CN106925315B - 一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳合成低碳醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化和环保领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳合成低碳醇中的应用，本发明使用氧化石墨、硼氢化钠、氯化钾、碳酸钾、硫酸铈、可溶性铜盐作为原料制备催化剂，制备得到的催化剂以石墨烯为载体，铜为活化组分，钾和铈为助剂；催化活性高，选择性好，对附加价值高的乙醇具有特别好的选择性，催化反应条件相对温和，本发明制备方法简单，反应条件温和，易规模化生产，在二氧化碳工业合成低碳醇中具备良好的应用前景。

Description

一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳合成低碳醇中的应用
技术领域
本发明涉及催化和环保领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳合成低碳醇中的应用。
背景技术
近年来，温室气体二氧化碳排放量与日俱增，二氧化碳的固定研究已日益引起人们的关注。现有技术中，对二氧化碳的固定研究较多的是利用二氧化碳加氢合成甲醇；此外，也有研究利用二氧化碳加氢合成其它低碳醇和低碳烯烃。利用二氧化碳合成低碳醇、低碳烯烃在石油资源日益枯竭的当代意义重大。
二氧化碳作为一种稳定的小分子，改善其反应活性合成低碳非常困难，目前对于二氧化碳催化合成低碳醇的研究较少，其中多为二氧化碳加氢合成甲醇的研究，对于经济价值更高的低碳醇研究更少。现有技术中，二氧化碳合成低碳醇的催化剂的活性组分主要集中于Cu,Mo,Rh,Ru,Zr等过渡金属及双金属，但现有的催化剂合成方法较为复杂，且催化反应活性低，低碳醇选择性差等缺陷。
发明内容
本发明是解决现有技术中对二氧化碳合成低碳醇的催化剂研究较少，催化剂合成方法较为复杂，催化反应活性低，低碳醇选择性差的技术问题。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种催化剂，包括以下重量配比的原料，
氧化石墨：10-15份；
硼氢化钠：8-10份；
氯化钾：12-18份；
碳酸钾：2-4份；
硫酸铈：1-5份；
可溶性铜盐：8-12份。
优选地，上述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种。
优选地，所述催化剂，包括以下重量配比的原料，
氧化石墨：13份；
硼氢化钠：9份；
氯化钾：15份；
碳酸钾：3份；
硫酸铈：3份；
可溶性铜盐：10份。
优选地，所述催化剂的载体为石墨烯；活化组分为铜，质量分数为10％-25％；钾和铈为助剂，钾质量分数为4％-8％；铈质量分数为0.5％-2％。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将所述氧化石墨中加入100倍重量的超纯水中，超声剥离2-4小时，加入所述氯化钾，搅拌2-4小时；
步骤二，将步骤一所得混合溶液加热至80-100℃，加入所述硫酸铈和可溶性铜盐，搅拌4-6小时；
步骤三，在加热温度为100℃、剧烈搅拌条件下，向步骤二所得溶液中同时滴加所述硼氢化钠溶液和碳酸钾溶液，继续反应24-36小时；
步骤四，将步骤三制得的黑色溶液抽滤、洗涤，将所得固体鼓风干燥，制得催化剂。
优选地，上述步骤三中所述硼氢化钠的浓度为0.3-0.6g/L,碳酸钾的浓度为1.2-2.4g/L。
优选地，上述步骤四中，所述固体鼓风干燥的条件为65℃，6小时。
上述催化剂可用于二氧化碳合成低碳醇。
将上述催化剂在固定床微催反应器进行二氧化碳加氢合成低碳混合醇反应活性评价，反应条件为：反应温度160℃，压力4.0MPa，体积空速4000h-1，原料气中H2与CO2体积比为5:1；液体产物经冷井冷凝收集后用气相色谱检测，所述液体产物中包括甲醇、乙醇、丙醇。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明使用氧化石墨、硼氢化钠、氯化钾、碳酸钾、硫酸铈、可溶性铜盐作为原料制备催化剂，反应原料廉价易得，为工业化使用奠定基础；
本发明制备方法简单，反应条件温和，易规模化生产；反应过程中，首先将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，向其中加入氯化钾，氯化钾电离出来的钾正离子可以与氧化石墨烯表层含氧基团中的氧作用形成化合键结构，并形成絮状化合物，再向其中加入硫酸铈和可溶性铜盐，铈离子和铜离子也能与氧化石墨烯表层含氧基团中的氧作用形成化合键结构，均匀分布在絮状化合物的表面；在剧烈搅拌条件下，加入硼氢化钠溶液和碳酸钾溶液，还原时氧化石墨烯片层的同时，钾、铈、铜负载在石墨烯片层上；还原时氧化石墨烯片层由于都带正电荷而相互排斥，且由于较高浓度的氯化钾存在使得溶液的浮力大大增加，得到具有分散性良好、比表面积大、高负载的石墨烯片；
本发明制备得到的催化剂以石墨烯为载体，铜为活化组分，钾和铈为助剂；石墨烯作为载体，具有大的比表面积、独特的二维结构、优良的导电和导热性、高的机械强度，一方面与活化组分铜具备良好的相互作用，另一方面提高活化组分和助剂的负载量，增加活化组分的表面积，为催化反应提供良好的稳定性，提高催化剂整体催化活性和选择性；钾和铈作为助剂具有较高的负载量，与石墨烯共同作用，影响活化组分的电子性质，提供酸碱位与二氧化碳配位，在催化过程中，消除非目标产物的反应活性，提高催化活性和选择性。
本发明制备得到的催化剂用于二氧化碳合成低碳醇，催化活性高，选择性好，对经济价值更高的乙醇具有特别好的选择性，催化反应条件相对温和，在二氧化碳工业合成低碳醇中具备良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(重量份)
氧化石墨：13份；硼氢化钠：9份；氯化钾：15份；碳酸钾：3份；硫酸铈：3份；硝酸铜：10份。
步骤一，将所述氧化石墨中加入100倍重量的超纯水中，超声剥离2-4小时，加入所述氯化钾，搅拌2-4小时；
步骤二，将步骤一所得混合溶液加热至80-100℃，加入所述硫酸铈和硝酸铜，搅拌4-6小时；
步骤三，在加热温度为100℃、剧烈搅拌条件下，向步骤二所得溶液中同时滴加浓度为0.5g/L的硼氢化钠溶液和浓度为1.8g/L的碳酸钾溶液，继续反应24-36小时；
步骤四，将步骤三制得的黑色溶液抽滤、洗涤，将所得固体65℃条件下鼓风干燥6小时，制得催化剂。
实施例2：
原料组成(重量份)
氧化石墨：15份；硼氢化钠：10份；氯化钾：18份；碳酸钾：4份；硫酸铈：5份；硫酸铜：12份。
步骤一，将所述氧化石墨中加入100倍重量的超纯水中，超声剥离2-4小时，加入所述氯化钾，搅拌2-4小时；
步骤二，将步骤一所得混合溶液加热至80-100℃，加入所述硫酸铈和硫酸铜，搅拌4-6小时；
步骤三，在加热温度为100℃、剧烈搅拌条件下，向步骤二所得溶液中同时滴加浓度为0.6g/L的硼氢化钠溶液和浓度为2.4g/L的碳酸钾溶液，继续反应24-36小时；
步骤四，将步骤三制得的黑色溶液抽滤、洗涤，将所得固体65℃条件下鼓风干燥6小时，制得催化剂。
实施例3：
原料组成(重量份)
氧化石墨：10份；硼氢化钠：8份；氯化钾：12份；碳酸钾：2份；硫酸铈：1份；氯化铜：8份。
步骤一，将所述氧化石墨中加入100倍重量的超纯水中，超声剥离2-4小时，加入所述氯化钾，搅拌2-4小时；
步骤二，将步骤一所得混合溶液加热至80-100℃，加入所述硫酸铈和氯化铜，搅拌4-6小时；
步骤三，在加热温度为100℃、剧烈搅拌条件下，向步骤二所得溶液中同时滴加浓度为0.3/L的硼氢化钠溶液和浓度为1.2g/L的碳酸钾溶液，继续反应24-36小时；
步骤四，将步骤三制得的黑色溶液抽滤、洗涤，将所得固体65℃条件下鼓风干燥6小时，制得催化剂。
对比例1：
原料组成(重量份)
氯化钾：15份；碳酸钾：3份；硫酸铈：3份；硝酸铜：10份。
步骤一，向质量分数为15％的氯化钾溶液中加入所述硫酸铈和硝酸铜，搅拌4-6小时；
步骤二，在加热温度为100℃、剧烈搅拌条件下，向步骤二所得溶液中滴加浓度为1.8g/L的碳酸钾溶液，继续反应24-36小时；
步骤四，将步骤二制得产物抽滤、洗涤，将所得固体65℃条件下鼓风干燥6小时，制得催化剂。
对比例2：
原料组成(重量份)
氧化石墨：13份；硼氢化钠：9份；碳酸钠：3份；硝酸铜：10份。
步骤一，将所述氧化石墨中加入100倍重量的超纯水中，超声剥离2-4小时；
步骤二，将步骤一所得混合溶液加热至80-100℃，加入硝酸铜，搅拌4-6小时；
步骤三，在加热温度为100℃、剧烈搅拌条件下，向步骤二所得溶液中同时滴加浓度为0.5g/L的硼氢化钠溶液和浓度为1.8g/L的碳酸钠溶液，继续反应24-36小时；
步骤四，将步骤三制得的黑色溶液抽滤、洗涤，将所得固体65℃条件下鼓风干燥6小时，制得催化剂。
实施例4：
采用ICP检测催化剂中铜、钾、铈含量
表一催化剂中铜、钾、铈含量
组别 铜含量％ 钾含量％ 铈含量％
实施例1 24.3 7.9 1.9
实施例2 16.8 6.3 1.1
实施例3 10.2 4.5 0.5
实施例5：
将上述催化剂在固定床微催反应器进行二氧化碳加氢合成低碳混合醇反应活性评价，反应条件为：反应温度160℃，压力4.0MPa，体积空速4000h-1，原料气中H2与CO2体积比为5:1；液体产物经冷井冷凝收集后用气相色谱检测，所述液体产物中包括甲醇、乙醇、丙醇。
表二催化剂用于二氧化碳合成低碳醇的催化活性、选择性
从表二可知，实施例1-实施例3所制备的催化剂在二氧化碳合成低碳醇的反应过程中，CO2转化率高达40％，醇选择性高达90％，混合醇中，乙醇含量高达80％，说明催化剂具备较高的催化活性，总醇选择性高，且乙醇选择性高。
对比例1未采用石墨烯作为载体，对比例2未加入钾、铈作为助剂，催化剂的催化活性及选择性均不理想，说明本催化剂的催化过程中载体石墨烯、助剂钾、铈、活化组分铜的协同作用。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种催化剂，其特征在于，包括以下重量配比的原料，
氧化石墨：10-15份；
硼氢化钠：8-10份；
氯化钾：12-18份；
碳酸钾：2-4份；
硫酸铈：1-5份；
可溶性铜盐：8-12份；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将所述氧化石墨中加入100倍重量的超纯水中，超声剥离2-4小时，加入所述氯化钾，搅拌2-4小时；
步骤二，将步骤一所得混合溶液加热至80-100℃，加入所述硫酸铈和可溶性铜盐，搅拌4-6小时；
步骤三，在加热温度为100℃、剧烈搅拌条件下，向步骤二所得溶液中同时滴加所述硼氢化钠溶液和碳酸钾溶液，继续反应24-36小时；
步骤四，将步骤三制得的黑色溶液抽滤、洗涤，将所得固体鼓风干燥，制得催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，包括以下重量配比的原料，
氧化石墨：13份；
硼氢化钠：9份；
氯化钾：15份；
碳酸钾：3份；
硫酸铈：3份；
可溶性铜盐：10份。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为石墨烯；活化组分为铜，质量分数为10%-25%；钾和铈为助剂，钾质量分数为4%-8%；铈质量分数为0.5%-2%。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤三中所述硼氢化钠的浓度为0.3-0.6g/L, 碳酸钾的浓度为1.2-2.4 g/L。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体鼓风干燥的条件为65℃，6小时。
7.如权利要求1-6任一项所述的催化剂用于二氧化碳合成低碳醇。
8.如权利要求7所述的催化剂用于二氧化碳合成低碳醇，其特征在于，将所述催化剂用于二氧化碳加氢合成低碳混合醇固定床微催反应器中进行催化反应，反应条件为：反应温度150-175℃，压力2.0-6.0MPa，体积空速500-4000h-1，原料气中H2与CO2体积比为2-4。
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