CN104437510A - 一种co2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种co2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法，通过小尺寸混流装置和超声辅助作用制备铜锌基催化剂，能够准确控制催化剂制备条件，易于调变催化剂活性前驱体晶相组成，从而改善催化性能及水热稳定性。所述的小尺寸混流装置由混合器和反应管组成。通过本发明方法制备的催化剂，能够提高催化剂活性前驱体绿铜锌矿的数量，铜-锌间的相互作用强，还原后催化剂金属铜比表面积高，在CO2加氢制甲醇反应中具有高的活性、甲醇时空收率以及水热稳定性。

Description

一种CO2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，具体涉及一种CO2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，以及全球汽车拥有量的不断提升，带来环境污染以及极端气候频发现象，日益引起世界各国的高度重视。因此，二氧化碳(CO2)减排是目前世界各国所急需面对和解决的重大问题之一。
著名有机化学家乔治·欧拉提出了“甲醇经济”的概念，即从大气中捕集CO2，同时利用非化石能源制取氢气，通过CO2加氢得到甲醇，以甲醇替代化石燃料作为能源储存、燃料和合成烃类及下游产品是应对油气能源问题的一条有效解决途径(J.Org.Chem.,2009,74(2):487-498.)。诺贝尔物理学奖获得者卡罗·卢比亚也多次公开建议采用二氧化碳加氢制甲醇的方式取代现在风行的碳捕捉和封存，实现减排的同时为工业提供原料。美国碳科学研究公司提出了一种从CO2出发生产燃料油的三步法工艺，以烟道气中的CO2为原料，用盐水电解提供所需的氢源。
虽然国际上对CO2加氢制甲醇技术相关研究报道不计其数，但该技术要想实现产业化仍面临着一些技术瓶颈，其中，最重要的是高效催化剂的研发。CO2分子的化学键能高，不易参与化学反应，因此，CO2加氢制甲醇反应需要在高性能催化剂存在下才能顺利进行。传统甲醇合成催化剂Cu-ZnO-Al2O3用于CO2加氢制甲醇反应中催化性能不高。普遍认为，CO(或CO2)加氢制甲醇Cu-ZnO基催化剂的焙烧前活性前驱体应该是铜锌复盐形式，包括(Cu,Zn)2CO3(OH)2(锌孔雀石相)、(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6(绿铜锌矿)。传统的共沉淀法制得的甲醇合成催化剂焙烧前驱体中晶相以锌孔雀石相为主(J.Mol.Catal.,A-Chemical,2013,366:48-53.)，是CO加氢制甲醇的活性前驱体，对CO2加氢制甲醇具有一定的催化性能，但不是最佳活性前驱体。也有研究者认为，由于CO2加氢制甲醇反应产物中伴随有大量的水生成，而Al2O3具有亲水性，导致催化剂容易受到水分子的影响，如机械强度下降、活性位被改性等(J.Catal.,2007,249(2):185-194.)。因此，提高铜锌基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能的研究主要集中在改进催化剂制备方法和对助剂、载体的选择上，目的是能够有效控制CO2加氢制甲醇催化剂活性前驱体晶相的形成，提高催化剂催化性能和水热稳定性。
发明内容
发明目的：提供一种水热稳定性较好的适用于CO2加氢制甲醇反应的铜锌基催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的主要通过小尺寸混流装置和超声辅助作用制备铜锌基催化剂，所述的小尺寸混流装置由混合器和反应管组成，所述的混合器通道直径为50～2000μm，所述的反应管内径为0.5～8mm。具体制备方法如下：
(1)配制含有Cu、Zn和助剂的混合溶液，与沉淀剂水溶液同时进入到混合器中进行混合，混合后的料液直接进入处于超声波辐射环境的反应管中反应，用装有水的容器收集出料产物，产物经老化、洗涤得到母体；(2)配制载体前驱体溶液，与沉淀剂水溶液同时进入到混合器中进行混合，混合后的料液直接进入处于超声波辐射环境的反应管中反应，收集出料产物，产物经搅拌老化、洗涤得到载体料；(3)将母体与载体料混合打浆，洗涤、过滤、焙烧、成型后，得到催化剂。
所述的含有Cu、Zn和助剂的混合溶液为硝酸盐水溶液，其中Cu/Zn物质的量比为3/7～7/3。
所述的载体包含氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种；相应的载体前驱体分别为硝酸铝、硝酸锆和钛酸四丁酯，载体总物质的量与催化剂中铜元素物质的量的比为0.1～1。
所述的助剂包含碱土金属元素和稀土元素中的一种或多种，助剂总物质的量与催化剂中铜元素物质的量的比为0.05～0.1。
所述的沉淀剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种混合物，沉淀剂浓度为0.05～1mol/L。所述步骤(1)及步骤(2)中的沉淀剂可以相同或不同。
混合器和反应管处于40～75℃环境，料液在微混合器中的停留时间为5～1000ms，料液在反应管中的停留时间为5～40min。
所述超声波频率为20～40kHz，超声波功率范围为50～500W。
反应管出口料液pH控制在7～8。
洗涤步骤以洗涤至溶液电导率低于10μS/cm为结束。
混合打浆在40～75℃进行。焙烧温度为300～500℃。
使用上述方法制备得到的催化剂，通过调变超声波频率可以控制催化剂焙烧前活性前驱体中的晶相类型。但活性前驱体晶相数量不多。
更进一步的我们发现，通过以下老化方法可以增加活性前驱体晶相的数量：
将洗涤后的母体置于在密闭容器中，进行水热老化。老化温度为60～80℃，老化时间为4～24h。水热老化后，悬浊液由蓝色变为翠绿色。
本发明还有另一种实施方式，可以采用以下方法制备铜锌基催化剂：
配制含有Cu、Zn和助剂金属元素的硝酸盐和载体前驱体溶液，与沉淀剂水溶液同时进入到混合器中进行混合，混合后的料液直接进入处于超声波辐射环境的反应管中反应，用装有水的容器收集出料产物，产物经搅拌、水热老化、洗涤、过滤、焙烧、成型后，得到催化剂。
有益效果：本发明通过小尺寸混流装置和超声辅助作用结合水热老化步骤，能够准确控制催化剂制备条件，易于调变催化剂活性前驱体晶相组成。使用本发明方法制备的催化剂，能够提高催化剂活性前驱体绿铜锌矿的数量，铜-锌间的相互作用强，还原后催化剂金属铜比表面积高，在CO2加氢制甲醇反应中具有高的活性、甲醇时空收率以及水热稳定性。
具体实施方式：
以下通过具体实施例对本发明进一步阐述。
实施例1
称取160.9g Cu(NO3)2·5H2O、115.0g Zn(NO3)2·6H2O、1.5g Mg(NO3)3·6H2O和1.4gCa(NO3)3·4H2O溶于水配成0.5mol/L水溶液A，配制0.5mol/L K2CO3水溶液B，两种溶液预热至70℃后，将A与B同时加入到盛有300mL、70℃去离子水的容器中并剧烈搅拌，维持容器中液体pH为7.5，滴加结束后在温度为70℃的条件下继续搅拌，搅拌时间为4h，然后洗涤得到母体；称取43.5g Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L水溶液C，配制0.5mol/L KHCO3水溶液D，室温下将C和D同时加入到盛有300mL去离子水容器中并剧烈搅拌，维持容器中液体pH为7.0，得到载体，最后，将母体与载体混合打浆，打浆温度为70℃，后经固液分离，固体洗涤至洗涤液电导率为6μS/cm，然后将固体在100℃干燥、450℃焙烧1h，最后加石墨成型，得到cat1催化剂。(对比样)
实施例2
称取160.9g Cu(NO3)2·5H2O、115.0g Zn(NO3)2·6H2O、1.5g Mg(NO3)3·6H2O和1.4gCa(NO3)3·4H2O溶于水配成0.5mol/L水溶液Ⅰ，配制0.5mol/L K2CO3水溶液Ⅱ；两种溶液预热至70℃后，将Ⅰ和Ⅱ通过泵注入到混合器中，两种溶液在通道直径为1200μm的混合器中停留时间为1000ms，出来的料液直接进入内径为8mm的反应管，在反应管中的停留时间为30min，混合器和反应管置于70℃水浴中；从反应管出来的料液pH值为7.5，并用盛有300mL去离子水的容器收集并搅拌，滴加结束后在温度为70℃的条件下继续搅拌，搅拌时间为4h，悬浊液变为翠绿色后，洗涤，得到母体；称取43.5gAl(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L水溶液Ⅲ，配制0.5mol/L KHCO3水溶液Ⅳ，室温下将Ⅲ和Ⅳ通过泵注入到混合器中，在制备母体的小尺寸混流装置及相似条件下进行载体制备，不同之处在于，从反应管出来的料液pH为7.0，液料直接洗涤得到载体；最后，将母体与载体混合打浆，打浆温度为70℃，后经固液分离，固体洗涤至洗涤液电导率为6μS/cm，然后将固体在100℃干燥、450℃焙烧1h，最后加石墨成型，得到cat2催化剂(对比样)。
试验中，我们发现如果采用小尺寸混流装置进行催化剂制备，得到的催化剂中活性组分晶粒度小，催化性能有所提高，优于现有技术。但是催化剂性能提高不够显著，催化剂水热稳定性较差。因此我们通过小尺寸混流装置并结合超声辅助作用制备催化剂可以弥补这样的缺陷，具体实施例如下。
实施例3
称取160.9g Cu(NO3)2·5H2O、115.0g Zn(NO3)2·6H2O、1.5g Mg(NO3)3·6H2O和1.4gCa(NO3)3·4H2O溶于水配成0.5mol/L水溶液Ⅰ，配制0.5mol/L K2CO3水溶液Ⅱ；两种溶液预热至70℃后，将Ⅰ和Ⅱ通过泵注入到混合器中，两种溶液在通道直径为1200μm的混合器中停留时间为1000ms，出来的料液直接进入内径为8mm的反应管，反应管置于频率为40kHz和功率为50W的超声环境，在反应管中的停留时间为30min，混合器和反应管置于70℃水浴中；从反应管出来的料液pH值为7.5，并用盛有300mL去离子水的容器收集并搅拌，滴加结束后在温度为70℃的条件下继续搅拌，搅拌时间为4h，悬浊液变为翠绿色后，洗涤，得到母体；称取43.5g Al(NO3)3·9H2O配成0.5mol/L水溶液Ⅲ，配制0.5mol/L KHCO3水溶液Ⅳ，室温下将Ⅲ和Ⅳ通过泵注入到混合器中，在制备母体的小尺寸混流装置及相似条件下进行载体制备，不同之处在于，从反应管出来的料液pH为7.0，液料直接洗涤得到载体；最后，将母体与载体混合打浆，打浆温度为70℃，后经固液分离，固体洗涤至洗涤液电导率为6μS/cm，然后将固体在100℃干燥、450℃焙烧1h，最后加石墨成型，得到cat3催化剂。
结果见表1，可见实施例3通过小尺寸混流装置和超声辅助作用制备铜锌基催化剂，催化剂的催化性能和水热稳定性均有所提高，优于现有技术制备的cat1催化剂。通过催化剂物化表征我们发现，催化剂焙烧前前驱体中绿铜锌矿晶相相对数量的增加，有利于催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能和水热稳定性的提高。为了进一步提高催化剂性能，我们增加了水热老化辅助进行催化剂的优化制备，具体见实施例4。
实施例4
用类似实施例3的方法制备催化剂，不同之处在于，母体制备过程中，滴加结束后将浆料转移至密闭的聚丙烯瓶中进行老化，老化温度为80℃，老化时间为4h，由于水自生的压力，整个老化过程处于带压状态，悬浊液变为翠绿色后洗涤得到母体，其他制备过程和参数控制与实施例3相同，得到催化剂cat4。
从表1中结果可见，如果采用小尺寸混流装置，并辅助超声辐射、水热老化手段，能够显著提高铜锌基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的活性、甲醇时空收率和水热稳定性。
实施例5
称取92.5g Cu(NO3)2·5H2O、148.7g Zn(NO3)2·6H2O、5.8g Ba(NO3)2·6H2O和71.6gZr(NO3)3·9H2O溶于去离子水配成0.1mol/L溶液Ⅰ，配制0.5mol/L NaHCO3水溶液Ⅱ；两种溶液预热至40℃后，将Ⅰ和Ⅱ通过泵注入到微混合器中，两种溶液在通道直径为500μm的微混合器中停留时间为200ms，出来的料液直接进入内径为1mm的小尺寸反应管，在微反应管中的停留时间为10min，微混合器和小尺寸反应管置于40℃水浴中，小尺寸反应管置于频率为20kHz和功率为50W的超声环境；从小尺寸反应管出来的料液pH值为7.2，并用盛有250mL去离子水的容器收集并搅拌，滴加结束后将沉淀物转移至聚丙烯瓶中密闭水热老化，老化温度为75℃，老化时间为20h，悬浊液变为翠绿色，老化后进行固-液分离，固体洗涤至洗涤液电导率为9μS/cm，然后将固体在100℃干燥、350℃焙烧2h，最后加石墨成型，得到cat5催化剂。
实施例6
称取77.7g Cu(NO3)2·5H2O、83.3g Zn(NO3)2·6H2O、3.6g Ce(NO3)3·6H2O、3.6gNd(NO3)3·6H2O和57.2g C16H36O4Ti溶于乙醇配成0.05mol/L醇溶液Ⅰ，配制0.1mol/LNaOH水溶液Ⅱ；两种溶液预热至60℃后，将Ⅰ和Ⅱ通过泵注入到微混合器中，两种溶液在通道直径为1000μm的微混合器中停留时间为50ms，出来的料液直接进入内径为5mm的小尺寸反应管，在小尺寸反应管中的停留时间为15min，微混合器和小尺寸反应管置于60℃水浴中，小尺寸反应管置于频率为30kHz和功率为200W的超声环境；从小尺寸反应管出来的料液pH值为7.0，并用盛有300mL去离子水的容器收集并搅拌，滴加结束后将沉淀物转移至聚丙烯瓶中密闭老化，老化温度为60℃，老化时间为24h，悬浊液变为翠绿色，老化后进行固-液分离，固体洗涤至洗涤液电导率为6μS/cm，然后将固体在100℃干燥、400℃焙烧2h，最后加石墨成型，得到cat6催化剂
实施例7
称取138.8g Cu(NO3)2·5H2O、63.7g Zn(NO3)2·6H2O、8.2g Pr(NO3)3·6H2O溶于水配成1mol/L水溶液Ⅰ，配制0.5mol/L KOH-0.5mol/L KHCO3混合水溶液Ⅱ；两种溶液预热至75℃后，将Ⅰ和Ⅱ通过泵注入到微混合器中，两种溶液在通道直径为2000μm的微混合器中停留时间为800ms，出来的料液直接进入内径为5mm的小尺寸反应管，在小尺寸反应管中的停留时间为40min，微混合器和小尺寸反应管置于75℃水浴中，小尺寸反应管置于频率为20kHz和功率为500W的超声环境；从小尺寸反应管出来的料液pH值为7.5，并用盛有200mL去离子水的容器收集并搅拌，滴加结束后将沉淀物转移至聚丙烯瓶中密闭老化，老化温度为75℃，老化时间为10h，悬浊液变为翠绿色，老化后洗涤得到母体；称取150.1g Al(NO3)3·9H2O配成1mol/L水溶液Ⅲ，配制1mol/L KHCO3水溶液Ⅳ，室温下将Ⅲ和Ⅳ通过泵注入到微混合器中，在制备二元母体的小尺寸混流装置及相似条件下进行载体制备，不同之处在于，从小尺寸反应管出来的料液pH为7.0，液料不经过老化进行洗涤得到载体；最后，将母体与载体混合打浆，打浆温度为75℃，后经固液分离，固体洗涤至洗涤液电导率为8μS/cm，然后将固体在100℃干燥、500℃焙烧1h，最后加石墨成型，得到cat7催化剂。
由实施例5～7可见，不同的助剂对铜锌基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的促进作用是不同的，这与助剂在催化剂表面的分散度、碱性强度、提供的碱性位数量有关。
实施例8
称取69.4g Cu(NO3)2·5H2O、173.5g Zn(NO3)2·6H2O、10.8g La(NO3)3·6H2O和93.8gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水配成0.02mol/L溶液Ⅰ，配制0.05mol/L Na2CO3水溶液Ⅱ；两种溶液预热至50℃后，将Ⅰ和Ⅱ通过泵注入到微混合器中，两种溶液在通道直径为50μm的微混合器中停留时间为5ms，出来的料液直接进入内径为0.5mm的小尺寸反应管，在小尺寸反应管中的停留时间为5min，微混合器和小尺寸反应管置于50℃水浴中，小尺寸反应管置于频率为20kHz和功率为100W的超声环境；从微反应管出来的料液pH值为8.0，并用盛有200mL去离子水的烧杯收集并搅拌，滴加结束后将沉淀物转移至聚丙烯瓶中密闭水热老化，老化温度为80℃，老化时间为10h，悬浊液逐渐变为翠绿色，老化后进行固-液分离，固体洗涤至洗涤液电导率为7μS/cm，然后将固体在100℃干燥、300℃焙烧2h，最后加石墨成型，得到cat8催化剂。
实施例9
称取69.4g Cu(NO3)2·5H2O、173.5g Zn(NO3)2·6H2O、10.8g La(NO3)3·6H2O和93.8gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水配成0.02mol/L溶液A，配制0.05mol/L Na2CO3水溶液B；将A和B，两种溶液预热至50℃后，将A与B同时加入到盛有200mL、50℃去离子水的容器中并剧烈搅拌，维持容器中液体pH为7.2，搅拌条件下老化，老化温度为50℃，老化时间为60min，老化后进行固-液分离，固体洗涤至洗液电导率为7μS/cm，然后将固体在100℃干燥、300℃焙烧2h，最后加石墨成型，得到cat9催化剂。(对比样)
活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂粒度为20～40目，装填量为2mL，催化剂使用前于反应器中用含5％H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为240℃。原料气组成为H2/CO2＝3/1(体积比)，反应压力为5MPa，空速为1×104h-1，评价温度为240℃，反应稳定4h后测定结果为初始性能。然后催化剂在N2-H2O气氛下(用N2鼓泡100℃水)、常压、350℃下耐热5h，再恢复到上述活性评价条件，稳定2h后的测定结果称为耐热后性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，水热稳定性＝甲醇收率耐热后/甲醇收率初始×100％。
表1 催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的性能评价结果
a LDHs代表(Cu2+,Zn2+)-Al3+-CO3 2-(水滑石晶相)；R代表(Cu,Zn)2CO3(OH)2(锌孔雀石晶相)；A代表(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6(绿铜锌矿晶相)；M代表(Cu)2CO3(OH)2(孔雀石晶相)；b IA/B表示催化剂焙烧前前驱体X-射线衍射图中A晶相在2θ＝27.5°处衍射峰强度与R晶相在2θ＝224.6°处衍射峰强度的比值。
在同一个X-射线衍射图中，不同铜锌复盐衍射峰的强度比与前驱体中不同复盐含量比呈正相关。从表1中数据可以看出，在给定的反应条件下，用本专利方法制备的铜锌基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中均具有很好的催化性能和水热稳定性。与传统沉淀法制备的cat1催化剂相比较，通过采用小尺寸混流装置制备的催化剂(cat2)，还原后具有较高的金属Cu比表面积，催化剂性能得到一定程度提高。再联合使用超声辅助法制备(cat3)，得到的活性前驱体绿铜锌矿晶相显著增加(IA/B增加)，孔雀石晶相减少，暗示前驱体中铜和锌之间发生的同晶取代程度加深，相互作用增强，还原态催化剂Cu比表面积继续增加，催化剂的催化性能和水热稳定性得到持续提高。最后，再辅助水热老化(cat4)，活性相绿铜锌矿晶相数量和还原态催化剂Cu比表面积均得到再次增加，催化剂性能得到再次提高，尤其是催化剂的水热稳定性得到显著提高。通过实施例5～7可以看出，通过本专利方法，在铜锌基催化剂中引入不同的碱性氧化物，催化剂在CO2加氢制甲醇反应中均具有很好的催化性能和水热稳定性。比较实施例8和9，可以看出，采用本专利方法制备的催化剂cat8比cat9具有明显的催化性能和水热稳定性优势。综上，本专利发明点可以概括为，首先，采用小尺寸混流装置提高还原态催化剂Cu比表面积；其次，通过使用超声波辅助可以控制催化剂焙烧前前驱体中的晶相类型，使CO2加氢制甲醇活性前驱体绿铜锌矿(A)数量得到提高，从而提高催化剂的催化性能。最后，采用水热老化作用，使绿铜锌矿(A)晶型得到很好的发展，从而进一步提高了催化剂的催化性能，很大程度上提高了铜锌基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的水热稳定性。

Claims (10)

1.一种CO2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
(1)配制含有Cu、Zn和助剂的混合溶液，与沉淀剂水溶液同时进入混合器中进行混合，混合后的料液直接进入处于超声波辐射环境的反应管中反应，产物经老化、洗涤得到母体；(2)配制载体前驱体溶液，与沉淀剂水溶液同时进入到混合器中进行混合，混合后的料液直接进入处于超声波辐射环境的反应管中反应，产物经搅拌老化、洗涤得到载体料；(3)将母体与载体料混合打浆，洗涤、过滤、焙烧、成型后，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述超声波频率为20～40kHz，超声波功率范围为50～500W。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混合器和反应管处于40～75℃环境，料液在混合器中的停留时间为5～1000ms；料液在反应管中的停留时间为5～40min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混合器通道直径为50～2000μm；所述的反应管内径为0.5～8mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的老化过程在密闭容器中进行，老化温度为60～80℃，老化时间为4～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含有Cu、Zn和助剂的混合溶液为混合硝酸盐水溶液，其中Cu/Zn物质的量比为3/7～7/3。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的助剂包含碱土金属元素和稀土元素中的一种或多种，助剂总物质的量与催化剂中铜元素物质的量的比为0.05～0.1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的载体前驱体分别为硝酸铝、硝酸锆和钛酸四丁酯，载体总物质的量与催化剂中铜元素物质的量的比为0.1～1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种混合物，沉淀剂浓度为0.05～1mol/L。
10.一种CO2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法，其特征在于配制含有Cu、Zn和助剂金属元素的硝酸盐和载体前驱体溶液，与沉淀剂水溶液同时进入到混合器中进行混合，混合后的料液直接进入处于超声波辐射环境的反应管中反应，产物经搅拌、水热老化、洗涤、过滤、焙烧、成型后，得到催化剂。
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