JP5906913B2 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを触媒と接触させて炭素数３以上のオレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法に関する。
なお、本明細書において、「Ｃ２成分」、「Ｃ３成分」、「Ｃ４成分」はそれぞれ「炭素数２の成分」、「炭素数３の成分」、「炭素数４の成分」を示す。Ｃ５以上の場合についても同様である。また、「Ｃ５＋成分」、「Ｃ９＋成分」は、「炭素数Ｃ５以上の成分」、「炭素数９以上の成分」を示し、「＋」は「以上」に該当する。
従来、プロピレン、ブテンを含む低級オレフィンを製造する方法としては、ナフサクラッカーによる製造が主流であるが、将来的には天然ガスや石炭などを原料とした石油化学技術が重要であるとの認識から、近年活発に研究が行われている。天然ガスや石炭を原料として低級オレフィンを製造する技術としては、メタンや石炭から合成ガスを製造し、得られた合成ガスから低級オレフィンを直接製造するプロセスであるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（フィッシャー・トロプシュ）反応（以下、「ＦＴ反応」と称す。）や、合成ガスからメタノールを経由してオレフィンを製造するプロセス（Ｍｅｔｈａｎｏｌ−Ｔｏ−Ｏｌｅｆｉｎ。以下「ＭＴＯ」と称す。）が知られている。しかし、メタノールを経由してオレフィンを製造するＭＴＯは、(1)合成ガス製造、(2)メタノール製造、(3)オレフィン製造の３工程が必要であることから経済性が悪い。
従って、合成ガスからメタノールを経由せずに、直接低級オレフィンを製造プロセスが好ましい。
従って、合成ガスからメタノールを経由せずに、直接低級オレフィンを製造プロセスが好ましい。
合成ガスから直接低級オレフィンを製造する技術としては、例えば特許文献１〜２等に記載の、鉄触媒を使用し、下記反応式(i)，(ii)に従って、ＦＴ反応と水性ガスシフト反応とを組み合わせた反応により低級オレフィンを選択的に製造する方法が挙げられる。
ｎ・ＣＯ＋２ｎ・Ｈ２ → （ＣＨ２＝）ｎ（※）＋ｎ・Ｈ２Ｏ …（ｉ）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（ii）
（※は炭素数ｎのオレフィンを表す）
ｎ・ＣＯ＋２ｎ・Ｈ２ → （ＣＨ２＝）ｎ（※）＋ｎ・Ｈ２Ｏ …（ｉ）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（ii）
（※は炭素数ｎのオレフィンを表す）
例えば、特許文献１には、ＦＴ反応後、ＣＯ２を除去した後、分離プロセスに供して、目的のオレフィンを得ることが記載されている。また、特許文献２には、ＦＴ反応後、ＣＯ２を水素、メタン等とともに分離、除去した後に、目的のオレフィンを得る方法が記載されている。
上記従来技術では次のような問題があった。
(1) 目的物であるプロピレンやブテンの生成量を向上させるために、プロピレン、ブテン選択性（以下、「Ｃ３／Ｃ４オレフィン選択性」ということがある）の高い触媒を用いると、生成物分布が低級炭化水素側にシフトするため、メタンや、エタン、エチレン等のＣ２成分の生成量が増大する。これらの低級炭化水素が増大すると、製品であるプロピレン、ブテンを分離する際、通常の深冷（蒸留）分離では冷却負荷が増大する。
(2) 上記反応の特徴として、前述の反応式（ii）に従い、生成物に多量のＣＯ２が生成するが、ＣＯ２は主要な目的物であるプロピレンと共沸するため、分離に際して多段の蒸留塔が必要となる。更に、分離エネルギーが大きく、またプロピレンのロスも多いことが問題となる。
(1) 目的物であるプロピレンやブテンの生成量を向上させるために、プロピレン、ブテン選択性（以下、「Ｃ３／Ｃ４オレフィン選択性」ということがある）の高い触媒を用いると、生成物分布が低級炭化水素側にシフトするため、メタンや、エタン、エチレン等のＣ２成分の生成量が増大する。これらの低級炭化水素が増大すると、製品であるプロピレン、ブテンを分離する際、通常の深冷（蒸留）分離では冷却負荷が増大する。
(2) 上記反応の特徴として、前述の反応式（ii）に従い、生成物に多量のＣＯ２が生成するが、ＣＯ２は主要な目的物であるプロピレンと共沸するため、分離に際して多段の蒸留塔が必要となる。更に、分離エネルギーが大きく、またプロピレンのロスも多いことが問題となる。
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを触媒と接触させてＣ３以上のオレフィンを製造するにあたり、触媒と合成ガスとを接触させて得られた反応混合物から、深冷分離における冷却負荷の増大を抑制した上で、目的物であるＣ３以上のオレフィンを効率的に分離して、Ｃ３以上のオレフィンを高収率で得る低級オレフィンの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、生成物の分離をすべて深冷分離で実施するのではなく、目的物であるプロピレンやブテンの深冷分離を行うに先立ち、ＣＯ２と分子の小さいＣ２以下成分を、予め膜分離法又は吸着分離法によって分離しておくことにより、その後の深冷分離における冷却負荷を小さくすることができ、また、目的物によっては脱メタンのための蒸留塔を省略したり、脱エタンのための蒸留塔の規模を縮小したりすることができ、更に目的物であるプロピレンとＣＯ２の共沸を抑制し、プロピレンのロスを低減することができること、更には、触媒としてＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を使用すると、高いプロピレン、ブテン選択性が得られるため、より一層製造効率が向上すること、を見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ 一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを触媒と接触させて炭素数３以上のオレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法において、前記触媒と合成ガスとを接触させて反応混合物を得る第一の工程と、前記反応混合物から、膜分離法又は吸着分離法によって二酸化炭素、メタン、及び炭素数２の成分を分離する第二の工程と、前記第二の工程で分離されなかった成分を分離精製する第三の工程とを含むことを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
［２］ 前記第二の工程の前に、前記反応混合物から水を分離する工程を含むことを特徴とする、［１］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［３］ 前記第二の工程の前に、前記反応混合物から炭素数９以上の成分を分離する工程を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［４］ 前記触媒が、活性成分として鉄、銅、及びモリブデンを含み、該活性成分がグラファイトに担持されたものであることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［５］ 前記第一の工程における前記合成ガスの水素／一酸化炭素のモル比が、０．１以上４以下であることを特徴とする、［１］ないし［４］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［６］ 前記第一の工程において、前記触媒と合成ガスとを接触させる際の反応温度が、２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする、［１］ないし［５］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［７］ 前記第一の工程において、前記触媒と合成ガスとを接触させる際の反応圧力が、絶対圧で０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする、［１］ないし［６］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
本発明によれば、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを触媒と接触させてＣ３以上のオレフィンを製造するにあたり、触媒と合成ガスとを接触させて得られた反応混合物から、深冷分離における冷却負荷の増大を抑制した上で、目的物であるＣ３以上のオレフィンを効率的に分離して、Ｃ３以上のオレフィンを高収率で得ることができる。
以下に本発明の低級オレフィンの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の低級オレフィンの製造方法は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを触媒と接触させて炭素数３以上のオレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法において、前記触媒と合成ガスとを接触させて反応混合物を得る第一の工程と、前記反応混合物から、膜分離法又は吸着分離法によって二酸化炭素、メタン、及び炭素数２の成分を分離する第二の工程と、前記第二の工程で分離されなかった成分を分離精製する第三の工程とを含むことを特徴とするものであり、具体的には、以下の工程（１）〜（４）を含み、更に以下の工程（５）〜（９）を含んでいてもよく、特に、工程（５）、（６）は含んでいることが好ましい。
（１）原料の炭化水素ガスとＣＯ２を含むガスから、改質により合成ガスを製造する。
（２）（１）で製造した合成ガスを、触媒、好ましくはＦｅ系触媒、より好ましくは後述のＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒と接触させ、低級オレフィンとＣＯ２を含む反応混合物（反応生成ガス）を生成させる。
（３）（２）で得られた反応混合物を、分離膜法又は吸着分離法を用いて、二酸化炭素、メタン及びＣ２成分（以下、これらを「ガス成分」と称す場合がある。）、具体的には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ６）、エタン（Ｃ２Ｈ８）を含むガス成分と、Ｃ３以上成分とに分離する。
（４）（３）で得られたＣ３以上成分を更に深冷分離で分離精製し、プロピレン、ブテン等を得る。
（２）（１）で製造した合成ガスを、触媒、好ましくはＦｅ系触媒、より好ましくは後述のＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒と接触させ、低級オレフィンとＣＯ２を含む反応混合物（反応生成ガス）を生成させる。
（３）（２）で得られた反応混合物を、分離膜法又は吸着分離法を用いて、二酸化炭素、メタン及びＣ２成分（以下、これらを「ガス成分」と称す場合がある。）、具体的には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ６）、エタン（Ｃ２Ｈ８）を含むガス成分と、Ｃ３以上成分とに分離する。
（４）（３）で得られたＣ３以上成分を更に深冷分離で分離精製し、プロピレン、ブテン等を得る。
（５）（２）で生成した反応混合物を冷却し、気液分離によりＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分と、それ以外の成分とに分離する。
（６）（２）で得られた反応混合物、及び／又は（５）で得られたＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分以外の成分から水を除去する。
（７）（５）で分離したＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を燃料として利用する。
（８）（３）で得られたガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２成分）の少なくとも一部を（１）及び／又は、後述する逆シフト反応を経て（２）の改質原料としてリサイクルする。
（９）（７）でＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を利用した燃料の燃焼によって排出される燃焼排ガスから回収されるＣＯ２の少なくとも一部を（１）の改質原料として使用する。
（６）（２）で得られた反応混合物、及び／又は（５）で得られたＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分以外の成分から水を除去する。
（７）（５）で分離したＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を燃料として利用する。
（８）（３）で得られたガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２成分）の少なくとも一部を（１）及び／又は、後述する逆シフト反応を経て（２）の改質原料としてリサイクルする。
（９）（７）でＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を利用した燃料の燃焼によって排出される燃焼排ガスから回収されるＣＯ２の少なくとも一部を（１）の改質原料として使用する。
＜工程（１）＞
工程（１）では、炭化水素ガスとＣＯ２含む原料ガスから、改質により、ＣＯとＨ２を主成分とする合成ガスを製造する。ここで原料ガスとしては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭、コークス炉ガスなどを用いることができる。
原料ガスには、炭化水素ガスとＣＯ２以外に、水、Ｈ２、Ｏ２を含んでいてもよく、必要に応じ、前記の成分を適宜追加して使用することもできる。
また、この原料ガスには、後述の工程（３）で分離されたガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２成分）をリサイクルして混合使用してもよく（工程（８））、更に後述の工程（７）の燃料によって排出される燃焼排ガスから回収されたＣＯ２を混合して使用してもよい（工程（９））。
工程（１）では、炭化水素ガスとＣＯ２含む原料ガスから、改質により、ＣＯとＨ２を主成分とする合成ガスを製造する。ここで原料ガスとしては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭、コークス炉ガスなどを用いることができる。
原料ガスには、炭化水素ガスとＣＯ２以外に、水、Ｈ２、Ｏ２を含んでいてもよく、必要に応じ、前記の成分を適宜追加して使用することもできる。
また、この原料ガスには、後述の工程（３）で分離されたガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２成分）をリサイクルして混合使用してもよく（工程（８））、更に後述の工程（７）の燃料によって排出される燃焼排ガスから回収されたＣＯ２を混合して使用してもよい（工程（９））。
本発明においては、後述の触媒と接触させて反応混合物を得る。この合成ガスのＨ２／ＣＯのモル比は、特に限定はされないが、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、通常４以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。
合成ガスのＨ２／ＣＯのモル比が０．１未満では、前記反応式（ｉ）におけるＣＯ転化率が低くなり、平行して起こるＣＯの不均化反応の寄与が増大する場合があり、４を超えると生成したオレフィンの水素化反応が進行しやすくなってオレフィンの選択性が低下する場合がある。
合成ガスのＨ２／ＣＯのモル比が０．１未満では、前記反応式（ｉ）におけるＣＯ転化率が低くなり、平行して起こるＣＯの不均化反応の寄与が増大する場合があり、４を超えると生成したオレフィンの水素化反応が進行しやすくなってオレフィンの選択性が低下する場合がある。
この合成ガス中には、Ｈ２、ＣＯの他、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ等が含まれていてもよいが、合成ガス中のＨ２とＣＯの合計の含有量は４０モル％以上、特に５０モル％以上であることが好ましい。合成ガス中のＨ２とＣＯの含有量が少な過ぎると、反応器サイズが増大し、コスト増大につながることがある。
なお、合成ガス中のＨ２／ＣＯのモル比は、改質で生成した合成ガスからＨ２を分離除去すること、又は改質時に以下の反応式（iii）による逆シフト反応を併用することにより、上記範囲に調整することができる。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ …（iii）
また、上記の改質時の併用のみではなく、別途逆シフト反応器を併設し、そこで生成したＣＯを導入することによって調整することもできる。
合成ガス中のＨ２とＣＯの合計の含有量は、改質反応での転化率を制御すること、リサイクルガス量を制御すること、フラッシュドラム等で気液分離すること等により上記下限値以上とすることができる。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ …（iii）
また、上記の改質時の併用のみではなく、別途逆シフト反応器を併設し、そこで生成したＣＯを導入することによって調整することもできる。
合成ガス中のＨ２とＣＯの合計の含有量は、改質反応での転化率を制御すること、リサイクルガス量を制御すること、フラッシュドラム等で気液分離すること等により上記下限値以上とすることができる。
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られた合成ガスを触媒と接触させて反応混合物（反応生成ガス）を得る（ＦＴ反応）。
工程（２）では、工程（１）で得られた合成ガスを触媒と接触させて反応混合物（反応生成ガス）を得る（ＦＴ反応）。
（触媒）
ＦＴ反応に用いる触媒としては、合成ガスと接触して、オレフィンを製造することができるものであればよく特に限定されないが、Ｃ３オレフィン、Ｃ４オレフィンの選択性に優れる点から、Ｆｅを主成分とする触媒（特許文献１，２に記載の触媒）を用いることが好ましく、特に、活性成分としてＦｅを主成分とし、Ｃｕ及びＭｏを副成分として含み、これらの活性成分がグラファイト担体に担持されているもの（以下「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒」と称す。）が好ましい。
ＦＴ反応に用いる触媒としては、合成ガスと接触して、オレフィンを製造することができるものであればよく特に限定されないが、Ｃ３オレフィン、Ｃ４オレフィンの選択性に優れる点から、Ｆｅを主成分とする触媒（特許文献１，２に記載の触媒）を用いることが好ましく、特に、活性成分としてＦｅを主成分とし、Ｃｕ及びＭｏを副成分として含み、これらの活性成分がグラファイト担体に担持されているもの（以下「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒」と称す。）が好ましい。
Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒において、ＳＥＭ観察で測定されるＦｅの粒子径は１０〜５００ｎｍ、特に１０〜３００ｎｍであることが好ましい。Ｆｅの粒子径が大き過ぎると、用いる活性成分であるＦｅが有効に利用されないことがある。小さ過ぎると凝集して活性低下する傾向がある。また、Ｆｅのグラファイトに対する担持量はグラファイトとＦｅの重量比でグラファイト：Ｆｅ＝１：０．０５以上、特に１：０．１以上１：９以下であることが好ましい。グラファイトに対するＦｅの担持量が少な過ぎると十分な触媒活性を得ることができない場合がある。多過ぎると触媒の製造性が悪くなる場合がある。
また、Ｃｕの担持量は、Ｆｅに対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜２重量％であることが好ましい。Ｃｕの担持量が少な過ぎると十分な触媒活性を得ることができない場合があり、多過ぎるとＣＯ転化率が低下する傾向がある。
また、Ｍｏの担持量は、Ｆｅに対して０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。Ｍｏの担持量が少な過ぎると十分なＣ３／Ｃ４オレフィン選択性を得ることができない場合があり、多過ぎるとＣＯ転化率が低下する場合がある。
また、Ｍｏの担持量は、Ｆｅに対して０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。Ｍｏの担持量が少な過ぎると十分なＣ３／Ｃ４オレフィン選択性を得ることができない場合があり、多過ぎるとＣＯ転化率が低下する場合がある。
このようなＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒は、後掲の調製例１に示されるように、供沈法でＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を製造し、後掲の調製例２に示されるように、得られたＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒に含浸法でＭｏを担持させることにより製造することができる。
得られたＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒は、Ｈ２又はＨ２／ＣＯ混合ガスで還元処理した後、反応に供される。
得られたＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒は、Ｈ２又はＨ２／ＣＯ混合ガスで還元処理した後、反応に供される。
（反応条件）
合成ガスと上記の触媒とを接触させる際の反応条件は特に限定されないが、好ましく下記の通りである。
反応温度：２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３００℃
反応圧力：０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ
反応温度が上記下限未満ではＦＴ反応及び水性ガスシフト反応の進行が遅くなることがあり、上記上限超過では触媒劣化が著しくなることがある。また、反応圧力が上記下限未満では、ＦＴ反応及び水性ガスシフト反応の進行が遅く、メタン選択率が高くなる傾向があり、上記上限超過では、Ｃ３／Ｃ４オレフィン選択性が低下することがあり、触媒の劣化が顕著になる傾向がある。また高圧仕様の反応器が必要となる場合があり、機器コストが増大する場合がある。
合成ガスと上記の触媒とを接触させる際の反応条件は特に限定されないが、好ましく下記の通りである。
反応温度：２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３００℃
反応圧力：０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ
反応温度が上記下限未満ではＦＴ反応及び水性ガスシフト反応の進行が遅くなることがあり、上記上限超過では触媒劣化が著しくなることがある。また、反応圧力が上記下限未満では、ＦＴ反応及び水性ガスシフト反応の進行が遅く、メタン選択率が高くなる傾向があり、上記上限超過では、Ｃ３／Ｃ４オレフィン選択性が低下することがあり、触媒の劣化が顕著になる傾向がある。また高圧仕様の反応器が必要となる場合があり、機器コストが増大する場合がある。
ＦＴ反応の形式は、特に限定されるものではないが、通常は流通系反応で行なわれる。具体的には、固定床、流動床、スラリー床などが挙げられるが、反応温度の制御と触媒の再生が容易であることから、スラリー床が好ましい。
原料ガスの空間速度ＧＨＳＶは、通常５００〜２０００００（ｈ−１）であり、１０００〜１０００００（ｈ−１）が好ましい
原料ガスの空間速度ＧＨＳＶは、通常５００〜２０００００（ｈ−１）であり、１０００〜１０００００（ｈ−１）が好ましい
このようなＦＴ反応の反応成績としては、好ましくは以下の通りである。
なおここでいう選択率は、炭素原子換算の選択率であり、ＣＯ２以外の炭化水素の選択率とは、（目的物に含まれる総炭素数）／（得られた化合物からＣＯ２を除いた総炭素数）×１００で表される。
ＣＯ転化率：２０％以上、９０％以下
ＣＯ２選択率：２０％以上、５０％以下
ＣＯ２以外の炭化水素の選択率
Ｃ１成分：１〜２０％
Ｃ２オレフィン：２〜２０％
Ｃ２パラフィン：１〜１０％
Ｃ３〜Ｃ４オレフィン：２０〜９０％
Ｃ３〜Ｃ４パラフィン：２〜１０％
Ｃ５〜Ｃ８成分：１〜４０％
Ｃ９以上成分：１〜３０％
なおここでいう選択率は、炭素原子換算の選択率であり、ＣＯ２以外の炭化水素の選択率とは、（目的物に含まれる総炭素数）／（得られた化合物からＣＯ２を除いた総炭素数）×１００で表される。
ＣＯ転化率：２０％以上、９０％以下
ＣＯ２選択率：２０％以上、５０％以下
ＣＯ２以外の炭化水素の選択率
Ｃ１成分：１〜２０％
Ｃ２オレフィン：２〜２０％
Ｃ２パラフィン：１〜１０％
Ｃ３〜Ｃ４オレフィン：２０〜９０％
Ｃ３〜Ｃ４パラフィン：２〜１０％
Ｃ５〜Ｃ８成分：１〜４０％
Ｃ９以上成分：１〜３０％
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られた反応混合物から、分離膜法又は吸着分離法でＣＯ２、ＣＨ４及びＣ２成分（ガス成分）を分離する。このとき反応混合物からガス成分の大部分が分離されていればよい。この工程（３）に先立ち、Ｃ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を、冷却及び気液分離法により分離することが好ましく（工程（５））、このように、予め、Ｃ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を分離することにより、膜分離法又は吸着分離法によりガス成分を分離する際の分離阻害や、用いた分離膜又は吸着剤の劣化を防止することができる。また、ここで分離されたＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分は、改質反応器の加熱、ボイラー等の燃料として使用することが好ましく（工程（７））、この燃料供給先で排出される燃焼排ガス中のＣＯ２は回収して改質原料として使用することが好ましい（工程（９））。
工程（３）では、工程（２）で得られた反応混合物から、分離膜法又は吸着分離法でＣＯ２、ＣＨ４及びＣ２成分（ガス成分）を分離する。このとき反応混合物からガス成分の大部分が分離されていればよい。この工程（３）に先立ち、Ｃ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を、冷却及び気液分離法により分離することが好ましく（工程（５））、このように、予め、Ｃ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を分離することにより、膜分離法又は吸着分離法によりガス成分を分離する際の分離阻害や、用いた分離膜又は吸着剤の劣化を防止することができる。また、ここで分離されたＣ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分は、改質反応器の加熱、ボイラー等の燃料として使用することが好ましく（工程（７））、この燃料供給先で排出される燃焼排ガス中のＣＯ２は回収して改質原料として使用することが好ましい（工程（９））。
また、工程（３）に先立ち、反応混合物中の水を、工程（２）の後の反応混合物から、冷却及び気液分離法によって除去すること、及び／又は工程（５）で、Ｃ９以上成分、好ましくはＣ７以上成分を除去した後の成分から、水を吸着分離法により分離することが好ましく、工程（２）の反応混合物と工程（５）の成分の双方ともに水の分離を行うことがより好ましい（工程（６））、このように予め水を分離することによっても、膜分離法又は吸着分離法によりガス成分を分離する際の分離阻害や、用いた分離膜又は吸着剤の劣化を防止することができる。
本発明において、反応混合物から膜分離法によってガス成分を分離する場合、用いる分離膜としては、Ｃ２成分とＣ３成分との分離性能に優れたものであればよく、特に制限はないが、例えば文献Ｙ．Ｐａｎｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，１０２７５；Ａ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，２１４０．に記載のもの、具体的にはシリカ膜、ゼオライト膜、有機−無機ハイブリッド膜等を用いることができる。
また、吸着分離法によって反応混合物からガス成分を分離する場合、吸着剤としてはゼオライト（モレキュラーシーブ）、シリカ、アルミナ、活性炭等を用いることができる。
工程（３）で分離されたガス成分は、必要に応じて水が分離された後、その一部又は全量が改質原料ガスとしてリサイクルされる（工程（８））。なお、このガス成分のリサイクルに際しては、触媒性能、ＣＯ２価格、ＣＯ２利用率目標値、膜分離性能又は吸着分離性能、昇圧動力、分離動力によりリサイクルするガス種は適宜選択することができる。
またガス成分に含まれるＣＯ２をＨ２とともに逆シフト反応器で反応させてＨ２とＣＯの混合ガスを製造し、これをＦＴ反応器へリサイクルすることもできる（工程（８））。
またガス成分に含まれるＣＯ２をＨ２とともに逆シフト反応器で反応させてＨ２とＣＯの混合ガスを製造し、これをＦＴ反応器へリサイクルすることもできる（工程（８））。
この工程（３）でガス成分を分離した後のＣ３以上成分は、通常、モル分率でＣ２以下成分８％以下、プロピレン４０〜６０％、ブテン２０〜３０％、Ｃ５以上成分２〜３０％を含むものである。
＜工程（４）＞
工程（３）で得られたＣ３以上成分は、常法に従って、深冷（蒸留）分離に供され、プロピレンとブテンが分離回収される。
工程（３）で得られたＣ３以上成分は、常法に従って、深冷（蒸留）分離に供され、プロピレンとブテンが分離回収される。
このような本発明の低級オレフィンの製造方法によれば、工程（３）で膜分離法又は吸着分離法で分離されたＣ３以上成分中のプロピレンのうち、モル分率で７０％以上を工程（４）の深冷分離で回収することができ、しかも、その際の蒸留温度を上げて、冷却負荷を低減することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［触媒の調製］
＜調製例１： Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒の調製＞
共沈法によりＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を調製した。
５００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水３００ｍＬとグラファイト粉末(ＨＳＡＧ−１００，ＴＩＭＣＡＬ社製)５ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで７０℃に加熱した。加熱開始と同時に窒素フローを始め、系内を窒素ガスで置換した。所定温度になったところで、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＳＯ４（硫酸鉄 特級,キシダ化学社製)水溶液と０．５ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４（硫酸銅 特級,キシダ化学社製)水溶液の混合溶液と、ｐＨ調整用の２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を、ｐＨが８．０〜８．２となるように滴下した。このとき、グラファイトとＦｅの割合を重量比でグラファイト：Ｆｅ＝１:１とし、ＣｕはＦｅに対して１重量％となるように液量を調整した。
滴下終了後、７０℃で窒素フローを継続したまま３時間攪拌した。放冷後、窒素ガス雰囲気下での加圧濾過により液体と沈殿を分離し、沈殿をイオン交換水で十分洗浄した。洗浄後、真空乾燥機に入れ、室温で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、窒素気流下において１１０℃で１２時間乾燥し、その後、窒素気流下において４００℃で３時間焼成した。
得られたＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒のＦｅの粒子径は１０〜３００ｎｍ程度であった。
＜調製例１： Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒の調製＞
共沈法によりＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を調製した。
５００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水３００ｍＬとグラファイト粉末(ＨＳＡＧ−１００，ＴＩＭＣＡＬ社製)５ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで７０℃に加熱した。加熱開始と同時に窒素フローを始め、系内を窒素ガスで置換した。所定温度になったところで、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＳＯ４（硫酸鉄 特級,キシダ化学社製)水溶液と０．５ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４（硫酸銅 特級,キシダ化学社製)水溶液の混合溶液と、ｐＨ調整用の２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を、ｐＨが８．０〜８．２となるように滴下した。このとき、グラファイトとＦｅの割合を重量比でグラファイト：Ｆｅ＝１:１とし、ＣｕはＦｅに対して１重量％となるように液量を調整した。
滴下終了後、７０℃で窒素フローを継続したまま３時間攪拌した。放冷後、窒素ガス雰囲気下での加圧濾過により液体と沈殿を分離し、沈殿をイオン交換水で十分洗浄した。洗浄後、真空乾燥機に入れ、室温で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、窒素気流下において１１０℃で１２時間乾燥し、その後、窒素気流下において４００℃で３時間焼成した。
得られたＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒のＦｅの粒子径は１０〜３００ｎｍ程度であった。
＜調製例２：Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒の調製＞
含浸法により、調製例１で得られたＦｅ−Ｃｕ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ触媒へのＭｏ担持を行った。
ナスフラスコにＦｅ−Ｃｕ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ触媒と触媒中のＦｅ量に対してＭｏが１重量％となる量のパラモリブデン酸アンモニウム(特級,和光純薬社製)を入れ、脱塩水を適量加えて２分間超音波処理を実施した。その後、ローターリーエバポレータを用いて蒸発乾固し、窒素気流下、１１０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で３時間焼成してＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒を得た。
含浸法により、調製例１で得られたＦｅ−Ｃｕ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ触媒へのＭｏ担持を行った。
ナスフラスコにＦｅ−Ｃｕ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ触媒と触媒中のＦｅ量に対してＭｏが１重量％となる量のパラモリブデン酸アンモニウム(特級,和光純薬社製)を入れ、脱塩水を適量加えて２分間超音波処理を実施した。その後、ローターリーエバポレータを用いて蒸発乾固し、窒素気流下、１１０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で３時間焼成してＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒を得た。
＜調製例３：Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（２）／グラファイト触媒の調製＞
担持するＭｏの量を、Ｆｅに対して２重量％としたほかは、調製例２におけるＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイトの調製と同様の操作でＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（２）／グラファイト触媒を得た。
担持するＭｏの量を、Ｆｅに対して２重量％としたほかは、調製例２におけるＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイトの調製と同様の操作でＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（２）／グラファイト触媒を得た。
＜調製例４：Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（５）／グラファイト触媒の調製＞
担持するＭｏの量を、Ｆｅに対して５重量％としたほかは、調製例２におけるＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイトの調製と同様の操作でＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（５）／グラファイト触媒を得た。
担持するＭｏの量を、Ｆｅに対して５重量％としたほかは、調製例２におけるＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイトの調製と同様の操作でＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（５）／グラファイト触媒を得た。
＜調製例５：Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１０）／グラファイト触媒の調製＞
担持するＭｏの量を、Ｆｅに対して１０重量％としたほかは、調製例２におけるＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイトと同様の操作でＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１０）／グラファイト触媒を得た。
担持するＭｏの量を、Ｆｅに対して１０重量％としたほかは、調製例２におけるＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイトと同様の操作でＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１０）／グラファイト触媒を得た。
［触媒活性の評価］
＜実施例１＞
（触媒の前処理）
Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒０．８ｇをバルブを有する焼成管に入れ、Ｈ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流下で室温から３３０℃まで６０分かけて昇温し、３３０℃で６時間保持した。放令後、Ａｒで置換し、空気が混入しないように焼成管のバルブを閉じて保管した。
＜実施例１＞
（触媒の前処理）
Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒０．８ｇをバルブを有する焼成管に入れ、Ｈ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流下で室温から３３０℃まで６０分かけて昇温し、３３０℃で６時間保持した。放令後、Ａｒで置換し、空気が混入しないように焼成管のバルブを閉じて保管した。
（バッチ反応）
内容積７０ｍＬのステンレス鋼製ミクロオートクレーブ（ＭＡＣ）に攪拌子と溶媒(ヘキサデカン１０ｍＬ)を入れ、Ａｒ置換した後、前処理を行ったＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒を空気に触れないように注意しながら加えた。このとき、触媒投入前後の焼成管の重量を量り、その差を、使用した触媒重量とした。触媒重量は０．６〜０．７ｇであった。
ＭＡＣを密閉し、反応ガスであるＨ２／ＣＯ混合ガス(Ｈ２１９体積％,ＣＯ７８体積％,Ａｒ３体積％)で系内を置換した後、同ガスを２ＭＰａまで導入した。予め２６０℃に加熱しておいた炉に、このＭＡＣを挿入し、１５分経過後を反応開始とし、３時間反応させた。反応終了後、室温まで空冷し、ＭＡＣ内のガス成分と液成分を分析した。
内容積７０ｍＬのステンレス鋼製ミクロオートクレーブ（ＭＡＣ）に攪拌子と溶媒(ヘキサデカン１０ｍＬ)を入れ、Ａｒ置換した後、前処理を行ったＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒を空気に触れないように注意しながら加えた。このとき、触媒投入前後の焼成管の重量を量り、その差を、使用した触媒重量とした。触媒重量は０．６〜０．７ｇであった。
ＭＡＣを密閉し、反応ガスであるＨ２／ＣＯ混合ガス(Ｈ２１９体積％,ＣＯ７８体積％,Ａｒ３体積％)で系内を置換した後、同ガスを２ＭＰａまで導入した。予め２６０℃に加熱しておいた炉に、このＭＡＣを挿入し、１５分経過後を反応開始とし、３時間反応させた。反応終了後、室温まで空冷し、ＭＡＣ内のガス成分と液成分を分析した。
＜転化率、選択率＞
転化率、選択率は、下記の条件に基づいてガスクロマトグラフ分析によって求めた。選択率は、炭素原子換算の選択率であり、ＣＯ２以外の炭化水素の選択率とは、
(目的物に含まれる総炭素数)／(得られた化合物からＣＯ２を除いた総炭素数)×１００
で表される。
なお、各成分の分析条件は下記の通りである。
<Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ８Ａ
検出器：ＴＣＤ
カラム：ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ６０／８０
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素ガス成分の分析>
分析装置：ジーエルサイエンスガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−４０００
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＣＰ−ＰｏｒａＰＬＯＴＱ−ＨＴ
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素液成分の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＣＢＰ−１
キャリアガス：Ｈｅ
転化率、選択率は、下記の条件に基づいてガスクロマトグラフ分析によって求めた。選択率は、炭素原子換算の選択率であり、ＣＯ２以外の炭化水素の選択率とは、
(目的物に含まれる総炭素数)／(得られた化合物からＣＯ２を除いた総炭素数)×１００
で表される。
なお、各成分の分析条件は下記の通りである。
<Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ８Ａ
検出器：ＴＣＤ
カラム：ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ６０／８０
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素ガス成分の分析>
分析装置：ジーエルサイエンスガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−４０００
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＣＰ−ＰｏｒａＰＬＯＴＱ−ＨＴ
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素液成分の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＣＢＰ−１
キャリアガス：Ｈｅ
＜実施例２＞
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（２）／グラファイト触媒としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（２）／グラファイト触媒としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
＜実施例３＞
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（５）／グラファイト触媒としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（５）／グラファイト触媒としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
＜実施例４＞
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（５）／グラファイト触媒とし、反応時間を６時間としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（５）／グラファイト触媒とし、反応時間を６時間としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
＜実施例５＞
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１０）／グラファイト触媒とし、反応時間を６時間としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１０）／グラファイト触媒とし、反応時間を６時間としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
＜実施例６＞
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒としたほかは実施例１と同様にして触媒活性の評価を実施した。
上記バッチ反応によって得られた結果を表１−Ａに示した。
表１−Ａより明らかなように、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を用いた実施例６に比較して、ＭｏをＦｅに対して１〜１０重量％添加したＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を用いた実施例１〜５では高沸点成分が減少し、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの選択性が増大した。この結果から、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒の方がＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒よりも、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの製造に有利であることが明らかである。
表１−Ａより明らかなように、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を用いた実施例６に比較して、ＭｏをＦｅに対して１〜１０重量％添加したＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を用いた実施例１〜５では高沸点成分が減少し、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの選択性が増大した。この結果から、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒の方がＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒よりも、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの製造に有利であることが明らかである。
＜実施例７＞
(流通系反応)
撹拌翼を備えた内容積２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに溶媒(ヘキサデカン１００ｍＬ)とＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒１ｇを入れ、系内を反応ガス(Ｈ２４８．５体積％,ＣＯ４８．５体積％,Ａｒ３体積％)で十分に置換した。その後、反応ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で流し、背圧弁により０．５ＭＰａまで昇圧した後、３３０℃まで昇温した。温度と圧力が一定となってから、４時間還元を行った。還元後、反応器温度を２６０℃、反応圧力を２．０ＭＰａとして反応を開始した。誘導期の終了を確認の後、転化率が安定した時点で活性評価を行った。表１−Ｂに記載の「時間」は反応開始から活性評価を行った時点までの時間を示す。
(流通系反応)
撹拌翼を備えた内容積２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに溶媒(ヘキサデカン１００ｍＬ)とＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ（１）／グラファイト触媒１ｇを入れ、系内を反応ガス(Ｈ２４８．５体積％,ＣＯ４８．５体積％,Ａｒ３体積％)で十分に置換した。その後、反応ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で流し、背圧弁により０．５ＭＰａまで昇圧した後、３３０℃まで昇温した。温度と圧力が一定となってから、４時間還元を行った。還元後、反応器温度を２６０℃、反応圧力を２．０ＭＰａとして反応を開始した。誘導期の終了を確認の後、転化率が安定した時点で活性評価を行った。表１−Ｂに記載の「時間」は反応開始から活性評価を行った時点までの時間を示す。
なお、各成分の分析条件は下記のとおりである。
<Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−１４Ａ
検出器：ＴＣＤ
カラム：ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ６０／８０
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素ガス成分の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−１４Ｂ
検出器：ＴＣＤ
カラム：ＰｏｒａｐａｋＱ
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素液成分の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＣＢＰ−１
キャリアガス：Ｈｅ
各成分の転化率、選択率は、上記ガスクロマトグラフを基に算出した。
<Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−１４Ａ
検出器：ＴＣＤ
カラム：ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ６０／８０
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素ガス成分の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−１４Ｂ
検出器：ＴＣＤ
カラム：ＰｏｒａｐａｋＱ
キャリアガス：Ｈｅ
<炭化水素液成分の分析>
分析装置：島津ガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＣＢＰ−１
キャリアガス：Ｈｅ
各成分の転化率、選択率は、上記ガスクロマトグラフを基に算出した。
＜実施例８＞
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒としたほかは実施例７と同様にして触媒活性の評価を実施した。
用いる触媒をＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒としたほかは実施例７と同様にして触媒活性の評価を実施した。
上記流通反応によって得られた結果を表１−Ｂに示した。
表１−Ｂから明らかなように、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を用いた実施例８に比較して、ＭｏをＦｅに対して１重量％添加したＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を用いた実施例７では、高沸点成分が減少し、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの選択性が増大した。このことから、流通反応においても、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒の方が、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒よりも、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの製造に有利であることが明らかである。
表１−Ｂから明らかなように、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を用いた実施例８に比較して、ＭｏをＦｅに対して１重量％添加したＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を用いた実施例７では、高沸点成分が減少し、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの選択性が増大した。このことから、流通反応においても、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒の方が、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒よりも、Ｃ３，Ｃ４オレフィンの製造に有利であることが明らかである。
［生成物分離エネルギーシミュレーション］
＜分離モデル及び前提＞
Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を用いた実施例１及びＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を用いた実施例６の結果から、原料であるＣＯ供給１ｋｍｏｌ／ｈｒあたりの生成物分離に要するエネルギーを見積もった。シミュレーションでは図１のような分離モデルを想定した。分離シミュレーション時の分離膜モジュール内の流体流れは、並流を仮定した。計算にはＡＳＰＥＮ Ｔｅｃｈ社 ＡＳＰＥＮＰｌｕｓＶ７．２を使用した。
なお本明細書において、シミュレーションにおける生成物の選択率、回収率、および濃度は特に断りのないかぎりモル換算で表記している。
＜分離モデル及び前提＞
Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を用いた実施例１及びＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を用いた実施例６の結果から、原料であるＣＯ供給１ｋｍｏｌ／ｈｒあたりの生成物分離に要するエネルギーを見積もった。シミュレーションでは図１のような分離モデルを想定した。分離シミュレーション時の分離膜モジュール内の流体流れは、並流を仮定した。計算にはＡＳＰＥＮ Ｔｅｃｈ社 ＡＳＰＥＮＰｌｕｓＶ７．２を使用した。
なお本明細書において、シミュレーションにおける生成物の選択率、回収率、および濃度は特に断りのないかぎりモル換算で表記している。
なお、各機器の仕様を以下のように想定した。
<蒸留塔Ｃ−１>
理論段数：３０
塔底Ｃ２濃度：０．０１ｍｏｌ％ｖｓＣ３
<蒸留塔Ｃ−２>
理論段数：３０
塔頂Ｃ４濃度：０．１ｍｏｌ％ｖｓＣ３
塔底Ｃ３濃度：０．１ｍｏｌ％ｖｓＣ４
<蒸留塔Ｃ−３>
理論段数：３０
塔頂Ｃ５，６濃度：０．１ｍｏｌ％ｖｓＣ４
<分離膜モジュール(並流モデル)>
ＣＯ２分離：ＣＯ２／（Ｃ２＋ＣＨ４＋ＣＯ）α＝１００
ＣＯ２／Ｃ３α＝１０００
ＣＯ２＋Ｃ２分離：ＣＯ２／（Ｃ２＋ＣＨ４＋ＣＯ）α＝１０
Ｃ２／Ｃ３α＝１００
なお、αは分離膜性能の指標である透過係数比を示す。
供給側圧力：１．６ＭＰａ
透過側圧力：０．１ＭＰａ
<蒸留塔Ｃ−１>
理論段数：３０
塔底Ｃ２濃度：０．０１ｍｏｌ％ｖｓＣ３
<蒸留塔Ｃ−２>
理論段数：３０
塔頂Ｃ４濃度：０．１ｍｏｌ％ｖｓＣ３
塔底Ｃ３濃度：０．１ｍｏｌ％ｖｓＣ４
<蒸留塔Ｃ−３>
理論段数：３０
塔頂Ｃ５，６濃度：０．１ｍｏｌ％ｖｓＣ４
<分離膜モジュール(並流モデル)>
ＣＯ２分離：ＣＯ２／（Ｃ２＋ＣＨ４＋ＣＯ）α＝１００
ＣＯ２／Ｃ３α＝１０００
ＣＯ２＋Ｃ２分離：ＣＯ２／（Ｃ２＋ＣＨ４＋ＣＯ）α＝１０
Ｃ２／Ｃ３α＝１００
なお、αは分離膜性能の指標である透過係数比を示す。
供給側圧力：１．６ＭＰａ
透過側圧力：０．１ＭＰａ
＜比較例１＞
実施例１で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去せず、深冷分離のみで分離した場合の計算結果を求めた。
実施例１で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去せず、深冷分離のみで分離した場合の計算結果を求めた。
＜比較例２＞
実施例１で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去後、深冷分離で分離した場合の計算結果を求めた。
実施例１で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去後、深冷分離で分離した場合の計算結果を求めた。
＜比較例３＞
実施例６で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去せず、深冷分離のみで分離した場合の計算結果を求めた。
実施例６で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去せず、深冷分離のみで分離した場合の計算結果を求めた。
＜比較例４＞
実施例６で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去後、深冷分離で分離した場合の計算結果を求めた。
実施例６で得られた反応成績を元に、ＣＯ２を除去後、深冷分離で分離した場合の計算結果を求めた。
＜実施例９＞
実施例１で得られた反応成績を元に、Ｃ２成分までを分離した場合の計算結果を求めた。
実施例１で得られた反応成績を元に、Ｃ２成分までを分離した場合の計算結果を求めた。
＜実施例１０＞
実施例６で得られた反応成績を元に、Ｃ２成分までを分離した場合の計算結果を求めた。
実施例６で得られた反応成績を元に、Ｃ２成分までを分離した場合の計算結果を求めた。
＜計算結果比較＞
上記前提で、Ｃ２成分以下を深冷分離前に事前に分離する系(本発明法)及びＣＯ２のみを分離する系(従来技術)における回収率及び所要エネルギーを計算した。計算結果を表２〜４にまとめた。なお、各項目の内容は以下のとおりである。
上記前提で、Ｃ２成分以下を深冷分離前に事前に分離する系(本発明法)及びＣＯ２のみを分離する系(従来技術)における回収率及び所要エネルギーを計算した。計算結果を表２〜４にまとめた。なお、各項目の内容は以下のとおりである。
残留濃度：前段の膜分離モジュールＭで分離されずに残留しているＳｔｒｅａｍ−２
内における対象ガスの濃度
Ｃ３＝回収率：分離膜モジュールＭに導入されたプロピレンのうち蒸留塔Ｃ−２塔頂
のｓｔｒｅａｍ−４において回収されるプロピレンの割合（％）
Ｃ−１ｔｏｐ温度：蒸留塔Ｃ−１の塔頂温度(℃)
冷却負荷：蒸留塔Ｃ−１の凝縮熱量の単位時間当たりの総量(ｋｃａｌ／ｈｒ)
内における対象ガスの濃度
Ｃ３＝回収率：分離膜モジュールＭに導入されたプロピレンのうち蒸留塔Ｃ−２塔頂
のｓｔｒｅａｍ−４において回収されるプロピレンの割合（％）
Ｃ−１ｔｏｐ温度：蒸留塔Ｃ−１の塔頂温度(℃)
冷却負荷：蒸留塔Ｃ−１の凝縮熱量の単位時間当たりの総量(ｋｃａｌ／ｈｒ)
表２より明らかなように、従来法（特許文献１）によるＣＯ２のみ分離を行った比較例２，４では、それぞれＣＯ２の分離を行わない比較例１，３(表３中、「膜なし」の場合)に比較して、いずれも冷却負荷が減少する。
また、表２からＣ３，Ｃ４成分の選択性の高いＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を使用すると、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒に比べてＣＯ２の分離を実施した場合には、冷却負荷が増大することが分かる。
具体的には、冷却負荷が還流比０．１のときで６０〜８０ｋｃａｌ／ｈｒ程度、還流比１．０のときには３００〜４７０ｋｃａｌ／ｈｒ程度増大してしまう。また、蒸留塔Ｃ−１の塔頂温度もＣＯ２の分離の有無にかかわらず−３０〜−６０℃の範囲に制御する必要があるため冷凍機が必要である。
すなわち従来法で、Ｃ３，Ｃ４成分の収率を向上させるほど、冷却負荷が増大することになることが分かる。
また、表２からＣ３，Ｃ４成分の選択性の高いＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を使用すると、Ｆｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒に比べてＣＯ２の分離を実施した場合には、冷却負荷が増大することが分かる。
具体的には、冷却負荷が還流比０．１のときで６０〜８０ｋｃａｌ／ｈｒ程度、還流比１．０のときには３００〜４７０ｋｃａｌ／ｈｒ程度増大してしまう。また、蒸留塔Ｃ−１の塔頂温度もＣＯ２の分離の有無にかかわらず−３０〜−６０℃の範囲に制御する必要があるため冷凍機が必要である。
すなわち従来法で、Ｃ３，Ｃ４成分の収率を向上させるほど、冷却負荷が増大することになることが分かる。
表３より明らかなように、Ｃ３，Ｃ４成分の選択性が高く、生成物分布に低級成分が多い系であっても、Ｃ２成分までを事前に分離した実施例９では、冷却負荷は非常に小さく、従来法である比較例２に比べて１／１０〜１／１５程度である。また、実施例９の還流比＝０．１での運転においては、プロピレンの回収率は若干低下するものの、Ｃ−１蒸留塔の塔頂温度は−０．２〜＋８．８℃の間であり、冷凍機の規模を小さくすることができるため、機器コストを低減することができる。
表４より明らかなように、本発明法においては、Ｃ３，Ｃ４成分の選択性が高く、低級成分が多く生成するＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒を使用した場合、低級成分選択性の低いＦｅ−Ｃｕ／グラファイト触媒を使用した場合に比較して、冷却負荷は増大するものの、その増加量は、還流比０．１のときで２〜８ｋｃａｌ／ｈｒ程度、還流比１．０のときでも１０〜３０ｋｃａｌ／ｈｒ程度にとどまっていた。また、前述のように実施例９で用いたＦｅ−Ｃｕ−Ｍｏ／グラファイト触媒では、還流比＝０．１の場合、Ｃ−１蒸留塔の塔頂温度は−０．２〜＋８．８℃の間であり、冷凍機の規模を小さくすることができるため、機器コストが低くなる。
以上の結果より、Ｃ２以下成分を深冷分離前に除去し、かつＣ３，Ｃ４オレフィンの選択性の高い触媒を使用する本発明の実施により、高収率でＣ３，Ｃ４オレフィンを得ながらも、冷却負荷を低減することができることが明らかである。
以上の結果より、Ｃ２以下成分を深冷分離前に除去し、かつＣ３，Ｃ４オレフィンの選択性の高い触媒を使用する本発明の実施により、高収率でＣ３，Ｃ４オレフィンを得ながらも、冷却負荷を低減することができることが明らかである。
Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３ 蒸留塔
Ｍ 分離膜モジュール
Ｍ 分離膜モジュール
Claims (7)
- 一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを触媒と接触させて炭素数３以上のオレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法において、前記触媒と合成ガスとを接触させて反応混合物を得る第一の工程と、前記反応混合物から、膜分離法又は吸着分離法によって二酸化炭素、メタン、及び炭素数２の成分を分離する第二の工程と、前記第二の工程で分離されなかった成分を分離精製する第三の工程とを含むことを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
- 前記第二の工程の前に、前記反応混合物から水を分離する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記第二の工程の前に、前記反応混合物から炭素数９以上の成分を分離する工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記触媒が、活性成分として鉄、銅、及びモリブデンを含み、該活性成分がグラファイトに担持されたものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記第一の工程における前記合成ガスの水素／一酸化炭素のモル比が、０．１以上４以下であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記第一の工程において、前記触媒と合成ガスとを接触させる際の反応温度が、２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記第一の工程において、前記触媒と合成ガスとを接触させる際の反応圧力が、絶対圧で０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
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