些实施方案涉及一种用于由甲烷制备C2+烃产物的处理系统。例如，在一些实施方案中，本发明提供了一种处理系统，其包括：(a)包含OCM催化剂的OCM反应器系统，该OCM反应器系统在输入处与甲烷来源和氧化剂来源流体连接；(b)集成乙烯转化反应器系统，该乙烯反应器系统被配置为将乙烯转化为高级烃；和(c)所述OCM反应器系统与所述乙烯反应器系统之间的选择性耦合装置，该选择性耦合装置被配置为将一部分或全部的产物气选择性地引导至所述乙烯转化反应器系统。
在一些情况下，本公开内容提供了一种处理系统，其包括：(a)包含OCM催化剂的OCM反应器系统，该OCM反应器系统在输入处与甲烷来源和氧化剂来源流体连接；(b)至少第一和第二催化乙烯转化反应器系统，该第一催化乙烯反应器系统被配置为将乙烯转化为第一高级烃，并且该第二催化乙烯反应器系统被配置为将乙烯转化为不同于所述第一高级烃的第二高级烃；和(c)在OCM反应器系统与所述第一和第二催化乙烯反应器系统之间的选择性耦合装置，该选择性耦合装置被配置为将一部分或全部的所述产物气选择性地引导至所述第一和第二催化乙烯反应器系统中的每一个。
在一些实施方案中，所述乙烯转化系统选自直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统、乙烯共聚系统和烃聚合物系统。
在一些情况下，所述OCM催化剂包括纳米线催化剂。在一些实施方案中，所述系统进一步包括在OCM反应器系统与至少第一和第二催化乙烯转化反应器系统之间流体耦合的乙烯回收系统，该乙烯回收系统被配置用于富集产物气中的乙烯。
在一些情况下，本公开内容涉及一种处理系统，该处理系统包括：(a)包含OCM催化剂的OCM反应器系统，该OCM反应器系统在输入处与甲烷来源和氧化剂来源流体连接；(b)与OCM反应器系统在出口处流体耦合的乙烯回收系统，其用于从OCM产物气中回收乙烯；(c)至少第一和第二催化乙烯转化反应器系统，该第一催化乙烯反应器系统被配置为将乙烯转化为第一高级烃组合物，并且该第二催化乙烯反应器系统被配置为将乙烯转化为不同于所述第一高级烃组合物的第二高级烃组合物；和(d)在所述乙烯回收系统的出口与所述第一和第二催化乙烯反应器系统之间的选择性耦合装置，以将从OCM产物气中回收的乙烯的一部分或全部选择性地引导至所述第一和第二催化乙烯反应器系统中的每一个。
在一些情况下，所述至少两个乙烯转化系统中的两个或更多个选自直链α烯烃(LAO)系统、直链烯烃系统、支链烯烃系统、饱和直链烃系统、支链烃系统、饱和环烃系统、烯属环烃系统、芳香烃系统、含氧烃系统、卤代烃系统、烷基化芳香烃系统、乙烯共聚系统和烃聚合物系统。在其他实施方案中，所述OCM催化剂包括纳米线催化剂。
在一些实施方案中，在任何上述OCM反应中使用的催化剂系统包含纳米线催化剂。这样的纳米线催化剂可以包括基本上直的纳米线或具有弯折的、扭曲的或弯曲的形态的纳米线。所述纳米线催化剂的实际长度可以变化。例如，在一些实施方案中，纳米线具有100nm至100μm的实际长度。在其他的实施方案中，纳米线具有100nm至10μm的实际长度。在其他的实施方案中，纳米线具有200nm至10μm的实际长度。在其他的实施方案中，纳米线具有500nm至5μm的实际长度。在其他的实施方案中，所述实际长度大于5μm。在其他的实施方案中，纳米线具有800nm至1000nm的实际长度。在其他进一步的实施方案中，纳米线具有900nm的实际长度。如下所述，纳米线的实际长度可以由TEM例如在5keV下在亮视野模式下测定。
纳米线的直径可以沿着纳米线骨架在不同点处不同。然而，纳米线包括众数直径(即，最频繁出现的直径)。如本文所用的，纳米线的直径是指众数直径。在一些实施方案中，纳米线具有1nm至10μm、1nm至1μm、1nm至500nm、1nm至100nm、7nm至100nm、7nm至50nm、7nm至25nm、或7nm至15nm的直径。在其他的实施方案中，所述直径大于500nm。如下所述，纳米线的直径可以由TEM例如在5keV下在亮视野模式下测定。
纳米线催化剂可以具有不同的长径比。在一些实施方案中，纳米线具有大于10:1的长径比。在其他的实施方案中，纳米线具有大于20:1的长径比。在其他的实施方案中，纳米线具有大于50:1的长径比。在其他的实施方案中，纳米线具有大于100:1的长径比。
在一些实施方案中，纳米线包含固体芯，而在其他的实施方案中，纳米线包含中空芯。通常，可通过透射电子显微术(TEM)测定纳米线的形态(包括长度、直径和其他参数)。透射电子显微术(TEM)是一种电子束透过超薄试样传输以使其在穿过时与该试样相互作用的技术。由透过所述试样传输的电子的相互作用形成图像。将所述图像放大并聚焦在成像设备如荧光屏幕上，在一层感光胶片上，或由传感器如CCD相机检测。
在一些实施方案中，所述纳米线催化剂包含一个或多个晶畴，例如，分别为单晶或多晶。在一些其他的实施方案中，纳米线的平均晶畴小于100nm、小于50nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm、小于5nm或小于2nm。晶体结构、组成和相，包括纳米线的晶畴大小，可以通过XRD测定。
通常，所述纳米线催化材料包含多个纳米线。在某些实施方案中，所述多个纳米线形成随机分布并且在不同程度上互相连接的纳米线的网，其呈现为多孔基体。
每克纳米线或多个纳米线的总表面积可影响催化性能。孔径分布也可以影响纳米线催化性能。所述纳米线或多个纳米线的表面积和孔径分布可通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)测量法来测定。BET技术利用在不同温度和分压下的氮气吸附来测定催化剂的表面积和孔径。用于测定表面积和孔径分布的BET技术目前是可用的。在一些实施方案中，所述纳米线具有0.0001至3000m2/g、0.0001至2000m2/g、0.0001至1000m2/g、0.0001至500m2/g、0.0001至100m2/g、0.0001至50m2/g、0.0001至20m2/g、0.0001至10m2/g、或0.0001至5m2/g的表面积。在一些实施方案中，所述纳米线具有0.001至3000m2/g、0.001至2000m2/g、0.001至1000m2/g、0.001至500m2/g、0.001至100m2/g、0.001至50m2/g、0.001至20m2/g、0.001至10m2/g或0.001至5m2/g的表面积。在一些其他的实施方案中，所述纳米线具有2000至3000m2/g、1000至2000m2/g、500至1000m2/g、100至500m2/g、10至100m2/g、5至50m2/g、2至20m2/g或0.0001至10m2/g的表面积。在其他的实施方案中，所述纳米线具有大于约2000m2/g、大于约1000m2/g、大于约500m2/g、大于约100m2/g、大于约50m2/g、大于约20m2/g、大于约10m2/g、大于约5m2/g、大于约1m2/g、大于约0.0001m2/g的表面积。
与本发明的一些实施方案的过程和系统结合使用的纳米线催化剂和催化剂组合物可以具有任何数目的组成和/或形态。这些纳米线催化剂可以是无机的并且是多晶或单晶的。在一些其他的实施方案中，所述纳米线是无机且多晶的。在某些实例中，所述纳米线催化剂包含来自第1至第7族、镧系元素、锕系元素或它们的组合中任意一组的一种或多种元素。因此，在某些方面，所述催化剂包含无机催化多晶纳米线，该纳米线具有小于1的有效长度与实际长度之比，和如通过TEM在5keV下在亮视野模式下测得的大于10的长径比，其中所述纳米线包含来自第1-7族、镧系元素、锕系元素或它们的组合中任意一组的一种或多种元素。
在其他的情况下，所述纳米线催化剂包含来自第1-7族、镧系元素、锕系元素或它们的组合中任意一组的一种或多种金属元素，例如，所述纳米线可以是单金属、双金属、三金属等(即，包含一种、两种、三种等金属元素)，其中所述金属元素可以以元素或氧化形式或以包含金属元素的化合物的形式存在于纳米线中。金属元素或包含金属元素的化合物可以是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、盐、水合氧化物、碳酸盐、含氧碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐等形式。金属元素或包含金属元素的化合物还可以是多个不同的多晶型物或晶体结构中任意一个的形式。
在一些实例中，金属氧化物可能是吸湿性的并且一旦暴露于空气中便可能改变形式，可能吸收二氧化碳，可能经历不完全的煅烧或上述的任意组合。因此，尽管所述纳米线通常被称为金属氧化物，但在一些实施方案中，所述纳米线还包含水合氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、含氧碳酸盐(或氧化物碳酸盐)、碳酸盐或它们的组合。
在一些情况下，所述纳米线包含来自第1族、第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、镧系元素和/或锕系元素或这些的组合的一种或多种金属元素以及这些金属的氧化物。在其他的情况下，所述纳米线包含来自第1-7族、镧系元素、锕系元素或它们的组合中任意一组的一种或多种金属元素的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、磷酸盐(包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐)、含氧碳酸盐、卤氧化物、羟基卤化物、羟基氧化物、含氧硫酸盐、混合的氧化物或它们的组合。这样的纳米线材料的实例包括但不限于包含例如以下物质的纳米线：Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2C2O4、Li2SO4、Na2CO3、NaOH、Na2O、Na2C2O4、Na2SO4、K2CO3、KOH、K2O、K2C2O4、K2SO4、Cs2CO3、CsOH、Cs2O、CsC2O4、CsSO4、Be(OH)2、BeCO3、BeO、BeC2O4、BeSO4、Mg(OH)2、MgCO3、MgO、MgC2O4、MgSO4、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaC2O4、CaSO4、Y2O3、Y2(CO3)3、Y(OH)3、Y2(C2O4)3、Y2(SO4)3、Zr(OH)4、ZrO(OH)2、ZrO2、Zr(C2O4)2、Zr(SO4)2、Ti(OH)4、TiO(OH)2、TiO2、Ti(C2O4)2、Ti(SO4)2,BaO、Ba(OH)2、BaCO3、BaC2O4、BaSO4、La(OH)3、La2O3、La2(C2O4)3、La2(SO4)3、La2(CO3)3、Ce(OH)4、CeO2、Ce2O3、Ce(C2O4)2、Ce(SO4)2、Ce(CO3)2、ThO2、Th(OH)4、Th(C2O4)2、Th(SO4)2、Th(CO3)2、Sr(OH)2、SrCO3、SrO、SrC2O4、SrSO4、Sm2O3、Sm(OH)3、Sm2(CO3)3、Sm2(C2O4)3、Sm2(SO4)3、LiCa2Bi3O4Cl6、NaMnO4、Na2WO4、NaMn/WO4、CoWO4、CuWO4、K/SrCoO3、K/Na/SrCoO3、Na/SrCoO3、Li/SrCoO3、SrCoO3、Mg6MnO8、LiMn2O4、Li/Mg6MnO8、Na10Mn/W5O17、Mg3Mn3B2O10、Mg3(BO3)2、钼的氧化物、钼的氢氧化物、钼的草酸盐、钼的硫酸盐、Mn2O3、Mn3O4、锰的氧化物、锰的氢氧化物、锰的草酸盐、锰的硫酸盐、锰的钨酸盐、锰的碳酸盐、钒的氧化物、钒的氢氧化物、钒的草酸盐、钒的硫酸盐、钨的氧化物、钨的氢氧化物、钨的草酸盐、钨的硫酸盐、钕的氧化物、钕的氢氧化物、钕的碳酸盐、钕的草酸盐、钕的硫酸盐、铕的氧化物、铕的氢氧化物、铕的碳酸盐、铕的草酸盐、铕的硫酸盐、镨的氧化物、镨的氢氧化物、镨的碳酸盐、镨的草酸盐、镨的硫酸盐、铼的氧化物、铼的氢氧化物、铼的草酸盐、铼的硫酸盐、铬的氧化物、铬的氢氧化物、铬的草酸盐、铬的硫酸盐、钾钼氧化物/氧化硅或它们的组合。
这些纳米线材料的其他实例包括但不限于包含例如以下物质的纳米线：Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、ZrO(OH)2、ZrO2、TiO2、TiO(OH)2、BaO、Y2O3、La2O3、CeO2、Ce2O3、ThO2、SrO、Sm2O3、Nd2O3、Eu2O3、Pr2O3、LiCa2Bi3O4Cl6、NaMnO4、Na2WO4、Na/Mn/WO4、Na/MnWO4、Mn/WO4、K/SrCoO3、K/Na/SrCoO3、K/SrCoO3、Na/SrCoO3、Li/SrCoO3、SrCoO3、Mg6MnO8、Na/B/Mg6MnO8、Li/B/Mg6MnO8、Zr2Mo2O8、钼的氧化物、Mn2O3、Mn3O4、锰的氧化物、钒的氧化物、钨的氧化物、钕的氧化物、铼的氧化物、铬的氧化物或它们的组合。多种不同的纳米线组合物已经描述在例如公布的美国专利申请号2012-0041246和提交于2012年11月29日的美国专利申请号13/689,611(这些专利申请的全部公开内容以其全文并入本文用于所有目的)中，并且预期与本发明一起使用。
由这些催化反应产生的产物通常包括CO，CO2，H2O，C2+烃如乙烯、乙烷和较大的烷烃及烯烃如丙烷和丙烯。在一些实施方案中，运行所述OCM反应器系统以高产率将甲烷转化为需要的高级烃产物(乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷等)，其被统称为C2+化合物。特别地，通常在甲烷转化率、C2+选择性和C2+产率方面讨论所述OCM反应的进展。如本文所用的，甲烷转化率通常是指引入到所述反应中的被转化为非甲烷的产物的甲烷的百分比或分数。C2+选择性通常是指OCM反应的全部非甲烷含碳产物的百分比，该产物为所需的C2+产物，例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。尽管主要描述为C2+选择性，但应当理解，选择性可以就所需产物例如仅C2或仅C2和C3中的任意一种来描述。最后，C2+产率通常是指并入C2+产物中的碳量占以甲烷形式引入到反应器中的碳量的百分比。这通常可以用转化率和选择性的乘积除以所需产物中的碳原子的数目来计算。C2+产率通常是包括在鉴定的C2+组分内的不同C2+组分的产率的加和，例如，乙烷产率+乙烯产率+丙烷产率+丙烯产率等。
示例性的OCM过程和系统通常在单个集成反应器系统(例如，单个等温反应器系统或集成多级绝热反应器系统)中提供每通过程(process pass)至少10％的甲烷转化率，其C2+选择性为至少50％，而反应器入口温度为400至600℃并且反应器入口压力为约15psig至约150psig。因此，在这些反应器系统内采用的催化剂能够在所述的温度和压力的反应器条件下提供所述转化率和选择性。在一些OCM催化剂和系统实施方案的上下文中，应当理解，反应器入口或进料温度通常基本上对应于所述催化剂或系统的最小“启动”或反应开始温度。再次强调，进料气在引入到反应器时在能够引发OCM反应的温度下与催化剂接触。因为OCM反应是放热的，所以一旦实现启动，可预期该反应的热量将反应维持在合适的催化温度下，并且甚至生成过量的热量。
在一些方面，当进行OCM反应时，OCM反应器和反应器系统在上述温度下，在约15psig至约125psig的压力下运行，同时提供本文所述的转化率和选择性，并且在甚至更多的实施方案中，在小于100psig例如约15psig至约100psig的压力下运行。
尤其有用的催化剂材料的实例描述在例如公布的美国专利申请号2012-0041246以及提交于2012年5月24日的专利申请号13/479,767和提交于2012年11月29日的13/689,611中，上述文献通过引用以其全文并入本文用于所有目的。在一些实施方案中，所述催化剂包含例如具有相对不明确的形态的松散(bulk)催化剂材料，或在某些实施方案中，所述催化剂材料至少部分地包含含有纳米线的催化材料。可以以任一种形式，在上述所有范围的反应条件下或任何较窄的所述条件范围内采用根据本发明使用的催化剂。类似地，可以以一系列不同的较大规模的形式和制剂提供所述催化剂材料，例如，作为具有不同催化活性的材料的混合物，催化剂和相对惰性或稀释材料的混合物，合并为挤出物、颗粒状物或整体式的形式等。一系列示例性的催化剂形式和制剂描述在例如美国专利申请号13/901,319和美国临时专利申请号62/051,779中，上述专利申请的全部公开内容通过引用以其全文并入本文用于所有目的。
在本发明的OCM反应器系统中用于进行OCM反应的反应器容器可以包括一个或多个离散的反应器容器，每个反应器容器均含有OCM催化剂材料，与甲烷来源和氧化剂来源流体耦合，如本文其他地方进一步描述。在适合于引发和进行所述反应的条件下，使含甲烷的进料气(例如，天然气)与催化剂材料在所述反应器内接触，以催化甲烷转化为乙烯和其他产物。
例如，在一些实施方案中，所述OCM反应器系统包含在等温或绝热条件下运行的一个或多个分级反应器容器，以用于进行OCM反应。对于绝热反应器系统，该反应器系统可包含串联排列的一个、两个、三个、四个、五个或更多个分级反应器容器，所述分级反应器容器之间流体连接，使得一个反应器的排出物或“产物气”至少部分被引导至后续反应器的入口。此类分级串联反应器通过允许先前未反应的甲烷的催化转化，实现了总过程的更高产率。这些绝热反应器的特征通常在于没有用于保持整个反应器无温度梯度或具有较小温度梯度的集成热控制系统。在没有集成温度控制系统的情况下，OCM反应的放热性质导致在反应器之间的温度梯度，该温度梯度指示反应的进展，其中入口温度可在约450℃至约600℃的范围内，而出口温度在约700℃至约900℃的范围内。通常，这样的温度梯度可在约100℃至约450℃的范围内。通过将绝热反应器分级，在具有级间冷却系统的情况下，可逐步通过更完全的催化反应，而不产生极端的温度，例如，超过900℃。
在某些实施方案的运行中，将含甲烷的进料气引入反应器容器(例如，分级反应器系统中的第一反应器)的入口侧。如上文所述，在该反应器内，甲烷被转化成为C2+烃以及其他产物。然后，至少一部分产物气流被冷却至合适的温度并引入至后续的反应器级中以连续进行催化反应。特别地，来自在先前反应器、在某些情况下可能包含未反应的甲烷的排出物可为在后反应器提供至少一部分的甲烷来源。通常还将氧化剂来源和与来自第一反应器级的未反应的甲烷分离的甲烷来源耦合至每个在后反应器的入口。
在一些方面，该反应器系统包含一个或多个“等温”反应器，该反应器通过加入集成的温度控制元件如接触反应器的热交换表面以去除过量热量的冷却系统来保持整个总反应器床(例如，入口气与出口气或产物气之间)的相对较低的温度梯度，并维持反应器入口与出口之间的平直(flat)或不显著的温度梯度。通常，这样的反应器采用在低于593℃的温度下运行的熔融盐或其他冷却系统。与绝热系统一样，等温反应器系统可包含一个、两个、三个或更多个反应器，其可以以串联或并联朝向的方式配置。用于进行这些催化反应的反应器系统也在美国专利申请号13/900,898中描述，其全部公开内容在此通过引用全文并入本文以用于所有目的。
在本发明的某些实施方案中使用的OCM反应器系统通常还包含热控制系统，其被设置用于保持整个总反应器系统或单个反应器容器的理想热或温度分布。在绝热反应器系统的情况下，可以理解，该热控制系统包括例如安设在总系统内的串联反应器的上游、下游或之间的热交换器，以便保持一个或多个反应器中的理想温度分布。在进行放热反应的反应器(如OCM)的情况下，此类热控制系统还任选地包括用于响应于温度信息反馈来调节反应物例如含甲烷的进料气和氧化剂向反应器容器中的流动的控制系统，以便调节该反应以获得在理想温度范围内的反应器热分布。这些系统也在之前通过引用并入本文的美国专利申请号13/900,898中得以描述。
对于等温反应器，此类热控制系统包括上述各项，以及集成的热交换组件，如内置于反应器中的集成的热交换器，如管/壳反应器/热交换器，其中提供了环绕反应器容器的空隙空间或一个或多个反应器容器或管穿过的空隙空间。然后，热交换介质穿过该空隙从单个反应器管去除热量。然后，该热交换介质按路线进入外部热交换器，从而在再循环至反应器中之前冷却该介质。
在OCM过程后，可任选地采用将存在于产物气中的乙烯与其他组分(如，残留物，即，未反应的甲烷、乙烷和高级烃如丙烷、丁烷、戊烷等)分离的乙烯回收过程从OCM产物气中回收乙烯。或者，如下文所述，在没有进一步纯化或分离乙烯的情况下，将OCM产物用于后续反应。在多个其他的实施方案中，在用于后续反应之前，对OCM产物气中的乙烯进行富集。在这方面，“富集”包括但不限于增加乙烯在产物气体中的总mol％的操作。
根据本公开内容，例如采用OCM过程和系统由甲烷衍生出的乙烯将被进一步加工成高级烃组合物，特别是液体烃组合物。为方便讨论，当提及在从甲烷到高级烃组合物的总工艺流程中包含OCM过程和系统时，提到OCM过程和系统还任选地包括从OCM产物气中纯化乙烯(例如，产物气通过OCM反应器系统的再循环)、从OCM产物气中分离甲烷和高级烃(例如，NGL及其他C2+化合物)等中涉及的中间工艺步骤。例如，这样的中间工艺的实例包括用于不同烃及其他组分(例如，可能存在于OCM产物气体中的CO、CO2、水、氮气、残留甲烷、乙烷、丙烷及其他高级烃化合物)与乙烯分离的低温或贫油分离系统、变温吸附(TSA)、变压吸附(PSA)和膜分离。这样的系统的实例在例如美国专利申请号13/739,954、13/936,783和13/936,870中描述，其全部公开内容在此通过引用全文并入本文以用于所有目的。
图10图解示出了具有一个或多个集成分离系统组件的示例性OCM系统。具体地，图10中所示的是示例性工艺流程图，其说明用于在来自一个或多个OCM反应器1002的产物气中基于甲烷的C2制备的过程1000，和包括提供富C2排出物1052和富甲烷/氮气排出物1074的第一分离器1006的分离过程1004。在图10中示出的实施方案中，通过压缩机1026将来自OCM反应器1002的OCM产物气压缩。使用一个或多个热交换器1010降低经压缩的OCM产物气1050的温度。可通过使用外部提供的冷却介质、引入冷过程流或与冷过程流热交换，或所述方法的组合，来降低压缩的OCM产物气1050的温度。降低OCM产物气1050的温度通常将使压缩的OCM产物气1050中较高沸点的组分的至少一部分冷凝，包括存在于压缩的OCM产物气1050中的C2和更重烃组分中的至少一部分。
可使用一个或多个液气分离器如分液器1012将冷凝的高沸点组分的至少一部分从压缩的OCM产物气1050中分离，以提供OCM产物气冷凝物1054和压缩的OCM产物气1056。将OCM产物气冷凝物1054导入第一分离器1006，并且可将压缩的OCM产物气1056的至少一部分1058引入至一个或多个涡轮膨胀器1014。压缩的OCM产物气1058在涡轮膨胀器1014内的等熵膨胀可产生用于驱动分离单元1004中的一个或多个压缩机或其他装置的轴向功。压缩的OCM产物气1058在涡轮膨胀器内的等熵膨胀降低了一个或多个涡轮膨胀器中排出的压缩的OCM产物气1060的温度。来自一个或多个涡轮膨胀器1014的压缩的OCM产物气1060被引入至第一分离器1006。
第一分离器1006可以是适合用于促进C2和较重烃组分从包含甲烷和氮气的气流中分离的任何系统、装置或系统与装置的组合。例如，可使用在相对较高的温度下的低温蒸馏促进C2和较重烃组分与气流中的甲烷和氮气组分的分离。将富C2的排出物1052从第一分离器1006抽出，并且还将含有混合的氮气和甲烷的气体混合物1074从第一分离器1054抽出。从第一分离器1006抽出的含有氮气/甲烷的气体混合物1074的氮气含量可以为约95mol％或更少；约85mol％或更少；约75mol％或更少；约55mol％或更少；约30mol％或更少。氮气/甲烷气体混合物1054的余量主要包含甲烷，以及少量的氢气、一氧化碳和惰性气体如氩气。然后使用热交换器1022将富氮气/甲烷的气体1074进一步冷却，并然后将冷却的含氮气/甲烷的气体1076引入至下文中更详细描述的第二分离器1008中。
在至少一些实施方案中，基于其将甲烷与C2和较重烃组分分离的能力，该第一分离器起到“脱甲烷塔”的作用。示例性的第一分离器1006包括在低于环境温度且高于环境压力下运行的垂直蒸馏塔。特别地，可确定第一分离器1006内的运行温度和压力，以改善富C2排出物1052中期望的C2烃的回收。在示例性的实施方案中，第一分离器1006可具有从约-260°F(-162℃)至约-180°F(-118℃)；约-250°F(-157℃)至约-190°F(-123℃)；约-240°F(-151℃)至约-200°F(-129℃)；或甚至从约-235°F(-148℃)至约-210°F(-134℃)的顶部运行温度和从约-150°F(-101℃)至约-50°F(-46℃)；约-135°F(-93℃)至约-60°F(-51℃)；从约-115°F(-82℃)至约-70°F(-57℃)；或约-100°F(-73℃)至约-80°F(-62℃)的底部运行温度。在示例性的方面，第一分离器1006可在从约30psig(205kPa)至约130psig(900kPa)；约40psig(275kPa)至约115psig(790kPa)；约50psig(345kPa)至约95psig(655kPa)；或约60psig(415kPa)至约80psig(550kPa)的压力下运行。
可再次使用外部提供的热交换介质、引入更热的工艺流程流或与更热的工艺流程流热接触，或这些的组合，或其他加热系统，在一个或多个热交换器1016中升高来自第一分离器1006的至少一部分富C2排出物1052的温度。所述一个或多个热交换器装置1016可包括任何类型的热交换装置或系统，包括但不限于一个或多个平板和框架、壳式和管式或类似的热交换系统。在离开一个或多个热交换器1016后，加热的富C2排出物1052的温度可以为50°F(10℃)或更低；25°F(-4℃)或更低；约0°F(-18℃)或更低；约-25°F(-32℃)或更低；或约-50°F(-46℃)或更低。此外，压力可以为约130psig(900kPa)或更低；约115psig(790kPa)或更低；约100psig(690kPa)或更低；或约80psig(550kPa)或更低。
在一些实施方案中，可使用一个或多个热交换器1018冷却从分液器1012移出并且未被引入至一个或多个涡轮膨胀器1014中的OCM产物气1056的一部分1062。如上文提到的，热交换器可包括适合于操作的任何类型的热交换器。可使用一种或多种制冷剂、一个或多个相对较冷的过程流或这些的组合来将降低OCM产物气1056的一部分1062的温度。含有氮气和甲烷混合物的OCM产物气1056的冷却的部分1064被引入至第二分离器1008中。
第二分离器1008可包括适合用于将甲烷与氮气分离的任何系统、装置或系统和装置的组合。例如，在相对较低的温度下的低温蒸馏可用于促进第二分离器1008内液体甲烷与气态氮气的分离。示例性的第二分离器1008可包括另一种垂直蒸馏塔，其在显著低于环境温度且高于环境压力，并且还通常低于低温蒸馏塔作为例如如上所述的第一分离器运行时的温度下运行。例如，第二分离器1008可具有从约-340°F(-210℃)至约-240°F(-151℃)；从约-330°F(-201℃)至约-250°F(-157℃)；约-320°F(-196℃)至约-260°F(-162℃)；约-310°F(-190℃)至约-270°F(-168℃)；或约300°F(-184℃)至约-280°F(-173℃)的顶部运行温度；和从约-280°F(-173℃)至约-170°F(112℃)；约-270°F(-168℃)至约-180°F(-118℃)；约-260°F(-162℃)至约-190°F(-123℃)；约-250°F(-159℃)至约-200°F(-129℃)；或约-240°F(-151℃)至约-210°F(-134℃)的底部运行温度。在示例性的实施方案中，第二分离器1008将通常在约85psig(585kPa)或更低；约70psig(480kPa)或更低；约55psig(380kPa)或更低；或约40psig(275kPa)或更低的压力下运行。
可使用如上所述的一个或多个热交换器1020来升高来自第二分离器1008的富甲烷排出物1066的至少一部分的温度。在离开一个或多个热交换器1020后，在示例性的实施方案中，富甲烷排出物1066的温度可以为约125°F(52℃)或更低；约100°F(38℃)或更低；或约90°F(32℃)或更低，而该排出物1066的压力可以为约150psig(1035kPa)或更低；约100psig(690kPa)或更低，或约50psig(345kPa)或更低。在一个实施方案中，例如图10中图示的，至少一部分的富甲烷排出物1066可再循环回到用于OCM反应器1002的原料气1068、原料气/氧气混合物1070、压缩的含氧气气体1072(来自压缩机1028)中，或直接进入一个或多个OCM反应器1002。
可使用如同以上所述的一个或多个热交换器1024来升高来自第二分离器1008的富氮气排出物1068的至少一部分的温度，使得该温度可上升至约125°F(52℃)或更低；100°F(38℃)或更低；或约90°F(32℃)或更低，压力为约150psig(1035kPa)或更低；约100psig(690kPa)或更低；或约50psig(345kPa或更低。
可以理解，在集成总系统时，虽然一个或多个热交换器1010、1016、1018、1020、1022和1024被示为单独的热交换装置，但可将此类热交换器集成为一个或多个集成系统，其中可提供不同温度的过程流在热交换装置或系统内热接触，例如，作为彼此的热交换介质。特别地，可以使期望被加热的冷却过程流穿过与期望被冷却的加热过程流相对的热交换器部分，使得来自加热流的热量将较冷流加热，并因此将其自身冷却。
然后，使这些过程(例如，富C2排出物1052中的)的乙烯产物经历额外的加工，以得到期望的高烃组合物。为方便讨论，通常将用于将乙烯转化成高级烃的过程和系统称为乙烯转化过程和系统。许多乙烯转化的示例性过程在本文中更详细地描述。
ETL与烃过程的集成
甲烷向乙烯的转化以及乙烯向高级烃组合物的转化可在集成的过程中进行。在一些情况下，进行乙烯向高级烃的转化，而没有甲烷向乙烯的转化。如本文所用的，集成的过程是指流体地集成或耦合在一起的两个或更多个过程或系统。因此，用于甲烷向乙烯转化的过程可以与用于乙烯向一种或多种高级烃化合物转化的一个或多个过程流体连接。流体集成或流体耦合通常是指总系统或设施内两个系统之间的持久的流体连接或流体耦合。这样的持久流体连通通常是指将一个系统与另一个系统耦合的互连的管道网络。这样的互连管道还可以包含两个系统之间的其他元件，如控制元件，例如，热交换器、泵、阀门、压缩机、涡轮膨胀器、传感器以及其他流体或气体传输和/或储存系统，例如，管道、歧管、储存容器等，但其通常是完全封闭的系统，有别于材料通过任何非集成的组件例如轨车或卡车运输从一个运送至另一个的两个系统，或未共同位于同一设施或紧密相邻的设施中的系统。如本文所用的，流体连接和/或流体耦合包括完全的流体耦合，例如，其中来自给定点例如反应器出口的全部排出物都被引导至与该反应器流体连接的另一个单元的入口。这样的流体连接或耦合还包括部分连接，例如，其中仅一部分来自给定第一单元的排出物按路线进入流体连接的第二单元。此外，虽然针对流体连接进行了说明，但将理解的是，这样的连接包括用于运送液体和/或气体中的任一种或两种的连接。
在一些情况下，甲烷向乙烯的转化过程不仅仅与单个乙烯转化过程集成，而是与多个(即，两个或更多个)不同的乙烯转化过程或系统集成。特别地，可采用多种不同的乙烯转化过程将从单个甲烷进料流产生的乙烯转化成多种不同的产物。例如，在一些实施方案中，单个OCM反应器系统与一个、两个、三个、四个、五个或更多个不同的催化或其他反应器系统流体连接，以用于将OCM反应器系统的含乙烯产物(本文中也被称为“乙烯产物”)进一步转化为多种不同的高级烃组合物。
在一些方面，将乙烯产物全部或部分地选择性地引导至与OCM反应器系统集成的多个乙烯转化过程或系统中的任意一个或多个。例如，在给定的时间，通过OCM反应器系统产生的全部乙烯产物可按路线通过单个过程。或者，该乙烯产物的一部分可按路线通过第一乙烯转化过程或系统，而一些或全部剩余的乙烯产物按路线通过一个、两个、三个、四个或更多个不同的乙烯转化系统。
虽然依照将乙烯流引导至单个或多个不同的乙烯转化过程进行了描述，但在一些方面，那些乙烯流可以是相对较稀的乙烯流，其例如除乙烯外还含有其他组分，如OCM反应的其他产物、未反应的进料气或其他副产物。通常，这样的其他组分可包括其他的反应产物、未反应的进料气或来自乙烯生产过程(例如，OCM)的其他反应器排出物，如甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、CO、CO2、O2、N2、H2和/或水。稀乙烯流，特别是含有其他烃组分的稀乙烯流的使用在乙烯转化过程中可以是特别有利的。特别地，因为这些乙烯转化过程可利用更稀且不太纯的流，所以进入的乙烯流可能不需要经历与意在产生较高纯度乙烯的其他过程(例如，基于低温分离系统、贫油分离器、TSA及PSA的分离过程)可能需要的一样严格的分离过程。这些分离过程通常具有相对较高的资金成本，其规模至少部分取决于进入气体的体积。因此，用于高度稀释的乙烯流的分离过程可具有与其相关的相当高的资金和运营成本。通过提供对这些乙烯流不那么严格的分离要求，可以大幅降低资金成本。此外，因为结合本发明使用的乙烯转化过程通常导致期望的液体烃的产生，使得气体联产物或未反应的进料气的分离要简单得多。
除了降低资金和运营成本外，包含其他烃组分的乙烯流的使用还可增加来自那些乙烯流按路线通过的乙烯转化过程的产物构成。特别地，更高级的烃C3、C4、C5等在进入乙烯转化过程的乙烯流中的存在可通过提供富集的原材料而改善那些过程的总体效率，并且通过确保更大部分的碳投入被转化成高级烃产物，还影响OCM和乙烯转化过程的总体碳效率。
尽管按路线进入本发明的乙烯转化过程的乙烯流可以在痕量浓度的乙烯至基本上纯或纯乙烯(例如，接近100％乙烯)的范围内不等，但本文所述的稀乙烯流通常可以被表征为除其他组分外还具有约1％至约50％不等的乙烯，优选地约5％至约25％的乙烯，并在进一步优选的方面，10％至约25％的乙烯。在其他实施方案中，乙烯进料气包含少于约5％的乙烯，例如少于约4％、少于约3％、少于约2％或甚至少于约1％的乙烯。在一些实施方案中，乙烯转化过程中所采用的稀乙烯产物气进一步包含在OCM反应期间产生或在OCM过程期间未反应的一种或多种气体。例如，在一些实施方案中，产物气包含任何上述浓度的乙烯，以及选自CO2、CO、H2、H2O、C2H6、CH4和C3+烃的一种或多种气体。在一些实施方案中，任选地包含一种或多种上述气体的这类稀乙烯进料气在包含乙烯向高级烯烃和/或饱和烃的转化(例如，乙烯以高于先前可获得的效率(例如，从甲烷)向液体燃料如汽油柴油或喷气燃料的转化)的反应中使用是有利的。
通过用稀乙烯流进料至一个或多个乙烯转化过程，可以消除对例如作为OCM反应过程的产物进入该过程的乙烯分离或纯化的需求。当乙烯转化过程用于生产低利润产品如汽油、柴油或喷气燃料或用于这些燃料的混合原料时，消除额外的高成本工艺步骤是特别有用的。特别地，当期望的产物是低价值产物时，可以将OCM进料气直接传递至产生可用作汽油、柴油燃料或喷气燃料或其混合原料的烃混合物的一个或多个乙烯转化过程中。这样的直接传递可以在没有任何中间纯化步骤如用于去除上述杂质的任何过程的情况下进行。或者，其可以包括用于分离掉一些或全部非烃杂质(例如，N2、CO2、CO、H2等)的某些纯化步骤。直接传递可避免任何烃分馏，包括C1、C2、C3、C4化合物的任一种的移出，或者例如其可以包括一些分馏以提高碳效率。例如，这样包括的分馏可包括甲烷和/或乙烷从OCM排出物气体中的分离，以再循环回到OCM过程。除了上述各项外，其他组分如CO2、H2O和H2在进料流中的存在还可预期通过减少失活而改善乙烯转化过程中的催化剂寿命，由此需要更少的催化剂再生循环。
相反，当期望产生更加选择性的纯化合物例如芳族化合物时，可能需要预处理进料气以去除许多非乙烯的杂质。
这些稀乙烯流的其他组分可包括乙烯生产过程例如OCM反应的联产物，如其他C2+化合物，如乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷和更大的烃，以及其他产物如CO、CO2、H2、H2O、N2等。
在本发明的各个方面可采用多种不同的乙烯转化过程，以产生高级烃材料，以供用于例如化学品制造、聚合物生产、燃料生产以及各种其他的产品。特别地，可通过用于产生直链α链烯(LAO)、烯属直链和/或烯属支链烃、饱和的直链和/或支链烃、饱和的和/或烯属的环烃、芳香烃、含氧烃、卤代烃、烷基化的芳香烃和/或烃聚合物的多种不同的过程和反应器系统，将使用OCM过程生产的乙烯寡聚化和/或反应。
在一些情况下，配置用于进行乙烯转化过程(例如，寡聚化反应)的ETL子系统可位于两个OCM子系统之间。第一OCM子系统产生包含乙烯和其他烯烃(例如，丙烯)的第一OCM排出物。该第一OCM排出物可进料至ETL子系统，其中烯烃(例如，乙烯、丙烯)被寡聚化并转化成为高级烃产物。可将这些高级烃寡聚化产物从ETL排出物中回收。可将ETL排出物进料至第二OCM子系统，其中未反应的甲烷可在第二OCM过程中被转化成乙烯和其他烯烃(例如，丙烯)。C2和C3化合物在第二OCM进料流中的含量的降低(由于C2和C3化合物在ETL或寡聚化过程中的消耗)可导致第二OCM子系统中的OCM副反应的减少和C2选择性的增加。可以以多种方式加工来自第二OCM子系统的排出物，包括通过在分离系统(例如，3路低温分离系统)中的分离。可使用分离系统回收可再循环至第一或第二OCM系统的甲烷、烯烃产物(例如，乙烯、丙烯)和气体如N2、CO和H2。
ETL过程可导致产物如C3和C4产物，包括烯烃。这些低碳烯烃可以寡聚化成高价值产品，而不是被烧掉或用于燃料值。可将C3烯烃、C4烯烃或其组合作为低碳烯烃馏分从ETL产物流中回收。可使该低碳烯烃馏分在单独的寡聚化反应器中反应，以产生更高分子量的烯烃，如在C6至C16范围内的那些。寡聚化产物的分子量范围可通过适当地选择催化剂和工艺参数来调整。该途径提供了使包括非芳香族且大多数为烯属的产物在内的较高分子量的产物产率增加的益处。该寡聚化过程可导致较少的或不导致焦炭形成或其他失活机制。该寡聚化过程可在至少约50℃的温度下运行。该寡聚化过程可在至多约200℃的温度下运行。该寡聚化过程可在约50℃至约200℃的温度下运行。对该过程有用的寡聚化催化剂包括强路易斯酸催化剂、AlCl3/水溶液、固体超强酸，以及能够寡聚化C3和C4烯烃的其他固体酸催化剂。还可将该过程中的C4烯烃用于烷基化过程，以生成异辛烷。对该过程有用的反应器配置包括浆床、固定床、管式/等温、移动床和流化床反应器，包括本文公开的那些(例如，图4)。
OCM过程、ETL过程及其组合(例如，OCM-ETL)可导致甲烷(例如，未反应的甲烷)、乙烷和C3+非烯属烃化合物。这些化合物(例如，甲烷、乙烷、丙烷及其组合)可被转化成芳香烃。例如，可通过使用适合用于ETL的催化剂，如本公开内容中讨论的那些，将来自OCM过程的过量甲烷和乙烷转化成芳香烃。这样的催化剂可掺杂有化合物，所述化合物包括但不限于钼(Mo)、镓(Ga)、钨(W)及其组合。这些向芳族产物的转化可以在如所述的ETL反应器中发生，并且还可以涉及乙烯向芳族产物的转化。
ETL和/或OCM-ETL与烃过程的集成
本公开内容提供了用于将ETL子系统(或模块)与OCM子系统集成的方法。这样的集成可有利地使得能够形成可适用于各种用途(诸如例如燃料)的产物。这样的集成可使得来自OCM反应器的C2+产物流中的乙烯能够被转化成更高分子量的烃。
本公开内容的OCM、ETL和OCM-ETL方法和系统可在绿色地带(greenfield)和棕色地带(brownfield)的环境下使用。例如，在棕色地带投资举措中，可将OCM-ETL系统安装在旧炼油厂中。作为另一个实例，在绿色地带投资举措中，可将OCM-ETL系统安装在具有天然气接入的一块新地中。OCM的棕色地带和绿色地带举措可用于达到世界规模的乙烯生产。
本公开内容可用于形成用于各种用途如液化天然气(LNG)集成的乙烯。如通过从蒸汽冷却成液体而变得可能的，在其体积减少了至少约100x、200x、300x、400x、500x或600x的情况下，液化天然气(LNG)可用于使得天然气的运输简单化。LNG设施可包括若干个主要过程区—气体处理区，其中天然气的酸性气体、水和汞被去除；NGL萃取区；NGL分馏区；和LNG液化和储存区。来自粗天然气的C4+产物通常在分馏区中回收。
可通过将OCM/ETL过程队列集成到传统LNG设施中，实现显著的资本减少和改善的混合C4和C5+产率。可将OCM-ETL过程加入LNG设施，使得其利用已经通过气体处理和NGL萃取的主气流的一部分。通至OCM的柱-床式反应器段的额外原料可包括均从NGL分馏区中生成的高纯度流进料的乙烷和丙烷。可通过使用NGL分馏过程区中的可用产能来回收生成的额外的混合C4和C5+产物。该C4和C5+产物可被称为“SBOB”，其可以为与RBOB相似但不符合一个或多个ASTM标准的任意组合物。
可替代地，除了由LNG液化区中的氮气排除单元产生的含甲烷的稀流之外，该过程还可利用上述气流(来自分馏区的主气流、乙烷和丙烷)。LNG厂可将该流用作低BTU燃料气体，以供内部能量生成。可将来自OCM-ETL过程区的产物气进料回到NGL萃取的预冷段，由此使得能够适当萃取C3+组分并生成低BTU燃料气体。可通过使用NGL馏分过程区中的可用产能来回收混合的C4和C5+(SBOB)产物。
在一个实例中，OCM-ETL过程区可包括OCM反应和热回收区、过程气体压缩、ETL保护床和反应段。OCM热回收区中生成的流可有效地用于制冷压缩机区，以减少外部功率使用。
OCM-ETL系统可以与LNG设施集成。为达到LNG规格，可将天然气流中的任何重烃(HHC)(例如，丁烷、戊烷和更高分子量的)去除。然而，在天然气干燥的情况下，可能很难去除HHC。因此，LNG厂可能需要一些HHC去除过程。在一个实例中，可将来自ETL系统的液体在LNG厂的预冷工艺段中萃取，这几乎不需要额外的投资。这可以消除可能在独立OCM/ETL设施中需要的任何其他的NGL回收系统。此外，大量的流可以在OCM/ETL系统中产生，其可被有效地用作制冷压缩机的轴向功。图11显示了LNG设施中的NGL萃取的实例。前端的NGL萃取单元1100可使用天然气1105并分离出天然气液体(NGL)1110。可将剩余的甲烷1115压缩1120并冷却1125以提供液化天然气(LNG)1130。
图12显示了用于在LNG生产中使用的集成的OCM-ETL系统。该系统包括气体处理单元、下游NGL萃取单元、液化单元以及生成烯烃如乙烯的OCM/ETL子系统。流体流的方向由箭头示出。图12的系统可提供增加的C5+和混合C4产量。图12的系统是具有OCM-ETL集成的典型气体加工厂1200的示例。该系统含有利用进入的天然气进料流1201的气体处理单元1202。该气体处理单元可包含酸性气体去除单元、脱水单元、除汞单元、除硫单元或其他处理单元中的一个或多个。在一些情况下，酸性气体去除单元是胺单元、变压吸附(PSA)单元或另一种CO2去除系统。在一些情况下，脱水单元可以是基于二醇的除水单元、变压吸附(PSA)单元并且可包括一系列分离器。除汞单元可包括基于分子筛或活性炭的系统。气体处理单元还可包括除氮单元(NRU)。NRU可采用低温过程或基于吸收或吸附的过程。将处理的天然气进料1203进料至NGL萃取单元1204，其将NGL流1205与含有更重的烃1210的冷凝物流分离。更重的烃可以是C4+烃。NGL萃取单元可包含吸附过程单元、冷却单元(例如，通过JouleThompson膨胀、甲醇或二醇制冷或涡轮膨胀机实现冷却)或贫油吸收单元。将流1205的一部分作为流1208进料至OCM-ETL反应器系统1207，其中包含在流1208中的甲烷经由反应器1207中的OCM及随后的ETL转化被转化成更重的液体烃。将液体烃沿着流1209进料回到NGL萃取单元，以回收未转化的甲烷，并分离更重的冷凝物并使其沿着流1210行进至NGL ETL分馏单元1211。NGL ETL分馏单元可包含一系列分馏塔单元，包括但不限于脱丙烷塔和脱丁烷塔，以生成混合的C4产物1214、C5+产物1215。液化单元1206产生LNG产物1213。在这种情况下，将OCM-ETL反应器系统与现有的天然气加工设施集成的优势被设想成生成更多有价值的混合C4和C5+产物。此外，来自分馏单元1211的C2和C3较轻的烃可被再循环至OCM反应器的床后裂化(PBC)段。
如图13所示，可改进图12的系统以与稀释的C1(甲烷)燃料气流一起使用。图13的系统1300包括在NGL萃取单元上游的用于萃取C3+化合物的预冷却系统1320，以及液化单元下游的氮气排除单元1316。除了图12的系统之外，图13中的系统将流1319再循环至OCM-ETL反应器系统，以更多地利用天然气进料中所含的甲烷。流1319可包含高水平的甲烷和惰性气体如氮气。燃料气流1321从预冷段吹扫，以避免该系统中惰性气体的积累。氮气排除单元可包括基于低温的、基于吸收的或基于吸附的系统。
图14示出了示例的OCM-ETL系统，其包含OCM和ETL子系统，以及该ETL子系统下游的分离子系统，其中1418为冷凝水分离器(knockout)，1421为过程气体压缩机，1423为用于去除杂质如乙炔和丁二烯的保护床，1415和1430为热回收，1437为二级气体压缩机，并且1439为低温分离器。图14中的系统从空气分离单元(ASU)或管道吸入处理的天然气进料流1410和氧气1411，并使其在OCM反应器1413中反应以生成富烯烃流1414，该富烯烃流1414随后被运送至ETL反应器1425以转化成高级烃。该系统示出了作为压缩机、利用反应的高热量的热回收系统的各种子系统，以生成流并在所产生的流上运行该压缩机。该系统可包含用于将产生的任何CO和CO2转化回甲烷的甲烷化反应器1427，因此增加了销售气的甲烷含量。分离子系统1403可包括用于生成更轻的富甲烷组分的低温分离器1439。脱丁烷塔1442将重烃冷凝物分离成C4和C5+产物。
图15显示了一种OCM-ETL系统，其包含OCM 1906和ETL 1907子系统，以及在ETL子系统下游的低温冷却箱1504。该OCM-ETL系统包含用于从离开ETL子系统的ETL产物分离C31521和C4 1524组分的多个分离单元。脱丙烷塔1521生成被再循环回到销售气输出1509的富C2-流。还可经由再循环流1522将C2再循环物添加至OCM-ETL反应器子系统。脱丁烷塔产生C4产物1525和C5+产物1526。低温冷却箱的制冷可以由从至少约500PSI、600PSI、700PSI、800PSI、900PSI、1000PSI、1500PSI或2000PSI的天然气膨胀1502提供。该系统还可具有甲烷化反应器(未示出)，以进一步增加销售气产物的甲烷浓度。图15示出用于热集成单元中的不同流的方法。该系统可具有用于提供该单元的低温需求的外部制冷系统。
图16显示了为图14中所示系统的备选配置的另一种OCM-ETL。该系统允许将多种流再循环至OCM反应器，以改善总转化率。来自低温分离单元1437的富甲烷流1648和来自脱乙烷塔1619的富C2流1412被分别再循环至销售气压缩机1617和OCM反应器1413。将进入的天然气进料1610在处理单元1611中处理(以去除硫、汞、水或其他组分中的一种或多种)，并然后运送至低温单元1613以分离将进料至脱乙烷塔1619的更重的NGL液体1614。脱乙烷塔1619将更轻的LNG产物1620与更重的C2+流1412分离。在低温单元后，抽出OCM的进料。如图14和图15的系统中，分离子系统生成C4和C5+产物。
可以注意到，图14、图15和图16的系统可以与可利用一种或多种现有子系统的现有气体加工设施集成。该利用可能起因于该现有子系统不再使用或具有允许集成的可用的额外产能这一事实。
本公开内容的OCM-ETL系统可以集成和并入到中游气体设施的常规NGL萃取和NGL分馏段中。当气流中的NGL减少(或气体是干燥的)时，OCM-ETL的部署可利用现有的设施来产生额外的液体流。OCM-ETL的实施可允许生成符合规格的“管道气”。来自该设施的产物可适合用作(或是符合规格或“spec”的)管道气、汽油产品、具有高芳香烃含量的烃(HC)流以及混合的C4产物。
集成OCM-ETL的设施可减少乙烷和丙烷产物量，以降低管道(销售气)规格和液体处理限制。可有效利用公用设施和非现场设施。例如，在该过程中产生的蒸气可以抵消其他轴功率要求。OCM-ETL设施的产能可以变化，并且可对其进行选择以最佳地匹配具体需要。
图17-18显示了OCM-ETL中游集成的实例。可将来自上游的天然气1701进料至气体处理系统1702，并且可将经处理的天然气进料至NGL萃取单元1704。在图17中，可将来自NGL萃取单元1704的C2和C3产物1705引导至OCM-ETL系统1707，以生成烯烃(例如，乙烯)和来自该烯烃的液体1709。可以引导任何过量或萃取的甲烷，以供用作管道气1713。可将来自NGL萃取单元的C4+烃1710引导至NGL产物分馏单元，以供在分离系统1711中分离成混合的C41714和C5+1715产物流，其中低碳烃1712再循环至OCM-ETL系统1707。在图18的系统1800中，来自其他天然气源1816的甲烷被引导至气体调节单元1817(例如，以去除硫化合物)并随后引导至OCM-ETL系统1707。过量的甲烷1808可用作管道气1713、用作进入OCM-ETL系统的额外进料1806，或同时用作二者。
OCM-ETL系统中OCM单元的氧气进料可使用如空气分离单元(例如，低温空气分离单元)从空气提供，或从氧气源如管道氧气提供。
本文提供的OCM-ETL系统可被集成至管道NG源中，或作为可提供NG源的新的气体加工设施安装的一部分。NG可以从NG管道和/或非OCM过程提供。
在一些情况下，已耗尽可回收的烃液体的气体可被再压缩至约700PSI至1500PSI，或800PSI至1300PSI，或900PSI至1200PSI的压力，并返回最初撇取(skimmed)该气体的管道。作为替代或除此之外，可根据需要将已耗尽可回收的烃液体的气体再压缩并输送至低温气体加工设施的下游。作为另一种替代或除此之外，已耗尽可回收的烃液体的气体可以不再压缩而是输送至发电厂。作为另一种替代或除此之外，可根据需要将已耗尽可回收的烃液体的气体再压缩并输送至氨厂，以用作合成气体混合原料。作为另一种替代或除此之外，可根据需要将已耗尽可回收的烃液体的气体再压缩并输送至甲醇厂，以用作合成气体原料调合物。
图19显示了具有不同撇取器和再循环配置的OCM-ETL系统，其包括独立式撇取器(左上)、托管式(hosted)撇取器(左下)、独立式再循环(右上)和托管式再循环(右下)。在撇取器配置下，运行是单程式过程(进料向前移动)，其中所有进料流都作为产物或排出物离开系统，而无需再循环。在再循环配置下，一些或全部的NG进料流多次暴露于OCM催化剂(进料向后移动)。这样的配置可以在独立式设置(其中全部或基本全部的单元操作均是为了OCM/ETL目的)或托管式设置(其中现有非OCM系统的单元操作至少部分支持OCM-ETL系统)中采用。图19的配置可以与至少约10百万立方英尺/天(mmcfd)、20mmcfd、30mmcfd、40mmcfd、50mmcfd、100mmcfd、200mmcfd、300mmcfd、400mmcfd、500mmcfd或1000mmcfd的NG进料一起使用。
在一些情况下，根据经济方面的考虑，各种分离强度可被用于额外的液体产物回收。在一个实例中，在初级液体回收段后剩余的过程气体未被进一步加工而是返回。在另一个实例中，初级液体回收后剩余的过程气体被进料至低温分离器(LTS)单元，其中额外的烃液体如C4+被回收。然后，来自该LTS的排出物气体被返回，如本文其他地方所述那样的再循环。
在一些情况下，初级液体回收后剩余的过程气体可被进料至基于冷箱的低温单元，其中额外的烃液体如C4+被回收。该基于冷箱的低温单元可以不采用深冷温度，并且可以不需要脱甲烷塔和脱乙烷塔的传统单元操作。然后，可将来自该单元的排出物气体如本文其他地方所述的返回。在一些情况下，可安装脱丁烷柱，以提供最终C4+产物和额外的C4流的RVP控制。
存在可能需要烧掉来自中游气体收集和/或气体加工设施的气体的一些情形。在一些情况下，由于操作限制、可能导致气体收集和加工设施的产能受限的产物气波动、可能阻止气体被加工而符合气体规格的进料气状况，和/或可能不允许在气体设施中共加工的过程气体状况，可以将来自中游系统的气体烧掉。
本公开内容的ETL系统可被集成在多种现有的系统如石油提炼和/或石油化工总厂中。这样的集成可以有或没有OCM系统。
石油提炼和/或石油化工总厂可产生显著数量的清洗物及其他废气流，由于无法进一步加工或回收该烃，该清洗物及其他废气流可以以燃料值燃烧以供发电。这些废气流可含有惰性气体与烃如烯属物质的混合物。可将ETL过程集成至精炼或石油化工总厂中，使得其消耗一种或若干种这些烯烃流并将它们化学转化成为更高价值的寡聚物，如混合的C4和C5+混合物。精炼总厂内可产生许多种这些ETL原料。
具有合适烯烃的废气流的几个实例包括但不限于含有在轻组分回收过程区中生成的中等水平乙烯和丙烯的吸收塔顶部产物气流，或含有相似烯烃的脱乙烷塔顶部流。可根据期望将流单独反应或混合，以达到ETL反应器入口气体要求。
ETL过程可包括原料气体处理、过程气体压缩、ETL反应和热回收段和单元。如果现有单元操作和产能可用，则可将ETL反应器排出物返回至精炼分离单元。如果这样的产能均不可用，则可提供小的ETL分离子系统，以采用以下一系列的过程强度分离方法回收排出物C4和C5+产物流：冷却水或冷冻冷凝回收、海绵油系统以及用于最深度回收的浅级(shallow-grade)低温单元。可以为了进一步的化学回收益处添加额外的处理单元，包括用于在烃回收后从ETL反应器排出物回收氢气的膜分离。
图20-22显示了精炼厂中ETL集成的多种实例。此类系统可采用精炼厂的现有分馏系统来实现产物分离。
参考图20，来自裂化或其他单元2001的气体在精炼气体设施2002中生成C3和C4产物2004，该产物被引导至ETL系统2005，该系统生成较高分子量的烃2006，该烃被引导至产物分离系统2007。产物分离系统2007可采用精炼厂的现有分离系统。可选择流体流动的方向和分离系统，以实现给定的产物分布，如C2-燃料气体2008、C3产物2009和C4+流2010。可以处理来自分馏单元2011的产物2013以产生汽油混合组分2017，并可将更重的产物2012运送至精炼厂芳香烃分离单元2016。在典型的精炼总厂中存在充足的集成/混合机会。
图20的系统可包含如图21所示的热交换乙烷裂化器(HXEC)2119。HXEC可使用来自烟道气2118的热量将乙烷裂化成乙烯。HXEC可利用一种或多种废热流(如在FCC再生阶段期间)将乙烷热裂化以生成作为ETL反应器的进料的额外的富烯烃流。在一些情况下，可使用该思路来裂化丙烷进料，以产生富烯烃流。例如，通过燃烧将焦炭从催化剂去除可生成热的烟道气，在一些情况下通过使用联合锅炉。烟道气可达到1600°F(约870℃)、1800°F(约980℃)或更高的温度。热量可以在例如热交换器中转移至包含乙烷、丙烷或其组合的流中。该热量可被用于将乙烷裂化成乙烯或将丙烷裂化成丙烯。这些烯烃产物可以在其他过程如ETL中使用。
如图22所示，可以用OCM-ETL系统改造接收来自裂化或其他单元的气体2201的精炼气体设施2202。OCM反应器2212包含床后裂化(PBC)单元。OCM反应器2212通过天然气进料2211接受甲烷并生成产物流2213，该产物流被引导至C1分离器2207，该分离器将甲烷(C1)2208从该产物流中移出以产生C2+化合物2214。该甲烷可再循环至OCM反应器2210或被引导以用作炼厂燃料2209。被引导至ETL反应器2215的C2+化合物2214被用于产生更高分子量的烃2216，该烃被引导至炼厂气设施2202。来自炼厂气设施的C3+化合物2204被引导至生产分馏系统2217以供分离。图22的系统可包含与ETL反应器2215耦合的HXEC2223。该HXEC可将乙烷2222转化成乙烯2224，该乙烯随后可被引导至ETL反应器2215。在一些情形下，将HXEC排除。
ETL系统向精炼厂或石油化工设施中的集成可包括裂化器并在一些情况下在没有OCM的情况下进行。例如，这可以使得聚合级乙烯被转变成汽油。
就关于图17、图18、图19、图20、图21和图22中描述的系统的上述公开内容而言，应注意的是，这些描述是说明性的，并且不限于所呈现的概念和配置。以下的一个或多个可被附加地集成至如所述的那些系统中：甲烷化反应器、乙烷撇取器，以及基于精炼厂配置、产品需求和经济的各种热集成配置和优化。ETL反应器系统，包括OCM-ETL反应器系统，可以是具有用于从精炼厂烟气、废气和其他天然气进料实现经济价值的广泛配置的通用系统。
乙烯至液体(ETL)与天然气加工的集成
本公开内容的一个方面提供了烯烃至液体的系统和方法。烯烃至液体过程可以集成在非OCM过程如天然气液体(NGL)系统中。烯烃至液体过程可以是乙烯至液体(ETL)过程。如本文其他地方所述，该ETL过程可以是OCM系统的一部分，该OCM可以从甲烷和氧化剂(例如，O2)生成烯烃(例如，乙烯)。该烯烃可被用作用于将烯烃转化为可以为液态的更高分子量烃的一个或多个ETL反应器的原料。
天然气加工通常是用于通过分离杂质和多种非甲烷的烃以及流体以清洁粗天然气，从而产生管道质量的干天然气的复杂工业过程。大部分萃取的天然气可不同程度地含有低分子量烃化合物。这样的化合物的实例包括甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)和丁烷(C4H10)。当被带到表面并加工成纯化、精整的副产物时，所有这些被统称为NGL。
天然气加工设施可通过去除常见污染物如水、二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)，从(a)地下气田和/或(b)与天然气相关的井口的气体中纯化粗天然气。一些污染天然气的物质具有经济价值，因此被进一步加工或售卖。全面运行的设施可以提供可被住宅、商业和工业消费者用作燃料的管道质量的干天然气。
在一些实施方案中，可将现有的NGL加工和/或分馏系统与OCM和ETL过程集成，以产生各种烃(可以是液体)，如烷烃、烯烃、炔烃、醇盐、醛、酮、酸(例如，羧酸)、芳香烃、链烷烃、异链烷烃、高级烯烃、寡聚物或聚合物。在一些实例中，这样的烃包括液化石油气(LPG)、氧混合重整汽油混合原料(RBOB)和/或汽油(例如，天然汽油或优质汽油)，以及/或者通常进料至精炼厂或混合终端的其他烃混合原料(例如，冷凝物或稀释剂)。LPG可包含丙烷和丁烷，并且可以在加热器具和车辆中用作燃料。
可将ETL用于生成用于各种终端用途的烃，如用于机器(例如，例如，机动车和飞行器)的汽油。例如，本公开内容的ETL过程的产物可用作汽油或喷气燃料混合原料。在一些实例中，可将ETL用于生成苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)。
ETL-汽油过程可以具有从约80KJ/mol至100KJ/mol的反应热。绝热的ETL反应器可以具有至少约200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或500℃的入口温度。在该反应器中，温度可上升至少约50℃至150℃、60℃至120℃或75℃至100℃，并且过程压力可增加至少约1巴、2巴、3巴、4巴、5巴、6巴、7巴、8巴、9巴、10巴、20巴、30巴、40巴或50巴(绝对压力)。
在一些情况下，离开ETL反应器的初级产物是烯烃，如戊烯、己烯或庚烯。然而，其他的次级产物是可能的，如芳香烃和链烷烃。在一个实例中，ETL产物具有这样的液体分布，其对具有相当低含量的苯和杜烯的C5-C10烃具有选择性。可采用这种产物用作汽油。在另一个实例中，ETL产物具有对BTEX有选择性的液体分布。
在一些实例中，可将粗天然气(NG)原料引导至OCM-ETL系统，以生成用于生成更高分子量的烃(如图1的背景下描述的烃产物)的C2+化合物。这样的烃产物可被进一步加工以用于各种最终用途。例如，烃产物可包含汽油的成分，并且可以与乙醇合并以用作汽车燃料。
本公开内容的OCM-ETL系统可与NGL系统集成，以产生NGL和优质汽油，以及与天然气进料或任何其他的烃气体原料有关的NGL。在一些实例中，NGL加工和/或分馏或者中游气体设施或系统可以与OCM反应器系统、ETL反应器系统、分离单元、压缩单元、甲烷化单元和/或其他加工单元诸如在于2013年12月6日提交的美国专利申请号14/099,614中描述的那些集成，该申请在此通过引用全文并入本文。
本公开内容的OCM-ETL系统可以有利地使得现有的NGL加工系统能够被改造，以用于以与目前可用的其他系统相比有效且经济的方式产生各种烃。在一些实例中，除了进一步加工可能需要的其他系统外，将现有的NGL加工和/或分馏设施与本文提供的OCM-ETL系统集成。OCM-ETL与NGL加工的集成可以包括再循环分离蒸汽(RSV)、气体过冷工艺(GSP)过程或任何气体加工技术的改造。该OCM-ETL设施可包含进一步加工可能需要的其他系统。现有的NGL系统可以用本文提供的OCM-ETL系统改造，并配置为例如用于得到给定的产物分布和/或产率。这样的集成可以考虑现有NGL加工设施的多余或全部产能，以减少改造资金投入和运营费用。可以设计OCM-ETL系统以适应NGL加工设施的任何多余的产能，或适应在最大产能下作为OCM/ETL设施运行的NGL设施。向OCM-ETL的进料(或输入)可以是符合OCM入口气体规格和NGL设施的多余产能的一定量的新鲜天然气、残余气体或销售气(销售气和管道气是指意味着管道规格的相同天然气)。可以在OCM-ETL系统的OCM反应器中使用必需量的氧化剂(例如，空气或氧气)。
在一些实例中，来自本公开内容的OCM-ETL系统的NGL产物的量为至少约0.3、0.5、0.1、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9或10加仑/1000标准立方英尺(SCF)入口气体的入口天然气。在一些情况下，来自本公开内容的OCM-ETL系统的NGL产物的量为至少约0.3、至少约0.5、至少约0.1、至少约1、至少约1.5、至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9或至少约10加仑/1000标准立方英尺(SCF)入口气体的入口天然气。在一些情况下，来自本公开内容的OCM-ETL系统的NGL产物的量为至多约0.3、至多约0.5、至多约0.1、至多约1、至多约1.5、至多约2、至多约3、至多约4、至多约5、至多约6、至多约7、至多约8、至多约9或至多约10加仑/1000标准立方英尺(SCF)入口气体的入口天然气。在一些情况下，来自本公开内容的OCM-ETL系统的NGL产物的量在0.8加仑至1.5加仑/1000标准立方英尺(SCF)入口气体的入口天然气的范围内。
图23A显示了NGL过程。NGL系统包含粗天然气进料流2301、NGL系统2302和产物流2303。除了其他化学物质(例如，H2O、CO2和H2S)之外，粗天然气进料流2301还包含甲烷(CH4)。NGL系统2302可包含用于精炼进料流2301以生成产物流2303的多种加工设备，其中产物流包含一种或多种烃产物，如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。这样的加工设备可包括分离单元，如蒸馏塔。在一些实例中，产物流2303包含与进料流2301相比浓度(或纯度)更高的甲烷。可将产物流2303引导至天然气管道，以将天然气分配至最终用户。
在图23B中，图23A的NGL过程已经用本公开内容的OCM-ETL系统改造。图23B显示了被引导至NGL系统2304的进料流2301。NGL系统2304可包含在图23A的上下文中描述的NGL系统2302的设备的至少一部分或全部。在一个实例中，NGL系统2304为NGL系统2302。NGL系统2304产生产物流2303和额外的产物流2305。额外的产物流2305被引导至OCM-ETL系统2306。OCM-ETL系统2306生成可包含C2+化合物的产物流2307。在一些实例中，产物流包含C3-C12烃。
虽然图23B示出了用OCM-ETL系统改造的NGL过程，但可以用OCM-ETL系统改造其他非OCM过程。例如，可将OCM-ETL系统集成在炼油厂中，并且来自粗油精炼的产物可被引导至OCM-ETL系统以供进一步加工。
图24示出了包含已用OCM-ETL系统2402改造的现有气体设施2401的系统2400。OCM-ETL系统2402可与乙烯或其他烯烃一起使用。将粗天然气(NG)进料2403引导至包含处理单元2404、NGL萃取单元2405、压缩单元2406和分馏单元2407的现有气体设施2401中。NGL萃取单元2405可为脱甲烷单元，任选地为与再循环分离蒸汽(RSV)改造或独立单元合并的脱甲烷单元。处理单元2404将水和CO2从NG进料2403中去除，并将天然气引导至NGL萃取单元2405。在一些情况下，处理单元将硫从NG进料中去除。NGL萃取单元2405将甲烷、乙烷、CO2和N2从NG进料2403中去除，并沿着流体流2408将甲烷、乙烷、CO2和N2引导至压缩单元2406。将来自流体流2408的甲烷的至少一部分沿着流2409引导至OCM-ETL系统2402的OCM反应器2410。压缩单元2406将流体流2408中的甲烷压缩，并将压缩的甲烷引导至天然气管道2411以用于将甲烷分配至最终用户。
继续参考图24，可将来自NGL萃取单元2405的化合物引导至分馏单元2407，该分馏单元可以为蒸馏塔。分馏单元2407将C2+化合物分成包含不同C2+化合物的流，如C2流2412以及C3 2423、C4和C5流。可将C2流2412和/或C3流2423引导至OCM-ETL系统2402的床后裂化(PBC)单元2413。在一些情况下，可将C3、C4和/或C4+化合物引导至PBC单元。床后裂化的实例在2014年11月25日提交的美国专利申请序列号14/553,795中描述，其通过引用全文并入本文。
在OCM-ETL系统2402中，将来自流2409的甲烷和空气2414引导至OCM反应器2410。如本文其他地方讨论的，OCM反应器2410在OCM过程中生成包含C2+化合物的OCM产物流。产物流中的C2+烷烃(例如，乙烷)以及C2流2412中的C2烷烃可在床后裂化(PBC)单元2413(其可以是OCM反应器2410的下游组件)中被裂化成C2+烯烃(例如，乙烯)。然后，产物流被引导至将水从该产物流中去除的冷凝器2415。然后，该产物流被引导至压缩单元2416并随后引导至变压吸附(PSA)单元2417。该PSA将N2、CO、CO2、H2O、H2和一些甲烷与产物流中的C2+化合物分离，并且将该C2+化合物引导至OCM-ETL系统2402的一个或多个ETL反应器2418。可将包含氮气(并且在一些情况下包含CH4、CO2、H2O、H2和/或CO)的流2424进料至燃料气流中，以用于发电、燃烧、用作热氧化剂。引导至ETL反应器2418的C2+化合物可包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，以及甲烷、CO、CO2、H2、N2和水。ETL反应器2418生成较高分子量的烃，如C4-C12(例如，C4+或C5+)化合物(例如，丙烷、丁烯、戊烷、己烷等)。将来自ETL反应器2418的产物流引导至另一个压缩单元2419并随后引导至汽-液分离器(或分液器)2420，该汽-液分离器将液体(例如，C5+化合物)从产物流的蒸汽(例如，甲烷)中分离并提供包含C5+化合物的产物流2421。将包括蒸汽(例如，甲烷)在内的剩余化合物沿着再循环流2422再循环至进料流2403。沿着流2422引导的甲烷可被引导至OCM反应器2410以供进一步的C2+产物生成。
OCM-ETL 2402系统可包含一个或多个OCM反应器2410。例如，OCM反应器2410可以是包含多个OCM反应器的OCM反应器队列。除此之外，或作为替代，OCM-ETL系统2402可包含一个或多个ETL反应器2418。例如，ETL反应器2418可以是并联的多个ETL反应器，其中每个ETL反应器被配置用于生成给定的烃(参见，例如，图1)。在一些情况下，可将C3和/或C4化合物从分馏器取出并进料到床后裂化(PBC)反应器的更加下游的区域以供烯烃产生。
压缩单元2406、2416和2419均可以是多级气体压缩单元。这样的多级气体压缩单元的每一级均可以跟随着冷却以及液态烃和水去除。
OCM-ETL系统2402可与其他氧化剂一起操作，诸如先前分离的O2，如来自管道或作为空气分离单元(ASU)的产物的O2。在图25的替代配置中，O2进料流414被引导至OCM反应器2410。例如，可使用将空气分离成包含O2和N2的单独气流的低温气体分离单元(未示出)生成O2进料流2514。图25的系统进一步包含将来自汽-液分离器的CO、CO2和H2转化成甲烷的甲烷化系统2523(见下方)，其中甲烷可沿着流2422再循环。
在该图中，单元之间流体流动的方向由箭头表示。可以在阀门和流体流动系统的辅助下将流体从一个单元引导至另一个单元。如本文其他地方所述，在一些实例中，流体流动系统可包含压缩机和/或泵以及用于调控流体流动的控制系统。
甲烷化系统
甲烷氧化偶合(OCM)是这样一种过程，其经由甲烷与氧气的反应可将天然气(或甲烷)转化成乙烯及其他更长的烃分子。鉴于OCM的运行条件，副反应可包括重整和燃烧，这可导致在排出物流中存在显著量的H2、CO和CO2。排出物流中典型的H2含量可在约5％至约15％、约1％至约15％、约5％至约10％或约1％至约5％(按摩尔计)的范围内。CO和CO2可以各自在约1％至约5％、约1％至约3％或约3％至约5％(按摩尔计)的范围内。在一些情况下，将排出物流中所含的乙烯和所有其他较长的烃分子分离并纯化，以得到该过程的最终产物。这可以留下含有未转化的甲烷、氢气、CO和CO2以及若干种其他化合物(包括取决于其回收率的少量产物本身)的排出物流。
在一些情况下，该排出物流需要再循环至OCM反应器。然而，如果CO和H2与甲烷一起再循环至OCM反应器，则它们可以与氧气反应以产生CO2和H2O，使该过程具有各种负面后果，包括但不限于：(a)天然气进料消耗增加(例如，因为其中较大部分可导致CO2生成而不是产物生成)；(b)OCM单程甲烷转化减少(例如，因为一部分容许的绝热温度上升可能被H2和CO燃烧反应利用而不是被OCM反应利用)；以及氧气消耗增加(例如，因为一些氧气进料可与CO和H2反应而不是与甲烷反应)。
在一些情况下，将排出物流输出至天然气管道(即，将要作为销售气售卖至天然气基础设备)。鉴于天然气管道的规格可能是固定(in place)的，可能需要降低排出物中H2、CO和CO2的浓度以满足管道需求。
在一些实施方案中，排出物流还可用作可能需要较低浓度的H2、CO和CO2的某些过程的原料。
因此，可能希望降低在最终产物分离和回收的上游或下游的OCM排出物流中H2、CO和CO2的浓度。这可使用甲烷化系统和/或通过从排出物流中分离H2和CO(例如，采用低温分离或吸附工艺)来实现。本公开内容还包括采用CO2去除工艺，如化学或物理吸附或吸收或膜，从排出物流中分离CO2。然而，这些分离过程可能需要大量的资本投资，并且可能够消耗相当大量的能量，在一些情况下使得基于OCM的工艺在经济上不太具有吸引力。
本文描述了用于降低甲烷流中的CO、CO2和H2浓度的系统和方法。该方法包括使这些化合物在被称为甲烷化的反应中反应以形成甲烷。
可经由CO2去除单元，例如，基于胺的系统、苛性碱系统或任何其他物理或化学吸附或吸收单元，来分离CO2和/或含硫化合物(例如，H2S)。可在低温分离器中将CO和H2与甲烷一起分离。如果CO和H2与甲烷一起再循环至OCM反应器，则它们可以与氧气(例如，纯O2或空气中的O2)反应以产生CO2和H2O，使该过程具有各种负面后果，包括但不限于：(i)天然气进料消耗增加和C2+产物生成减少；(ii)OCM单程甲烷转化减少；以及(iii)氧气消耗增加。鉴于包含甲烷的流中存在CO和H2所具有的潜在负面影响，将CO和H2的浓度最小化可能是优选的。此外，通过将CO和H2转化回甲烷，可通过将该甲烷再循环至OCM反应器或天然气管道来增加该过程的碳效率。
本公开内容的一个方面提供了一种甲烷化系统，其可用来降低给定流如OCM产物流中CO、CO2和H2的浓度并改善碳效率。这可以有利地将可能最终再循环至OCM反应器的任意流中CO、CO2和H2的浓度最小化。该甲烷化系统可与本公开内容的任何系统如上述OCM-ETL系统302一起使用。
在甲烷化系统中，经由CO+3H2→CH4+H2O，CO与H2反应产生甲烷。在该甲烷化系统中，经由CO2+4H2→CH4+2H2O，CO2可与H2反应产生甲烷。这样的过程是放热的并且产生热量，该热量可用作通向其他工艺单元的热输出，例如加热PBC反应器的OCM反应器，或在OCM反应前预加热反应物，如甲烷和/或氧化剂(例如，O2)。
在一些情况下，为了限制每单位反应物流的放热，可以对含有CO、CO2、H2和合适的载气的流进行甲烷化。该载气可包括惰性气体，例如，N2、He或Ar，或烷烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷)。该载气可增加热容量并显著降低由甲烷化反应导致的绝热温度上升。
在一些实例中，可以使用甲烷和更高碳含量的烷烃(例如，乙烷、丙烷和丁烷)以及氮气作为甲烷化过程中的载气。这些分子可存在于OCM过程中，例如在包含C2+化合物的OCM产物流中。下游分离单元如低温分离单元可被配置为产生含有与CO和H2组合的任意(或没有)这些化合物的流。然后可将该流引导至甲烷化系统。
甲烷化系统可包括一个或多个甲烷化反应器和热交换器。CO、CO2和H2可沿着各种流添加至所述一个或多个甲烷化反应器。可使用压缩机将CO2流的压力增加至甲烷化操作压力，其可以是约2巴(绝对压力)至60巴，或3巴至30巴。可向系统的入口添加CO2，以便产生与在化学计量上消耗全部可用H2所需的量相比过量的CO2。这样做是为了将再循环至OCM的H2最少化，这可能不是优选的。
鉴于甲烷化反应的放热性，甲烷化系统可包括用于进行甲烷化的各种甲烷化反应器。在一些情况下，甲烷化反应器是绝热反应器，如绝热固定床反应器。根据例如通向甲烷化系统的进料流中的CO、CO2和H2的浓度，该绝热反应器可以是一级或多级的。如果使用多级，则可通过热交换器(例如，可将级排出物相对于进料流或该设施中可用的任何其他较冷的流如锅炉给水进行冷却)或经由冷珠(cold shots)淬火(即，将进料流分成多个流，其中一个流被引导至第一级，而每一个其他进料流与每级排出物混合以用于冷却目的)来进行级间冷却。作为替代，或除此之外，甲烷化反应器可以是等温反应器。在这样的情况下，可由等温反应器通过例如生成蒸汽来去除反应热，这可以使较高浓度的CO、CO2和H2能够与该等温反应器一起使用。除了绝热和等温反应器外，其他类型的反应器可用于甲烷化。
图26示出了示例性的甲烷化系统2600。系统2600包括第一反应器2601、第二反应器2602和热交换器2603。第一反应器2601和第二反应器2602可以是绝热反应器。在使用中，包含甲烷、CO和H2(例如，来自低温分离单元)的再循环流2604被引导至热交换器2603。在一个实例中，再循环流2604包含约65％至90％(按摩尔计)的甲烷、约5％至15％的H2、1％至5％的CO、约0％至0.5％的乙烯以及余量的惰性气体(例如，N2、Ar和He)。再循环流2604可具有约20℃至30℃的温度，以及约2巴至60巴(绝对压力)或3巴至30巴的压力。可由OCM反应器下游的分离单元如低温分离单元生成再循环流2604。
在热交换器2603中，再循环流2604的温度上升至约100℃至400℃，或约200℃至300℃。然后将加热的再循环流2604引导至第一反应器2601。在第一反应器2601中，再循环流2604中的CO和H2反应产生甲烷。该反应可以进行直至耗尽全部H2和/或达到约0至30℃或0至15℃的接近平衡的温度。第一反应器2601中的甲烷化反应可导致约20℃至300℃或50℃至150℃的绝热温度上升。
接下来，来自第一反应器的产物，包括甲烷和未反应的CO和/或H2，可沿着第一产物流引导至热交换器2603，在其中它们被冷却至约100℃至400℃或200℃至300℃的温度。在热交换器2603中，将来自第一产物流2603的热量去除并引导至再循环流2604，之后再循环流2604被引导至第一反应器2601。
接下来，将一部分加热的第一产物流与CO2流2605混合，以产生混合流，该混合流被引导至第二反应器2602。可通过OCM反应器下游的分离单元如低温分离单元生成CO2流2605。该分离单元可以是生成再循环流2604的相同的分离单元。在一些情况下，与不使用甲烷化的方法相比，本文所述的方法提高了碳效率。例如，CO和/或CO2的量可减少至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约50％、至少约75％或至少约80％。
在第二反应器2602中，CO和CO2与H2反应，产生包含甲烷的第二产物流2606。第二反应器2602中的反应可进行直至耗尽基本上全部H2和/或达到约0至30℃或0至15℃的接近平衡的温度。可选择混合流中CO、CO2和H2的比例，使得第二产物流2606基本耗尽CO和H2。在一些情况下，将第二产物流2606进料回到天然气至液体设施的天然气进料中。
第一反应器2601和第二反应器2602可以是同一反应器容器中的两个催化级，或者可以排列成两个分离的容器。第一反应器2601和第二反应器2602可以各自包含催化剂，如包含钌、钴、镍和铁中的一种或多种的催化剂。第一反应器2601和第二反应器2602可以是流化床或填充床反应器。此外，尽管系统2600包含两个反应器2601和2602，但系统2600可包含任意数目的串联和/或并联的反应器，如至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40或50个反应器。
尽管显示CO2流2605被引导至第二反应器2602而不是第一反应器2601，但在一种替代的配置中，至少一部分或整个CO2流2605可被引导至第一反应器2601。可选择CO、CO2和H2的比例，使得甲烷化产物流基本耗尽CO和H2。
在系统2600中生成的甲烷可用于各种用途。在一个实例中，至少一部分甲烷可再循环至OCM反应器(例如，作为OCM-ETL系统的部分)，以生成C2+化合物，包括烯烃(例如，乙烯)。作为替代，或除此之外，至少一部分甲烷可被引导至非OCM过程，如天然气设施的天然气流(参见，例如，图3和4)。作为替代，或除此之外，可将至少一部分甲烷例如沿着天然气管道引导至最终用户。
甲烷化反应可以在镍基催化剂如用于从合成气产生SNG(代用天然气或合成天然气)或用于纯化含有CO和CO2的流(例如，为了去除存在于氨合成单元的补充进料中的CO和CO2)的催化剂上实施。这类催化剂的实例包括KATALCOTM系列(包括11-4、11-4R、11-4M和11-4MR型)，其包括负载在难熔氧化物上的镍；具有负载在氧化铝上的镍的HTC系列(包括NI500RP 1.2)；以及具有负载在氧化铝上的钌的146型。其他甲烷化催化剂包括PK-7R和METH-134型。该甲烷化催化剂可以是压片的或挤出物。这类催化剂的形状可以是，例如，圆柱形、球形，或环结构，或部分形状和/或其组合。在一些情况下，环结构是有利的，因为其相对于圆柱形和球形商用形式具有降低的跨反应器床的压降。在一些情况下，该甲烷化催化剂是可商购的催化剂的掺杂或修饰形式。
在一些情况下，仅仅将甲烷化催化剂应用于已针对另一过程(例如，SNG生产或气体纯化)开发或优化的OCM和/或ETL过程可导致运行问题和/或非最佳的性能，包括甲烷化催化剂上的碳形成(结焦)。结焦可导致催化剂的失活，并最终导致通过甲烷化反应器的转化丧失，因此使得甲烷化过程无效，严重限制了整个基于OCM和/或ETL的过程的性能，并可能阻止最终产物达到需要的规格。
现有和/或可商购的甲烷化催化剂在给定工艺条件(例如，气体-小时空速、摩尔组成、温度、压力)下产生的选择性和/或转化率对于OCM和/或ETL实施可能是不理想的。例如，氨设施可具有约100ppm至1％的CO，其中摩尔过量的H2(例如，2、5、10、50、100倍或更多倍过量)推动平衡倾向于完全甲烷化。氨设施中的甲烷化系统在绝热甲烷化反应器的入口与出口之间具有小温度差(例如，20至30℃)，并且可以为了催化剂寿命选择大小。在一些情况下，SNG生产不具有非常大的H2摩尔过量。SNG过程中的甲烷化可具有大于100℃的入口与出口温度差，并且可以以多级进行。而且，对于OCM和/或ETL，甲烷化的目的可能是不同的。氨和SNG过程通常进行甲烷化主要是为了消除CO和/或CO2(虽然H2也可被消除或浓度显著降低)，而在OCM和/或ETL过程中进行甲烷化主要是为了消除H2(虽然CO和/或CO2也可被消除或浓度显著降低)。
可防止或减少甲烷化反应器中的碳形成或其他运行失效的甲烷化催化剂和/或催化过程在本文中描述。该催化剂和/或催化过程可通过以下各项的任意组合实现：(a)从甲烷化入口进料中去除可有助于形成焦炭的化学物质；(b)向甲烷化进料中引入消除或降低焦炭形成速率的化学物质；以及(c)使用本文所述的减少或消除焦炭形成的和/或被设计用于在OCM和/或ETL排出物或OCM和/或ETL过程流的工艺条件(例如，气体-小时空速、摩尔组成、温度、压力)下工作的甲烷化催化剂。
在一些情况下，采用分离或反应性过程去除存在于OCM和/或ETL排出物流中的可导致在甲烷化反应器中形成碳的物质或降低其浓度。甲烷化反应器的典型运行条件可以是约3至约50巴的压力和约150至约400℃的温度。含有碳碳双键或三键的任何烃物质具有足以形成碳沉积物(即，焦炭)的反应性。这些物质的实例为乙炔、全部烯烃和芳香化合物。这些物质的去除或显著减少可经由不同的方法实现，这些方法包括但不限于：(a)在甲烷化反应器之前在合适的催化剂上的氢化(即，这些物质与排出物流自身中存在的氢气反应以产生烷烃)；(b)在甲烷化反应器之前这些物质从甲烷中的冷凝和分离；(c)这些物质的吸收或吸附；(d)通过采用合适的膜；或(d)其任意组合。
在本公开内容的实施方案中，将消除或降低碳形成速率的新物质引入到甲烷化入口流中。可使用可创造还原性气氛的分子物质来抵消氧化反应，并可由此降低碳形成速率。氢气和水是这些特定化合物的实例，并且可在甲烷化之前添加至OCM和/或ETL排出物流中，以增加其在甲烷化反应器中的浓度。
本公开内容的一个方面提供了一种用于OCM和/或ETL过程的甲烷化催化剂。焦炭形成通常是表面驱动的反应的产物。因此，用于OCM和/或ETL的甲烷化催化剂改变催化剂活性位点周围的局部电子环境。这可以通过改变元素组成(例如，经由浸渍后的掺杂，或创造镍和另一种过渡金属的新的混合金属)、形貌和结构(例如，经由以非松散形状因子合成金属)来实现。这样的合成的实例包括：同一材料的纳米线，涂覆在支持物上的纳米颗粒，以及活性材料在支持材料上的汽相沉积。对表面的其他修饰可以由以下方式造成：合成加工后的步骤，如表面蚀刻、将金属氧化和还原以创造不同的表面重构、不同气氛(例如，氧化或还原气氛)下的煅烧步骤、加热以获得不同的晶体相，以及诱导缺陷形成。特别地设计甲烷化催化剂的所述修饰的最终结果，以使碳(焦炭)形成最小化，同时仍对进行甲烷化反应有效。
甲烷化过程和/或甲烷化催化剂直接地或在一个或多个热交换器或分离操作后与OCM和/或ETL产物气一起运行。例如，甲烷化进料流可具有以下按摩尔计的组成：约65％至约90％的CH4；约5％至约15％的H2；约1％至约5％(按摩尔计)的CO；约0％至约0.5％的C2H4；以及约0％至约0.1％的C2H2。如本文所述，ETL排出物可含有C2+化合物，包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和C5+化合物。这些C2+化合物可以以任何浓度存在于进入甲烷化反应器的流中。进料流的余量可为惰性气体如N2、Ar和He。甲烷化进料流通常具有接近环境温度的温度和在约3至约50巴范围内的压力。
在一些情况下，将整个ETL产物流，和/或ETL排出物中存在的全部C2+化合物，和/或ETL排出物中存在的任意或全部烯烃进料至甲烷化反应器中(即，甲烷化进料)。在一些情况下，ETL排出物的温度在进料至甲烷化反应器中之前未降低或未显著降低，使得全部或大部分(至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％)的C2+化合物和/或烯烃保留在甲烷化进料中。在一些情况下，在进料至甲烷化器之前降低ETL排出物的温度，以从该流中分离一些C2+化合物和/或烯烃。可将该温度降低至足够低的温度，以去除大部分(至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％，或至少约99％)的C5+化合物(例如，约40℃)，去除大部分(至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％，或至少约99％)的C4+化合物(例如，约10℃)，或去除大部分(至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％，或至少约99％)的C3+化合物(例如，约-40℃)。
甲烷化反应可产生水和/或在甲烷化排出物中含有水。在一些情况下，在将甲烷化排出物再循环至OCM反应器之前去除该水可能是期望的。这可以通过降低甲烷化排出物的温度或进行去除水的任何分离程序来实现。在一些实施方案中，在OCM反应器之前将至少约70％、至少约80％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的水从甲烷化排出物中去除。去除水可增加OCM催化剂的寿命和/或性能。
在一些情况下，ETL过程可被设计成使用未针对该ETL过程优化的甲烷化催化剂。OCM或OCM-ETL过程可被设计成从天然气产生汽油或馏出物或芳香烃(或其任意组合)。在该情况下，将OCM反应器的排出物进料至ETL反应器，在其中全部短烯烃(例如，乙烯和丙烯)在合适的寡聚化催化剂上转化成较长链的烃。这样的催化剂的实例为沸石ZSM-5。将含有未转化的甲烷、未转化的烯烃、CO、CO2、H2、水、惰性物质以及全部寡聚化产物(链烷烃、异链烷烃、烯烃和芳香烃)的产物流进料至甲烷化模块。甲烷化进料流中寡聚化产物的浓度可根据在甲烷化步骤之前进行的分离的类型和程度而变化。甲烷化进料流通常具有接近或低于环境温度的温度和在3至50巴范围内的压力。
参考图27，甲烷化系统可被设计成使用不一定针对OCM和/或ETL过程流优化的催化剂。甲烷化进料流2700首先被运送至第一热交换器2705，在其中其温度被升高到甲烷化反应器的入口温度，通常是150到300℃。在热交换器的直接下游注射蒸汽2710，以增加甲烷化进料流中的水浓度。然后，将加热的流进料至第一绝热反应器2715，在其中乙烯、乙炔和呈现多个碳-碳键的任何其他烃经由与该流自身中存在的H2的反应而氢化。
然后将来自2715的排出物进料至第二反应器2720，在其中CO和CO2与H2反应，直到实现达到平衡的所需途径，通常是0-15℃达到平衡。由CO和CO2甲烷化导致的绝热温度上升可取决于进料流的组成，并且通常在50–150℃的范围内。
然后来自第二反应器2720的排出物被运送至第一热交换器2705和第二热交换器2725，在其中其被冷却至低于水冷凝的温度。然后该流被进料至相分离器2730，在其中从蒸汽中分离冷凝的水和一部分较长的烃。
根据其浓度，来自相分离器2725的蒸汽流被运送至最终产物纯化和回收段，或注射至天然气管道中。或者，来自相分离器2730的蒸汽流2735可在第二甲烷化反应器中进一步甲烷化，以进一步降低CO、CO2和H2浓度(未示出)。
来自相分离器2740的液体流被重新注射至蒸汽旁边的甲烷化进料流中。或者，可首先将该液体流汽化并随后重新注射，或者可将其运送至用于水回收和纯化的水处理系统(未示出)。
反应器2715、2720(和第三反应器，如果存在的话)或其任意组合可以在物理上位于同一容器中，或可排列在分开的单独容器中。
在本公开内容的过程、系统和方法中，可使用Fischer-Tropsch(F-T)反应器代替甲烷化反应器，例如在甲烷再循环流中。CO和H2，如在甲烷再循环流中发现的CO和H2，可在F-T反应中转化成各种链烷直链烃，包括甲烷。高水平的直链烃，如乙烷，可改善OCM过程的效率和经济性。例如，可在于脱甲烷塔中移出再循环流之前，通过冷却/压缩系统及其他过程引导来自OCM反应器的排出物。该再循环流可包含CH4、CO和H2，并且可被引导至F-T反应器中。该F-T反应器可产生用于再循环至OCM反应器中的CH4和C2+链烷烃。可采用一系列催化剂，包括任何合适的F-T催化剂。可采用反应器设计，包括本公开内容中讨论的那些。可以优化F-T反应器运行条件，包括温度和压力。该方法与甲烷化反应器相比可减少H2消耗。
烃分离
在天然气加工设施中，可将甲烷与乙烷以及更高碳含量的烃(习惯上称为天然气液体或NGL)分离，以产生可符合管道气和销售气规格的富甲烷的流。这样的分离可在例如一个或多个低温单元的辅助下采用低温分离进行。
进料至气体加工设施的粗天然气可具有70％至95％甲烷和4％至20％NGL的摩尔组成，余量为惰性气体(例如，CO2和N2)。甲烷与乙烷之比可在5-25:1的范围内。鉴于相对大量的甲烷存在于进料至气体加工设施的低温部分的流中，分离所需的冷却负荷的至少一些或基本上全部由在进料流和甲烷产物流上进行的多个压缩和膨胀步骤提供。该冷却负荷可以不由外部制冷单元供给或其有限部分可由外部制冷单元供给。
存在多种用于将较高碳含量的烷烃(例如，乙烷)从天然气中分离的方法，诸如再循环分离蒸汽(RSV)和气体过冷工艺(GSP)过程，其可以将乙烷的回收率最大化(例如，回收率>95％)，同时经由甲烷自身的内部压缩和膨胀提供大部分或全部的冷却负荷。然而，在将烯烃(例如，乙烯)从包含甲烷的OCM产物流中分离时应用这样的方法可导致烯烃产物的有限回收率(例如，提供小于95％的回收率)，这至少部分上是由于(i)烯烃和烷烃有不同的蒸汽压，和/或(ii)在OCM产物流中存在大量的H2，这可以改变沸腾曲线，特别是需要被压缩和膨胀以提供冷却负荷的甲烷流的Joule-Thomson系数。氢气可显示出负的或相当低的Joule-Thomson系数，这可导致当富氢气流膨胀时温度上升或相当低的温度下降。
在一些实施方案中，基于OCM的设施的低温分离系统的设计的特征可以是用于内部制冷和(在一些情况下)外部制冷的压缩/膨胀步骤的不同组合。本公开内容提供了包含一个或多个低温分离单元以及一个或多个脱甲烷塔单元的分离系统。这样的系统可使从包含烷烃、烯烃及其他气体(例如，H2)的混合物的流中(例如在OCM产物流中)回收烯烃最大化(例如，提供大于95％的回收率)(参见图24和25以及相关的正文)。
在这样的分离系统中，冷却负荷可由以下各项的组合提供：当OCM排出物压力高于脱甲烷塔时OCM排出物(向低温部分的进料流)的膨胀；脱甲烷塔顶部富甲烷流的至少一部分或全部的膨胀；脱甲烷塔顶部富甲烷流的一部分的压缩和膨胀；和/或外部丙烷、丙烯或乙烯制冷单元。
图28-33示出了如可由本公开内容的各种系统和方法所采用的各种分离系统。这样的系统可用于本文所述的OCM-ETL系统，如用作以上在图3和图4的背景下描述的汽-液分离器320。
图28示出了包含第一热交换器2801、第二热交换器2802、脱甲烷塔2803和第三热交换器2804的分离系统2800。流体流的方向在图中示出。脱甲烷塔2803可以是蒸馏单元或多个蒸馏单元(例如，串联的)。在这样的情况下，脱甲烷塔可包括再沸器和冷凝器，其中每一个均可以是热交换器。OCM排出物流2805在约10至100巴(绝对压力)或20至40巴的压力下被引导至第一热交换器2801。OCM排出物流2805可包含甲烷和C2+化合物，并且可在来自OCM反应器(未示出)的OCM产物流中提供。然后将OCM排出物流2805从第一热交换器2801引导至第二热交换器2802。在第一热交换器2801和第二热交换器2802中，OCM排出物流2805在与脱甲烷塔顶部流2806、脱甲烷塔再沸器流2807、脱甲烷塔底部产物流2808以及具有包含丙烷或等价冷却介质(例如但不限于丙烯或丙烷与丙烯的混合物)的热交换流体的制冷流2809进行热传递时得到冷却。
可将冷却的OCM排出物2805引导至脱甲烷塔2803，其中轻质组分如CH4、H2和CO与较重的组分如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯以及存在于OCM排出物流2805中的任何其他不太易挥发的组分分离。将轻质组分沿着顶部流2806引导出脱甲烷塔。将较重的组分沿着底部产物流2808引导出脱甲烷塔。脱甲烷塔可以设计为使得OCM排出物流2805中至少约60％、70％、80％、90％或95％的乙烯被引导到底部产物流2808。
脱甲烷塔顶部流2806可含有至少60％、65％或70％的甲烷。可在将顶部流2806引导至第二热交换器2802并随后引导至第一热交换器2801之前，使顶部流2806膨胀(例如，在涡轮膨胀器或类似的机器中，或经真空管或类似的装置闪蒸)，以降低顶部流2806的温度。顶部流2806可在第三热交换器2804中冷却，可采用回流流和含烃冷却流体例如乙烯来将其冷却。
可包含甲烷的顶部流2806可被再循环至OCM反应器和/或引导用于其他用途，如天然气管道。在一些实例中，可含有C2+化合物(例如，乙烯)的底部产物流可被引导至ETL系统。
图29显示了在与本公开内容的系统和方法使用时可采用的另一种分离系统2900。流体流的方向在图中示出。系统2900包含第一热交换器2901、脱甲烷塔2902和第二热交换器2903。脱甲烷塔2902可以是蒸馏单元或多个蒸馏单元(例如，串联的)。OCM排出物流2904被引导至第一热交换器2901。OCM排出物流2904可包含甲烷和C2+化合物，并且可在来自OCM反应器(未示出)的OCM产物流中提供。OCM排出物流2904可以以约10巴(绝对压力)至100巴或40巴至70巴的压力提供。OCM排出物流2904可在与来自第二热交换器2903的脱甲烷塔顶部流2905和2906、脱甲烷塔再沸器流2907和具有包含例如丙烷或等价冷却介质(例如但不限于丙烯或丙烷与丙烯的混合物)的冷却流体的制冷流进行热传递时得到冷却。在一些情况下，脱甲烷塔顶部流2905和2906在通过第一热交换器2901之前或之后合并成输出流2912。
在第一热交换器2901中冷却后，OCM排出物流2904可在涡轮膨胀器或类似的装置中膨胀，或经真空管或类似的装置闪蒸，达到至少约5巴、6巴、7巴、8巴、9巴或10巴的压力。然后可将冷却的OCM排出物流2904引导至脱甲烷塔2902，在其中轻质组分(例如，CH4、H2和CO)与较重的组分(例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯以及存在于OCM排出物流2904中的任何其他不太易挥发的组分)分离。轻质组分被引导至顶部流2909，而较重的组分(例如，C2+)被沿着底部流2910引导。顶部流2909的一部分被引导至第二热交换器2903，随后被沿着流2906引导至第一热交换器2901。将顶部流2909的剩余物在压缩机中加压并引导至第二热交换器2903。然后将顶部流2909的剩余物引导至相分离单元2911(例如，蒸馏单元或汽-液分离器)。来自相分离单元2911的液体被引导至第二热交换器2903，随后返回脱甲烷塔2902。使来自相分离单元2911的蒸汽膨胀(例如，在涡轮膨胀器或类似的装置中)并引导至第二热交换器2903，随后沿着流2905引导至第一热交换器。脱甲烷塔2902可以设计为使得OCM排出物流2904中至少约60％、70％、80％、90％或95％的乙烯被引导到底部产物流2910。
图30显示了在与本公开内容的系统和方法使用时可采用的另一种分离系统3000。流体流的方向在图中示出。系统3000包含第一热交换器3001、脱甲烷塔3002、第二热交换器3003和第三热交换器3004。系统3000可以不需要外部制冷。脱甲烷塔3002可以是蒸馏单元或多个蒸馏单元(例如，串联的)。OCM排出物流3005在约10巴(绝对压力)至100巴或40巴至70巴的压力下被引导至第一热交换器3001。在第一热交换器3001中，OCM排出物流3005可在与脱甲烷塔顶部流3006和3007、脱甲烷塔再沸器流3008和脱甲烷塔底部产物流3009热传递时得到冷却。在一些情况下，脱甲烷塔顶部流3006和3007在通过第一热交换器3001之前或之后合并成共同流3015。然后可使OCM排出物流3005例如在涡轮膨胀器或类似的机器中膨胀到至少约5巴、6巴、7巴、8巴、9巴或10巴的压力，或经真空管或类似的装置闪蒸。然后将冷却的OCM排出物流3005引导至脱甲烷塔3002，在其中轻质组分(例如，CH4、H2和CO)与较重的组分(例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯以及存在于OCM排出物流3005中的任何其他不太易挥发的组分)分离。轻质组分被引导至顶部流3010，而较重的组分被沿着底部产物流3009引导。脱甲烷塔3002可以设计为使得OCM排出物流3005中至少约60％、70％、80％、90％或95％的乙烯被引导到底部产物流3009。
可含有至少50％、60％或70％的甲烷的脱甲烷塔顶部流3010可被分成两个流。将第一流3011在压缩机3012中压缩并在第二热交换器3003中冷却，并在相分离单元3013(例如，汽-液分离器或蒸馏塔)中相分离。使来自相分离单元3013的蒸汽膨胀(例如，在涡轮膨胀器或类似的装置中)，以提供在热交换器3001、3003和3004中所需的冷却负荷的一部分。将来自相分离单元3013的液体在第三热交换器3004中过冷，并再循环至脱甲烷塔3002。可使来自顶部流3010的第二流3014膨胀(例如，在涡轮膨胀器或类似的装置中)，以降低其温度并向热交换器3001、3003和3004提供额外的冷却。
图31显示了在与本公开内容的系统和方法使用时可采用的另一种分离系统3100。流体流的方向在图中示出。系统3100包含第一热交换器3101、脱甲烷塔3102和第二热交换器3103。OCM排出物流3104在约2巴(绝对压力)至100巴或3巴至10巴的压力下被引导至第一热交换器3101。第一热交换器3101可以与丙烷制冷单元3115和/或乙烯制冷单元3116对接。在第一热交换器3101中，OCM排出物流3104可在与脱甲烷塔顶部流3105和3106、脱甲烷塔再沸器流、脱甲烷塔泵周流和各级外部制冷(如使用包含乙烯和丙烯的冷却流体)热传递时得到冷却。在一些情况下，脱甲烷塔顶部流3105和3106在其被冷却之前或之后合并成单个流3114中。然后将冷却的OCM排出物流3104引导至脱甲烷塔3102，在其中轻质组分(例如，CH4、H2和CO)与较重的组分(例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯以及存在于OCM排出物流3104中的任何其他不太易挥发的组分)分离。轻质组分被引导至顶部流3107，并且较重的组分被沿着底部产物流3108引导。脱甲烷塔3102可以设计为使得OCM排出物流3104中至少约60％、70％、80％、90％或95％的乙烯被引导至底部产物流3108。
可含有至少约50％、60％或70％的甲烷的脱甲烷塔顶部流可被分成两个流。可将第一流3113在压缩机3109中压缩、在第二热交换器3103中冷却，并在相分离单元3110(例如，蒸馏塔或汽-液分离器)中相分离。可使来自相分离单元3110的蒸汽膨胀(例如，在涡轮膨胀器或类似的装置中)，以提供热交换器3101和3103所需的冷却负荷的一部分。可将来自相分离单元3110的液体过冷并闪蒸(例如，经真空管或类似的装置)，并将所得的两相流在另外的相分离单元3111中分离。将来自该另外的相分离单元3111的液体再循环至脱甲烷塔3102，并将来自该另外的相分离单元的蒸汽与来自相分离单元3110的膨胀的蒸汽混合，之后引导至第二交换器3103。
可使来自顶部流3107的第二流3112膨胀(例如，在涡轮膨胀器或类似的装置中)，以降低其温度并为热交换器3101和3103提供额外的冷却。第二热交换器3103可能需要的任何额外的冷却可以由外部制冷系统提供，该制冷系统可采用包含乙烯或等价冷却介质的冷却流体。
在一些情况下，再循环分离蒸汽(RSV)分离可与脱甲烷化组合进行。
在一些情况下，甲烷经历OCM和/或ETL过程以产生液体燃料或芳香族化合物(例如，高级烃液体)，并含有已经历甲烷化的分子。在一些实施方案中，该化合物已经经过了再循环分离蒸汽(RSV)分离过程。在一些情况下，将烷烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷)在床后裂化器中裂化。
上文和本文其他地方描述的系统并不限于乙烯，并且可被配置为与其他烯烃如丙烯、丁烯、戊烯或其他烷烃一起运行。虽然已在乙烯至液体的情况下描述了本文的各种系统和方法，但应当理解，可以使用其他烯烃。例如，OCM反应器可生成包含丙烯和/或一种或多种丁烯的OCM排出物流，其可用于提供包含较高分子量的烃的一个或多个流。
本公开内容的系统可适合于以小于或等于约25万吨/年(KTA)生成液体(“小规模”)，或以大于约250KTA生成液体(“世界规模”)。在一些实例中，世界规模的OCM-ETL系统生成至少约1000、1100、1200、1300、1400、1500或1600KTA的液体。
乙烷撇取器
本文所述的系统和方法可将天然气加工成适合用于销售的气体(即，符合通过管道运输所需的规格的“销售气”)。在一些情况下，本公开内容的系统和方法可将甲烷和/或乙烷(例如，来自天然气的)转化成销售气以及产物，如LPG、汽油、馏出燃料和/或芳香族化学品。这样的系统或方法被称为“乙烷撇取器”。
可将乙烷直接进料至床后裂化器(PBC)中，该裂化器可以是OCM催化剂下游的OCM反应器的一部分，其中在OCM反应中产生的热量可用于将乙烷裂化成乙烯。作为替代，该PBS可以是与OCM反应器分离的单元，并且在一些情况下与OCM反应器热连通。通向OCM反应器的乙烷进料流可包括(a)从OCM反应器排出物流再循环至OCM反应器的乙烷，其可在至少一个下游分离模块中被分离并再循环至OCM反应器；(b)存在于其他进料流(例如，天然气)中的乙烷，其可以在至少一个分离模块中被分离并再循环至OCM反应器；以及(c)任何额外的(即，新鲜的)乙烷进料。
可在PBC中转化的乙烷的最大量可受限于离开OCM催化剂的物质的流速和/或其温度。利用PBC最大量的高比例可能是有利的。在一些情况下，转化成乙烯的乙烷的量是可在PBC中转化成乙烯的乙烷的最大量的约50％、约60％、约70％、约80％、约85％、约90％、约95％或约99％。在一些情况下，转化成乙烯的乙烷的量是可在PBC中转化成乙烯的乙烷的最大量的至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。
可通过向系统添加天然气来实现获得高比例的最大PBC产能，该天然气可具有取决于许多因素的乙烷浓度，这些因素包括天然气井的地形和类型以及年龄。本文所述工艺的处理和分离模块可用于纯化或分馏ETL排出物，并可另外用于处理(例如，去除水和CO2)和纯化与ETL排出物一起添加至该系统的天然气，例如通过将C2+化合物与甲烷分离以及将乙烷与乙烯分离。在一些情况下，可将天然气进料中所含的乙烷作为纯乙烷再循环至OCM反应器(例如，PBC区)，并且该系统可能对天然气的纯度和组成不敏感，使得粗天然成为合适的向该系统的输入物。
最大PBC产能可取决于向OCM反应器(在一些情况下包括PBC部分)的输入物中的甲烷与乙烷之比。在一些情况下，当甲烷与乙烷的摩尔比为约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14或约15时，PBC产能是饱和的。在一些情况下，当甲烷与乙烷的摩尔比为至少约1、至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9、至少约10、至少约11、至少约12、至少约13、至少约14或至少约15时，PBC产能是饱和的。在一些情况下，当甲烷与乙烷的摩尔比为至多约5、至多约6、至多约7、至多约8、至多约9、至多约10、至多约11、至多约12、至多约13、至多约14或至多约15时，PBC产能是饱和的。在一些情况下，当甲烷与乙烷的摩尔比为约7到10份甲烷比1份乙烷时，PBC产能是饱和的。
天然气(原料气或销售气)可具有小于约30mol％、25mol％、20mol％、15mol％、10mol％、9mol％、8mol％、7mol％、6mol％、5mol％、4mol％、3mol％、2mol％或1mol％的乙烷浓度。在一些情况下，天然气具有大于约1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1或40:1的甲烷与乙烷之比。可使用本文所述的乙烷撇取器实施方式向系统中注射比产生所需或预定量的乙烯或其他产物可能需要的更多的天然气进料。可将过量的甲烷从甲烷化单元下游的流中抽出并作为销售气(其可能缺乏可观量的乙烷，但可能仍然符合管道规格和/或可被引导至电厂以供发电)售卖。可使用额外的天然气进料中的乙烷使PBC产能饱和。可将任何过量的乙烷从C2分流器中抽出并作为纯乙烷输出。本文所述的乙烷撇取器实施方式可导致来自该系统的额外的产物流(即销售气、天然气液体、汽油、柴油或喷气燃料和/或芳香族化学品)。在这样的情况下，可利用该过程既实现天然气加工又实现C2+化学品或燃料的生产。
通过参考图32，可容易地理解所述乙烷撇取器实施方式。可将天然气3200进料至脱硫单元3202中，然后进料至气体压缩机3204中。氧气可从由燃气涡轮供能的空气分离单元3206以及由部分天然气和/或甲烷的燃烧供能的组合循环3208提供。可将由该过程产生的氧气和甲烷3210注射至具有PBC部分3214的OCM反应器3212中。可将OCM排出物进料至过程气体压缩机3204中，然后进料至ETL模块3216中。可将ETL模块的产物在干燥器3218中干燥。分离模块可包含脱甲烷塔3220、脱乙烷塔3222和脱丁烷塔3224。脱甲烷塔可将C1化合物与C2+化合物分离，并将C1化合物(例如，甲烷、一氧化碳和二氧化碳)引导至甲烷化器3226。C1化合物流可具有任意量的C2+化合物(例如，约0.5％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％或约3.5％)。甲烷化器可将一氧化碳和/或二氧化碳转化成甲烷(例如，使用该过程中生成的氢气)。可将甲烷分成任意数目的流，该流可被引导至OCM反应器3212、燃气涡轮3208和/或管道3228或用于将甲烷产物运送至市场(即，销售气)的其他装置。可将来自分离模块的乙烷3230引导至PBC。该系统可产生C3+产物，如液化石油气(LPG；具有C3和C4分子)3232，以及C5+产物3234，如汽油、柴油燃料、喷气燃料和/或芳香族化学品。
总之，在如图32所示的乙烷撇取器过程中，天然气进料3200中的至少一些或大部分(例如，>70％、>80％、>85％、>90％、>95％或>99％)甲烷终结于甲烷再循环3210中，天然气进料中的至少一些或大部分(例如，>70％、>80％、>85％、>90％、>95％或>99％)乙烷终结于乙烷再循环流3230中，天然气进料中的至少一些或大部分(例如，>70％、>80％、>85％、>90％、>95％或>99％)丙烷终结于C3+产物流3232和3234中。在一些情况下，添加乙烷(图32中未示出)直到PBC裂化产能达到饱和或接近饱和(例如，>70％、>80％、>85％、>90％、>95％或>99％)的点。过量的乙烷(例如，超出使PBC饱和所需的)可终结于乙烷产物流(未示出)中。该乙烷撇取器实施方式不需要单独的(即，新鲜的)乙烷流来使该系统的PBC产能达到饱和或接近饱和。
另外的产物和过程
除了本文所述的乙烯转化过程外，还可将乙烯生产过程中产生的除乙烯之外的组分(例如，包含在OCM排出气体内的)引导至并因此流体连接至另外的转化过程。具体地，OCM反应过程生成若干种除乙烯外的额外的产物，包括例如氢气(H2)和一氧化碳(CO)。在一些情况下，使OCM反应产物构成的H2和CO组分经历额外的加工，以产生其他产物和中间体，例如，二甲醚(DME)甲醇和烃。这些组分可用于多种不同的最终产品，包括液体燃料、润滑剂和推进剂。在一些实施方案中，将OCM反应排出物的H2和CO组分与其他OCM产物分离。然后可使H2和CO经历多种类似于合成气的转化工艺中的任一种，以产生多种不同的产物，例如，甲醇、二甲醚、烃、润滑剂、蜡和燃料或燃料混合原料。在一个实例中，使H2和CO组分经历催化过程，以经由甲醇中间体产生DME。该催化过程在例如美国专利号4,481,305中详细描述，其全部公开内容在此通过引用全文并入本文以用于所有目的。
如本文所述，本发明的集成工艺和系统中采用的乙烯转化过程可产生用于多种不同最终产物或应用的烯烃产物。例如，由OCM过程产生的乙烯的一部分或全部可按路线通过一个或多个催化过程或系统，以将乙烯寡聚成不同碳数的LAO。这些化合物尤其可用于化学制造，例如，胺、胺氧化物、羰基醇、烷基化的芳香烃环氧化物、助晒油(tanning oil)、合成润滑剂、润滑剂添加剂、α-烯烃磺酸盐、硫醇、有机烷基铝、氢化寡聚物和合成脂肪酸的生产。备选地或附加地，可通过LAO过程将乙烯寡聚化，以产生C4-C20LAO以用作汽油、柴油或喷气燃料的液体混合原料。这些LAO还可被氢化成用于汽油、喷气和柴油燃料的燃料混合原料的直链烷烃。
用于生产产物范围(例如，C4-C30LAO)的工艺在此通常被称为“全范围工艺”或“窄范围工艺”，因为其在单个工艺中产生一系列的化学物质，例如，不同链长的LAO，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。可将来自全范围或窄范围工艺的产物蒸馏或分馏成，例如，用作化学工艺原料的C4-C10LAO，用作喷气燃料混合原料、柴油燃料混合原料和化学原料的C10-C20LAO。与之相比，以高产率产生单一化学物质(例如，单一链长的LAO，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的工艺通常被称为选择性工艺。
可使用多种LAO工艺从乙烯制备全范围和窄范围的产物，例如，α-工艺(参见，例如，公布的国际专利申请号WO 2009/074203、欧洲专利号EP 1749806B1和美国专利号8,269,055，其全部公开内容在此通过引用全文并入本文以用于所有目的)、Shell高级烯烃工艺(SHOP)、Alphabutol工艺、Alphahexol工艺、AlphaSelect工艺、Alpha-Octol工艺、Linear-1工艺、Linealene工艺、Ethyl工艺、Gulftene工艺以及Phillips 1-己烯工艺。
简单来说，α-Sablin工艺采用锆盐和烷基铝助催化剂的双组分催化剂体系用于乙烯至窄范围LAO的均相、液相寡聚化。催化循环包括通过配位位点处的乙烯插入反应的链增长步骤，和来自有机金属络合物的配位烃的置换。可以使用锆与铝的比例在链增长和置换之间进行调节，由此将产物谱调节为更接近较轻或较重的LAO。例如，在高Zr:Al比的情况下，产物谱可位移至80％以上的C4-C8LAO，而较低的Zr:Al比将使产物谱向更重的LAO位移。通常在约60℃至100℃的温度和约20巴至30巴的压力下，在鼓泡塔反应器中进行该反应，其中溶剂如甲苯和催化剂进料至液相中。然后将液体LAO运送至分离队列，以灭活催化剂、分离溶剂以及任选地进行任何其他所需的产物分离。
另外，可将这些烯烃产物的全部或一部分氢化，之后蒸馏以将烯烃转化成用作燃料产品的烷烃混合原料的相应烷烃，然后再次使其经历蒸馏或其他分离过程以产生所需产物。
在各个实施方案中，根据总工艺和系统的一种或多种所需产物，可将许多种其他乙烯转化工艺集成在上述OCM工艺的后端。例如，在备选或附加的方面，用于生产LAO的集成乙烯转化工艺可包括SHOP系统，即一种可用于生产C6-C16范围的LAO的全范围乙烯转化工艺。简单来说，SHOP系统采用镍-膦络合物催化剂将乙烯在约80℃至约120℃的温度和约70巴至约140巴的压力下寡聚化。
可采用多种其他的全范围乙烯转化工艺，包括但不限于AlphaSelect工艺、Alpha-Octol工艺、Linear-1工艺、Linealene工艺、Synthol工艺、Ethyl工艺、Gulftene工艺、Phillips 1-己烯工艺等。这些工艺在文献中有很好地描述，并且在例如Nexant/Chemsystems PERP report,Alpha Olefins,2004年1月中报道，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。
作为全范围和/或窄范围乙烯转化工艺的替代或除此之外，可被集成至本发明的总系统中的乙烯转化工艺包括用于选择性生产高纯度单化合物LAO组成物的工艺。如本文所用的，对单一化学物质的生产具有高度选择性的工艺通常被称为选择性或“目的性”工艺，因为其针对高选择性地生产单一化学物质。在LAO生产的情况中，这样的目的性工艺通常将以对单一LAO物质超过50％的选择性，在一些情况下超过60％、超过75％、甚至超过90％的选择性产生该单一LAO物质，例如，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
用于乙烯向LAO转化的这样的目的性工艺的实例包括，例如，来自IFP的Alphahexol工艺、Alphabutol工艺或用于乙烯寡聚化为高纯度1-己烯的Phillips 1-己烯工艺，以及可与总OCM反应器系统集成的多种其他工艺。
例如，Alphahexol工艺采用酚盐配体工艺进行。具体地，可采用涉及铬前体、苯氧基铝化合物或碱土金属酚盐和三烷基铝活化剂的催化剂体系在120℃和50巴乙烯压力下进行乙烯三聚化(参见，例如，美国专利号6,031,145和欧洲专利号EP1110930，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的)。类似地，Phillips 1-己烯工艺采用链烷酸铬(III)如三(2-乙基己酸)铬、吡咯如2,5-二甲基吡咯和Et3Al，以高选择性产生1-己烯，例如，超过93％。参见，例如，欧洲专利号EP0608447和美国专利号5,856,257，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。可将多种其他的乙烯三聚化工艺类似地集成至本文所述的OCM系统的后端。这些包括，例如，英国石油PNP三聚化系统(参见，例如，公布的国际专利申请号WO 2002/04119，和Carter等人,Chem.Commun.2002,858)和Sasol PNP三聚化系统(参见，例如，更详细讨论的公布的国际专利申请号WO2004/056479)，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。
Alphabutol工艺在以相对较高的纯度将乙烯二聚化为1-丁烯中采用专有的液相可溶性Ti(IV)/AlEt3催化剂体系，并且通过Axens(Rueil-Malmaison,France)得到许可。将乙烯进料至连续液相二聚化反应器中。围绕着泵的系统将反应的放热从反应器中去除。该反应器在50-60℃和300–400psia下运行。将催化剂从产物排出物中移出，并最终进料至1-丁烯纯化塔，在其中产生共聚单体级1-丁烯。
另外的选择性乙烯转化工艺包括乙烯向1-辛烯的催化四聚化。例如，一种示例性的四聚化工艺在约40℃至80℃的温度和20巴至100巴的乙烯压力下采用使用Cr(III)前体如[Cr(acac)3]或[CrCl3(THF)3]的液相催化体系以及双(膦)胺配体和甲基铝氧烷(methylaluminooxane，MAO)活化剂，以高选择性产生1-辛烯。参见，例如，公布的国际专利申请号WO2004/056479，和Bollmann,等人,"Ethylene Tetramerization:A New Route toProduce 1-Octene in Exceptionally High Selectivities"J.Am.Chem.Soc.,2004,126(45),pp 14712–14713，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。
除了本文所述的LAO工艺外，还可通过相同或不同的集成工艺和系统，使用从集成的OCM反应器系统产生的乙烯制备烯属非LAO直链烃和支链烯属烃。例如，可使来自OCM反应器系统的乙烯产物经过配置用于进行SHOP工艺、Alphabutol工艺、Alphahexol工艺、AlphaSelect工艺、Alpha-Octol工艺、Linear-1工艺、Linealene工艺、Ethyl工艺、Gulftene工艺和/或Phillips 1-己烯工艺的集成反应器系统，以得到生成物LAO产物。然后可使这些系统和工艺的输出物经历烯烃异构化步骤，以产生除了LAO之外的直链烯烃、支链烯属烃等。此外，可通过在非均相催化剂如沸石、无定形二氧化硅/氧化铝、固体磷酸催化剂以及前述催化剂的掺杂形式上的乙烯寡聚化制备烯属非LAO直链烃和支链烯属烃。
其他寡聚化过程已在本领域中描述，包括在公布的美国专利申请号2012/0197053(通过引用全文并入本文以用于所有目的)中阐述的烯烃寡聚化工艺，该申请描述了用于从烯属物质生产液体燃料组分的工艺。
虽然以一定的特异性描述了许多工艺，但这种描述是通过示例的方式而非限制性的。特别地，可以想到，全范围的乙烯寡聚化和/或转化工艺可以容易地集成到OCM反应器系统的后端上，用于将甲烷转化为乙烯产物，并随后转化成多种不同的高级烃产物。如先前所述，集成到本发明的总系统中的乙烯转化工艺的某些实施方案是产生液体烃产物的那些工艺。集成到总系统中的乙烯转化工艺的其他实施方案包括特别适合与稀乙烯原料一起使用的工艺，该乙烯原料任选地包含其他组分，如高级烃、未反应的OCM原材料(甲烷/和/或其他天然气组分)和/或OCM反应的副产物。这样的其他组分的实例在本文中提供。
除此之外或者作为替代，从OCM反应器系统产生的乙烯产物可按路线通过一个或多个催化或其他系统和工艺，以制备非烯属烃产物。例如，可通过上述烯烃工艺例如SHOP工艺、Alphabutol工艺、Alphahexol工艺、AlphaSelect工艺、Alpha-Octol工艺、Linear-1工艺、Linealene工艺、Ethyl工艺、Gulftene工艺和/或Phillips 1-己烯工艺的产物的氢化，从OCM反应器系统的乙烯产物产生饱和的直链和支链烃产物。
可采用的其他催化乙烯转化系统包括在非均相催化剂如沸石、无定形二氧化硅/氧化铝、固体磷酸催化剂和/或这些催化剂的掺杂形式上使乙烯反应，以产生诸如饱和直链和/或支链烃、饱和烯属环烃和/或芳香烃等烃的混合物。通过改变催化剂和/或工艺条件，可增强该工艺对特定组分的选择性。例如，从OCM排出物中纯化的乙烯或含有乙烯的未纯化的OCM排出物可在0.01巴至100巴的乙烯分压(未掺杂的，或在一些实施方案中掺杂Zn和/或Ga，或其某些组合)、高于350℃的温度下流经沸石催化剂如ZSM-5，或SiO2/Al2O3比为23-280的无定形二氧化硅/氧化铝材料，以得到高液体烃产率(80+％)和高的芳烃选择性(液体烃馏分内的苯、甲苯、二甲苯(BTX)选择性>90％)。从OCM排出物中纯化的乙烯或含有乙烯的未纯化的OCM排出物可在0.01巴至100巴的乙烯分压(未掺杂的，或具有包括但不限于例如Ni、Mg、Mn、Ca和Co的掺杂物，或这些的一些组合)、高于200℃的温度下流经沸石催化剂如ZSM-5，或SiO2/Al2O3比为23-280的无定形二氧化硅/氧化铝材料，以得到高液体烃产率(80+％)和高汽油选择性(液体烃馏分内的汽油选择性>90％)。从OCM排出物中纯化的乙烯或含有乙烯的未纯化的OCM排出物可在0.01巴至100巴的乙烯分压、高于200℃的温度下流经沸石催化剂如ZSM-5，或SiO2/Al2O3比为23-280的无定形二氧化硅/氧化铝材料，以得到高液体烃产率(80+％)和高馏出物选择性(液体烃馏分内的汽油选择性>90％)。
在一些实施方案中，为获得高喷气/柴油燃料产率，串联使用两个寡聚化反应器的系统。第一寡聚化反应器使用乙烯并在修饰的ZSM-5催化剂，例如Mg、Ca或Sr掺杂的ZSM-5催化剂上将其寡聚化成C3-C6烯烃。该C3-C6烯烃可为该过程的最终产物，或者可替代地可将其放置在第二寡聚化反应器中，以偶联成喷气/柴油燃料范围的液体。
此外，乙烯转化工艺的一些实施方案还包括用于生产氧化烃如醇和/或环氧化物的工艺。例如，乙烯产物可按路径通过包含非均相催化剂体系(如在水的存在下的固体磷酸催化剂)的集成系统，以将乙烯转化成乙醇。该工艺已常规用于在LyondellBasell所使用的工艺中生产200标准强度(proof)的乙醇。在其他实施方案中，可采用这一相同的工艺，将通过寡聚化从OCM乙烯衍生的较长链的烯烃和/或LAO同样地转化成烷基醇。参见，例如，美国专利号2,486,980；3,459,678；4,012,452，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。在替代的实施方案中，使乙烯经历蒸汽氧化反应，从而以高选择性(80+％)在200-300℃、10-30个大气压下在基于银的催化剂上制备环氧乙烷。环氧乙烷是用于合成乙二醇、聚乙二醇、碳酸亚乙酯、乙醇胺和卤代醇的重要前体。参见，例如，Chemsystems PERPReport Ethylene Oxide/Ethylene Glycol 2005，其在此通过引用而并入。
在其他方面，从OCM反应器系统产生的乙烯产物可按路线进入反应器系统，该系统使乙烯与各种卤素源(酸、气体及其他)反应，以制备例如可作为单体在生产卤化聚合物如聚氯乙烯(PVC)中使用的卤化烃。例如，在可从ThyssenKrupp Uhde获得的一种二氯乙烷(EDC)工艺中，乙烯可与氯气反应以制备EDC，EDC是一种用于聚氯乙烯(PVC)生产的氯乙烯单体(VCM)的重要前体。该工艺还可以是修改的EDC工艺，以使乙烯与盐酸(HCl)反应以经由氧氯化制备EDC。
在其他示例性乙烯转化工艺中，可将OCM反应器系统的乙烯产物转化成烷基化的芳香烃，该烷基化的芳香烃作为化学品和染料原料也是有用的。例如，在Lummus CD-TechEB工艺和Badger EB工艺中，可在催化剂的存在下使苯与OCM乙烯反应，以制备乙基苯。参见，例如，美国专利号4,107,224，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。乙基苯可作为高辛烷值汽油混合原料添加至汽油，或者可被脱氢化以制备聚苯乙烯的前体——苯乙烯。
除了上述液体和其他烃之外，在某些方面，一个或多个集成的乙烯转化工艺还用于将来自OCM反应器系统的乙烯产物转化成一种或多种烃聚合物或聚合物前体。例如，在一些实施方案中，使来自集成的OCM反应器系统的乙烯产物按路线通过可通过Technologies,Inc.获得的集成Innovene工艺系统，其中乙烯在浆液或气相系统中在催化剂的存在下聚合，以制备长烃链或聚乙烯。通过改变工艺条件和催化剂，可使用该工艺和系统生产高密度聚乙烯或支链低密度聚乙烯等。Innovene G和Innovene S工艺在例如“Ineostechnologies.com”上描述。另参见，Nexant/Chemsystems HDPE Report,PERP 09/10-3,2011年1月，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。
或者，可将来自OCM的乙烯在高压下引入到存在自由基引发剂如O2或过氧化物的高压釜或管式反应器中，以引发用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的聚合反应。参见例如，“Advanced Polyethylene Technologies”Adv Polym Sci(2004)169:13-27，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。或者，可以在低压下，在基于氧化铬的催化剂、Ziegler-Natta催化剂或单位点(基于茂金属的或非基于茂金属的)催化剂的存在下引入来自OCM的乙烯，以制备HDPE、MDPE、LLDPE、mLLDPE或双峰聚乙烯。用于合成HDPE、LLDPE、MDPE和双峰聚乙烯的反应器配置可以是浆液工艺，其中乙烯聚合形成悬浮在烃稀释剂中的固体聚合物颗粒；溶液工艺，其中溶解的乙烯聚合形成溶解在溶剂中的聚合物；和/或气相工艺，其中乙烯聚合形成在聚合物颗粒的流化床中的固体聚合物。来自OCM的乙烯可与不同的单体共聚，以制备无规和嵌段共聚物。用于乙烯共聚反应的共聚单体包括但不限于：每个分子具有三至十五个碳的至少一种烯烃共聚单体(实例为丙烯和LAO，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)，氧化的共聚单体，如：氧化碳、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯；乙烯醇；烯丙基醚；环状单体，如降冰片烯及其衍生物；芳族烯烃，如：苯乙烯及其衍生物。这些乙烯或LAO共聚工艺(例如，其中乙烯与不同单体共聚)在此通常被称为共聚工艺或系统。
可与OCM反应器系统集成的更多示例性乙烯转化工艺包括用于在丙烯生产中进行烯烃复分解反应(也被称为歧化反应)的工艺和系统。烯烃复分解是乙烯与丁烯之间的可逆反应，其中双键断裂并随后重组形成丙烯。"Propylene Production via Metathesis,Technology Economics Program"by Intratec,ISBN 978-0-615-61145-7,Q2 2012，其全部公开内容通过引用全文并入本文以用于所有目的。实现了约90wt％的丙烯产率。还可在没有丁烯原料时使用该选项。在这种情况下，将来自OCM反应的部分乙烯进料至将乙烯转化成丁烯的乙烯二聚化单元中。
如本文所述，例如，如图1所示，提供了集成至本发明的总系统中的一种、两种、三种、四种或更多种不同的乙烯转化工艺。应当理解，这些乙烯转化系统将包括与本文所述的OCM系统的流体连通，并且可以在同一设施内或在相邻的设施内。此外，这些流体连通可以是选择性的。特别地，在某些实施方案中，OCM系统组件与乙烯转化系统组件之间的互连能够选择性地将来自OCM系统的全部乙烯产物在给定的时间引导至任何一个乙烯转化系统，并且随后在不同的时间将全部乙烯产物引导至第二个不同的乙烯转化系统组件。或者，这样的选择性流体连通还可同时将部分乙烯产物引导至与OCM系统流体连接的两个或更多个不同的乙烯转化系统。
这些流体连通通常将包括用于将OCM系统的乙烯产物选择性地引导至适当的一个或多个乙烯转化系统组件的、带有相关联的阀门、泵、热控制等的互连的管道和歧管。
在一个实例中，可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成1-丁烯或2-丁烯。在一些情况下，可利用本文提供的ETL方法和系统形成1-丁烯但没有明显的2-丁烯，或形成2-丁烯但没有明显的1-丁烯。用于从乙烯生成1-丁烯的方法在美国专利号2,943,125、美国专利号3,686,350、美国专利号4,101,600、美国专利号8,624,042和美国专利号5,792,895中公开，其中每一个均通过引用全文并入本文。
作为替代或除此之外，可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成1-己烯。用于将乙烯转化成1-己烯的方法在美国专利号6,380,451、美国专利号7,157,612、美国专利号5,057,638、美国专利号8,658,750和美国专利号5,811,618中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。作为替代或除此之外，可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成1-辛烯。用于将乙烯转化成1-辛烯的方法在美国专利号5,292,979、美国专利号5,811,619、美国专利号5,817,905和美国专利号6,103,654中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
在一些情况下，可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成C4至C18和更高级的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及更高级的)。乙烯寡聚化为直链α链烯(LAO)可在鼓泡塔反应器中进行，其中溶剂和溶解的催化剂组分进料至液相。用于将乙烯转化成C4-C18和更高级的α-烯烃的方法在加拿大专利申请号CA2,765,769、德国专利号DE 4338414、德国专利号DE 4338416、美国专利号3,862,257、美国专利号4,966,874和美国专利号5,449,850中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
作为替代或除此之外，可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成C4至C10α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯)。用于将乙烯转化成C4至C10α-烯烃的方法在美国专利号3,660,519、美国专利号3,584,071、欧洲专利号EP 0,722,922、美国专利号4,314,090、美国专利号5,345,023和美国专利号6,221,986中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
在另一个实例中，可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成丙烯。例如，可在固定床反应器工艺中采用非均相催化剂体系使正丁烯与乙烯反应。用于将乙烯转化成丙烯的方法在美国专利号6,683,019、美国专利号7,214,841、美国专利号8,153,851和美国专利号8,258,358中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
作为替代或除此之外，可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成二氯乙烯(EDC)。例如，可在催化剂体系的存在下使乙烯与氯在液相中反应。用于将乙烯转化成EDC的方法在德国专利号DE 19 05 517、德国专利号DE 25 40 257、德国专利号DE40 39 960A16、美国专利号7,579,509、美国专利号7,671,244和美国专利号6,841,708中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成高密度聚乙烯(HDPE)或其他类型的聚乙烯。例如，可使乙烯或乙烯与一种或多种α烯烃的混合物在催化剂体系的存在下在气相中反应。用于将乙烯转化成HDPE的方法在美国专利号5,473,027、美国专利号5,473,027、美国专利号6,891,001和美国专利号4,882,400中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
可将通过本文所述的方法(例如，通过OCM)产生的乙烯转化成乙醇。例如，使乙烯与水的混合物在反应器中在非均相催化剂(例如，固体磷酸催化剂)上反应，以通过乙烯的直接水化形成乙醇。用于将乙烯转化成乙醇的方法在美国专利号2,486,980、美国专利号2,579,601、美国专利号2,673,221和美国专利号3,686,334中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
可以在乙炔存在于含有乙烯及其他组分的混合物中的同时，在不氢化乙烯的情况下，将乙炔选择性地氢化成乙烯。例如，将含有乙炔和乙烯的进料在氢气的存在下在固定床反应器系统中在非均相催化剂上反应。乙炔的选择性氢化方法在美国专利号3,128,317、美国专利号4,126,645、美国专利号4,367,353、美国专利4,329,530、美国专利4,440,956、美国专利5,414,170、美国专利6,509,292和Xu,Ling等人.“Maximise ethylene gain andacetylene selective hydrogenation efficiency,”Petroleum technology quarterly18.3(2013):39-42中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
乙炔和二烯如丁二烯可以在存在于含有乙烯及其他组分的混合物中的同时选择性地氢化，而不氢化存在的乙烯。例如，使含有乙炔和二烯的进料在氢气的存在下在固定床反应器系统中在非均相催化剂上反应。乙炔和二烯的选择性氢化方法在美国专利号3,900,526、美国专利号5,679,241、美国专利号6,759,562、美国专利号5,877,363、美国专利号7,838,710和美国专利号8,227,650中描述，其中每一个均通过引用全文并入本文。
烯烃至液体反应器
控制系统
本公开内容提供了可用于调节或以其他方式控制本文提供的方法和系统的计算机控制系统。本公开内容的控制系统可以被编程为用来控制工艺参数，从而例如实现给定的产物分布，如离开OCM和/或ETL反应器的产物流中与烷烃相比更高浓度的烯烃。
图33示出了计算机系统3301，其被编程或以其他方式配置成用来调节OCM和/或ETL反应，如调节流体性质(例如，温度、压力和流的流速)、混合、热交换以及OCM和/或ETL反应。例如，计算机系统3301可调节流体流(“流”)流速、流温度、流压力、OCM和/或ETL反应器温度、OCM和/或ETL反应器压力、再循环的产物的量，以及与第二流(例如，空气流)混合的第一流(例如，甲烷流)的量。
计算机系统3301包括中央处理单元(CPU，本文中也称为“处理器”和“计算机处理器”)3305，其可以是单核或多核处理器，或是用于平行处理的多个处理器。计算机系统3301还包括存储器或存储器位置3310(例如，随机存取存储器、只读存储器、闪速存储器)、电子存储单元3315(例如，硬盘)、用于与一个或多个其他系统通信的通信接口3320(例如，网络适配器)，以及外围设备3325，如缓存、其他存储器、数据存储和/或电子显示适配器。存储器3310、存储单元3315、接口3320和外围设备3325通过通信总线(实线)如母板与CPU 3305通信。存储单元3315可以是用于存储数据的数据存储单元(或数据存储库)。
CPU 3305可以执行一系列机器可读指令，该指令可体现在程序或软件中。该指令可以存储在存储器位置，如存储器3310。由CPU 3305进行的操作的实例可包括取出、解码、执行和写回。
存储单元3315可存储文件，如驱动程序、库和保存的程序。存储单元3315可存储由用户生成的程序和记录的会话，以及与该程序相关的输出。存储单元3315可存储用户数据，例如，用户偏好和用户程序。在一些情况下，计算机系统3301可包括一个或多个附加的数据存储单元，该数据存储单元在计算机系统3301的外部，如位于通过内联网或因特网与计算机系统3301通信的远程服务器上。
计算机系统3301可与包含OCM和/或ETL反应器以及多个工艺要素的OCM和/或ETL系统3330通信。这样的工艺要素可包括传感器、流动调节器(例如，阀门)和配置用于引导流体的泵送系统。
如本文所述的方法可通过存储在计算机系统3301的电子存储位置上(例如，存储器3310或电子存储单元3315上)的机器(例如，计算机处理器)可执行代码的方式实施。机器可执行的或机器可读的代码可以以软件的形式提供。使用中，该代码可由处理器3305执行。在一些情况下，该代码可以由处理器3305从存储单元3315中检索并存储在准备存取的存储器3310上。在一些情形下，可以排除电子存储单元3315，并将机器可执行的指令存储在存储器3310上。
该代码可被预编译并配置用于与具有适于执行该代码的处理器的机器一起使用，或可以在运行时间中被编译。该代码可以在编程语言中提供，可选择该编程语言以使得该代码能够以预编译或原始编译的方式执行。
本文提供的系统和方法的方面，如计算机系统3301，可以在编程中体现。该技术的各个方面可被认为是“产品”或“制品”，其通常为在某类型的机器可读介质上携带或在其中体现的机器(或处理器)可执行代码和/或相关数据的形式。机器可执行代码可存储在电子存储单元如存储器(例如，只读存储器、随机存取存储器、闪速存储器)或硬盘上。“存储”类型的介质可包括计算机的任意或所有的有形存储器、处理器等，或其相关的模块，如各种半导体存储器、磁带驱动器、磁盘驱动器等，其可以在任何时间为软件编程提供非临时性存储。软件的部分或全部有时可通过因特网或各种其他的电信网络通信。例如，这样的通信可使得软件从一个计算机或处理器加载至另一个，例如，从管理服务器或主机加载至应用服务器的计算机平台中。因此，可承载软件元素的另一种类型的介质包括通过有线和光学陆线网络以及经各种空中链路的光波、电波和电磁波，如通过本地设备之间的物理接口使用的。携带这样的波的物理元件，如有线或无线链路、光学链路等，也可以被认为是承载软件的介质。如本文所用的，除非限制为非临时的、有形的“存储”介质，否则术语如计算机或机器“可读介质”是指参与向处理器提供指令以供执行的任何介质。
因此，机器可读介质如计算机可执行代码可采取多种形式，包括但不限于有形存储介质、载波介质或物理传输介质。非易失性存储介质包括，例如，光盘或磁盘，如任何计算机中的任何存储装置等，例如可用于实现附图中所示的数据库等。易失性存储介质包括动态存储器，如这样的计算机平台的主存储器。有形传输介质包括同轴电缆；铜线和光纤，包括包含计算机系统内的总线的导线。载波传输介质可采取电信号或电磁信号，或声波或光波(如射频(RF)和红外线(IR)数据通信期间产生的那些)的形式。因此，计算机可读介质的常见形式包括，例如：软盘、柔性盘、硬盘、磁带、任何其他磁介质、CD-ROM、DVD或DVD-ROM、任何其他光学介质、穿孔卡片纸带、具有孔图案的任何其他物理存储介质、RAM、ROM、PROM和EPROM、FLASH-EPROM、任何其他存储器芯片或匣、传送数据或指令的载波、传送这种载波的电缆或链路，或者计算机可以从其中读取编程代码和/或数据的任何其他介质。这些形式的计算机可读介质中有许多可参与将一系列或多系列的一个或多个指令携带至处理器以供执行。
实施例
实施例1-从OCM产生的乙烯生产燃料
一种示例的流体燃料生产工艺在图34中示出，并在下文更详细地描述。在这一实施例中，根据期望的工艺，将含有乙烯的OCM产物气体3402预加热至200℃至500℃。乙烯可以为0.05％至100％的纯度。对于低于100％的纯度，该含有乙烯的气体可以包含CO2、CO、H2、H2O、C2H6、CH4、C3或高级烃(即，C3+烃)或其组合。
然后使加热的含有乙烯的气体3402流动通过一个或多个乙烯转化反应器，例如，反应器3404、3406和3408，其中每一个均包含固体酸催化剂。不同的反应器可包括为了进行平行反应以产生单种产物而具有相同催化剂的反应器。可替代地，并且依照本发明的某些方面，不同的反应器可包含不同的催化剂，并且/或者可在不同的反应条件下运行，以产生不同的反应产物或产物范围。该催化剂可包括结晶催化剂，如沸石，例如沸石ZSM-5、Y、β、ZSM-22、ZSM-48、SAPO-34、SAPO-5、SAPO-11、丝光沸石、镁碱沸石等。可替代地或附加地，该催化剂可包括结晶介孔材料，如SBA-15、SBA-16、MCM-22、MCM-41和Al-MCM-41催化剂，等等。可用金属、金属氧化物或金属离子修饰沸石和介孔材料，以增强乙烯反应性、产物构成选择性和/或催化剂稳定性。
乙烯与固体催化反应，以制备较高碳含量的寡聚物/产物(C3-C30)。根据催化剂类型和工艺条件，可以针对碳数范围。
寡聚化的乙烯产物流3412离开乙烯转化反应器，并且可用于例如经由热交换器3414加热进入的含乙烯的气体3402。产物流以其他方式通过一系列热交换器3416、3418和3420，以冷却寡聚化的产物并生成流3422。然后使产物流3412通过闪蒸槽3424，以将较重的产物冷凝成液体3426。轻产物3436如C3-C4产物可通过压缩机3438在流3428中再循环回到乙烯转化反应器以用于反应(如果C3-C4产物是烯属的)和/或控制乙烯转化反应器3404、3406和3408的反应热。或者，它们可以按路线通过下游过程，例如，在流3436中通过氢化反应器3430。如果需要，使轻馏分3426通过氢化反应器3430，以采用Co/Mo、Pd、Ni/Mo或其他氢化催化剂将烯烃氢化成链烷烃/异链烷烃。然后可使寡聚化的产物3426(或任选的氢化的馏分3432)按路线进入蒸馏塔3434，以分馏产物3440的不同种类(cut)，如汽油、喷气和柴油燃料、燃料混合原料或芳香烃。
实施例2-ETL反应的表现
在另一个实施例中，评价了ETL反应的表现。在ETL反应器中进行了ETL反应，以产生汽油产物。在约0.7hr-1的WHSV和约350℃的温度下，将乙烯引导至挤出的H-Mg-ZSM-5催化剂的填充床。乙烯分压为约1巴。将反应器排出物冷却到约-5℃的冷凝器温度，并通过气泵将一部分非冷凝蒸汽再循环至反应器入口。在此实施例中，再循环与进料的体积比为约2:1。向反应器的进料由乙烯进料与再循环的蒸汽的组合组成，从而在反应器入口处产生约25％的乙烯浓度。产物构成和根据本文所述的方法制备的催化剂的性能在图5中详述。
实施例3-ETL反应产物
如本公开内容所述进行ETL过程，并且测量反应产物的性质。在ETL寡聚化过程中，产生了少量的焦炭。随着时间的推移，焦炭将使催化剂失活至低于期望的水平。可通过经由氧化去除焦炭来使催化剂活性恢复至完全的活性。对于结焦和除焦的循环，催化剂是稳定的。在催化剂失活时，产物构成改变。新再生的催化剂床将对芳香烃和链烷烃更具选择性。随着时间的推移，催化剂床将变得对芳香烃和链烷烃具有较低的选择性而对烯烃具有更高的选择性。图35示出了单个反应器的催化剂运行时间对产物构成组成的影响。运行时间沿着x轴从运行开始(SOR)进展至运行结束(EOR)，并且Y轴上产物带的宽度显示了其相对丰度。从上到下，所示的产物为C10+化合物、芳香烃、环烷烃、异链烷烃、正链烷烃、丙烷/丁烷、丙烯/丁烯、C5+烯烃，以及其他化合物。
用不同的原料进行了ETL过程，并且将反应器输出与PIONA分析(链烷烃含量、异链烷烃含量、烯烃含量、环烷烃含量和芳香烃含量)进行比较，如图36A-36E所示。所比较的原料为乙烯(图36A)、丙烯(图36B)、丁烯(图36C)、50:50乙烯/丙烯(图36D)和50:50乙烯/丁烯(图36E)。来自不同进料的液体产物在组成和碳数分布上是相当的，显示出该过程对于进料组成的稳定性。
在不同的催化剂床峰值温度下进行了ETL过程，并评估了对产物组成的影响，如图37所示。x轴显示了从315℃至385℃的温度，y轴显示了各种产物组分的液体mol％。从上到下，产物组分为C10+化合物、芳香烃、环烷烃、烯烃、异链烷烃和链烷烃。
可将ETL产物组分的不同段引导用于不同的馏分。例如，如图38所示，可采用分离过程从汽油馏分(包含例如C9-化合物)中分离喷气燃料馏分(包含例如C10+化合物)。在一些情况下，ETL产物流可包含约65％的汽油馏分组分和约35％的喷气燃料馏分组分，
反应器运行条件可影响反应器性能，并可有利于生产针对特定产物构成的组分。例如，用于生产的运行条件和反应器性能可以为表3中示出的那些，有利于汽油组分的生产。所得的产物可具有如表4中所示的流组成，并且就RBOB规格(左列)而言，其特征可以在于表5中示出的性质(中间列)。
在另一个实例中，运行条件可有利于芳香烃的生产，如表6中示出的运行条件和反应器性能。所得的产物可具有如表7所示的流组成。表3：运行条件和反应器性能，汽油
表4：出口流组成，汽油(以C mol％表示)
表5：汽油燃料性质
表6：运行条件和反应器性能，芳香烃
表7：出口流组成，芳香烃(以C mol％表示)
实施例4-ETL催化剂的形成和使用
为形成ETL催化剂，将基材、掺杂物和粘合剂以所需的比例混合，随后挤出。目标催化剂形成强度是维持颗粒压碎强度高于3N/mm。根据商业规模的反应器中单个颗粒上的预期应力来选择压碎强度阈值。如图39所示，ETL催化剂基线配方高于压碎强度阈值。如需要，可通过修改活性催化剂与粘合剂的比例来得到更强的催化剂形式。
可通过改变工艺条件如WHSV来加速催化剂老化。可以在不改变过程输入的情况下加速催化剂老化。图40示出了通过作为按小时计的运行时间(TOS，x轴)的函数的乙烯转化分数(y轴)来衡量的催化剂老化。在典型商业条件下的催化剂老化由右侧的曲线示出，而在加速条件下的催化剂老化由左侧的曲线示出。
所使用的催化剂对多个过程和再生循环而言可能是稳定的，对产物组成没有或几乎没有影响。图41示出了与在其第十个循环(即，九次催化剂再生)中的反应器(右侧)相比，在其第一个循环(即，没有催化剂再生)中由反应器所产生的产物组成(左侧)。从上到下所示的产物组分为C11+化合物、芳香烃、环烷烃、烯烃、异链烷烃和链烷烃。
本公开内容的系统和方法可与其他系统和方法如美国专利号2,943,125、美国专利号3,686,350、美国专利号4,101,600、美国专利号8,624,042和美国专利号5,792,895、美国专利申请序列号14/099,614及PCT/US2013/073657中描述的那些组合或被其修饰，其中每一个均通过引用全文并入本文。
根据前文应当理解，虽然已经示出和描述了具体的实施方式，但可对其进行各种修改，并且这些修改是本文预期的。也并非旨在由说明书中提供的具体实例来限制本发明。虽然已参考上述说明书描述了本发明，但并不意味着本文优选实施方案的说明和图示以限制性的意义来解释。此外，应当理解，本发明的所有方面并不限于本文阐述的具体描述、配置或相对比例，其取决于多种条件和变量。对本发明实施方案的形式和细节的各种修改对本领域技术人员而言将是明显的。因此可以预期，本发明还应涵盖任何这样的修改、变化或等价物。旨在用以下权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖在这些权利要求范围内的方法和结构及其等价物。

Claims (19)

1.一种甲烷氧化偶合(OCM)系统，其包括：
(a)OCM子系统，其(i)采用包含甲烷(CH4)的进料流和包含氧化剂的进料流作为输入，以及(ii)由所述甲烷和所述氧化剂生成包含C2+化合物和非C2+杂质的产物流；
(b)在所述OCM子系统的下游并与所述OCM子系统流体耦合的至少一个分离子系统，其中所述分离子系统包括第一热交换器、在所述第一热交换器下游的脱甲烷塔单元和在所述脱甲烷塔单元下游的第二热交换器，其中(i)所述第一热交换器冷却所述产物流，(ii)所述脱甲烷塔单元接收来自所述第一热交换器的所述产物流并生成包含所述非C2+杂质的至少一部分的顶部流，以及(iii)使所述顶部流的至少一部分在所述第二热交换器中冷却，并随后引导至所述第一热交换器以冷却所述产物流；
(c)在所述OCM子系统下游的烯烃成液体(ETL)子系统，其中所述烯烃成液体子系统被配置为由包含在所述C2+化合物中的一种或多种烯烃生成包含高级烃的烯烃成液体排出物；以及
(d)在所述烯烃成液体子系统的下游的甲烷化子系统，其中所述甲烷化子系统采用来自所述烯烃成液体排出物的一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)进行甲烷化反应以生成包含甲烷的甲烷化排出物。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述氧化剂为O2。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述O2由空气提供。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述OCM子系统包括至少一个OCM反应器。
5.根据权利要求4所述的系统，其中所述OCM子系统包括在所述至少一个OCM反应器下游的至少一个床后裂化单元，该床后裂化单元被配置为将所述产物流中的烷烃的至少一部分转化为烯烃。
6.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括在所述OCM子系统上游的非OCM过程。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述非OCM过程为天然气液化过程。
8.根据权利要求5所述的系统，其中所述床后裂化单元被配置为从所述产物流单独地接收包含丙烷的附加流。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述非C2+杂质包括氮气(N2)、氧气(O2)、水(H2O)、氩气(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和甲烷(CH4)中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的系统，其中至少所述甲烷化排出物的一部分被循环至所述OCM子系统。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述甲烷化子系统包括至少一个包含甲烷化催化剂的甲烷化反应器。
12.根据权利要求11所述的系统，其中所述甲烷化催化剂减少在所述甲烷化反应器中的焦炭形成。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述甲烷化反应形成比焦炭多1,000倍的甲烷。
14.根据权利要求11所述的系统，其中所述甲烷化催化剂配置为在所述烯烃成液体排出物的工艺条件下工作。
15.根据权利要求1所述的系统，进一步在所述甲烷化子系统的下游包括额外的分离子系统，其中所述额外的分离子系统从所述甲烷化排出物中去除水。
16.根据权利要求1所述的系统，进一步在所述OCM子系统和所述烯烃成液体子系统之间包括保护床。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述保护床去除所述C2+化合物中的杂质。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述杂质包括乙炔和/或丁二烯。
19.根据权利要求17所述的系统，其中所述保护床具有比所述烯烃成液体子系统中的烯烃成液体反应器低40℃的入口温度。
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