CN116020469B

CN116020469B - 一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN116020469B
Application number: CN202211593775.5A
Authority: CN
Inventors: 肖康; 范曲立; 沈清明; 李谊
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2024-07-05
Anticipated expiration: 2042-12-13
Also published as: CN116020469A

Abstract

本发明公开了一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：在分散剂存在下采用并流共沉淀法制备Cu/Zn碱式碳酸盐二元母体料浆；在分散剂存在下采用正滴沉淀法制备含有锚定剂的拟薄水铝石片载体料浆；超生震荡条件下将二元母体料浆和载体料浆充分搅拌混合打浆，混合料浆经洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂。采用本发明所述方法制备的催化剂具有抗烧结能力强、热稳定性好、使用寿命长等优势，适用于合成气制甲醇大型化生产过程。

Description

一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇(CH₃OH)是最重要的大宗化学产品之一，也是一种应用广泛的化工原料。近年来，甲醇作为一种环保型能源和极具潜力的燃料也得到了国内外的青睐，甲醇产业的发展潜力巨大。甲醇合成催化剂作为甲醇生产过程不可替代的助剂，3～5年更换一次，其需求量直接取决于甲醇市场的需求。Cu-ZnO-Al₂O₃基甲醇合成催化剂自ICI首次开发成功以来，一直在市场中占据绝对主导地位，随着反应器开发和制造技术的进步，节能降耗及装置超大型化成为甲醇行业的发展方向，甲醇的生产压力也由低压转到中压，对配套催化剂提出更高的要求。

Cu-ZnO-Al₂O₃基甲醇合成催化剂活性随着使用时间逐渐降低，为补偿活性降低造成的影响，工业上通常会通过提高反应温度和反应压力等方式维持足够的甲醇产率。因此在反应后期，反应温度会较前期高不少，而催化剂中活性金属Cu的Tammann温度和Hüttig温度很低，高温下容易发生迁移团聚，活性颗粒烧结长大，比表面严重下降，导致催化剂的反应活性发生明显降低。为维持足够的催化剂运行周期，阻止和减缓Cu活性中心迁移成为提高催化剂抗烧结能力的关键，也是提高催化剂稳定性、延长催化剂使用寿命的核心。

然而传统工艺制备的催化剂，Cu活性组分在载体上没有固定的附着点，大范围上趋于各向同性，因而高温条件下Cu颗粒在载体易于迁移。如果在载体上添加一定的锚定组分，该锚定组分与活性中心的结合能力明显高于氧化铝载体与活性中心的结合能力，则能使活性中心选择性的附着在载体上特定的位点，增大活性中心颗粒迁移能垒，降低其迁移活性，减小热迁移聚集的概率。另一方面，传统工艺制备的催化剂，载体和活性中心颗粒分散不够均匀，载体对活性中心颗粒分隔的效率降低，导致团聚烧结的概率增加。

发明内容

本发明的目的是针对以上不足，提供一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，在载体制备过程中引入锚定剂，通过锚定剂与活性中心形成稳定的配位从而将活性中心固定在特定的区域，提高活性组分分散度、降低活性中心粒子迁移团聚的概率；同时通过在制备过程中引入分散剂和超声分散操作，使载体颗粒与铜锌活性中心颗粒充分均匀分散并相互交织分隔，降低活性中心粒子团聚长大的概率，从而提高催化剂的抗烧结能力，增加催化剂的耐热稳定性，延长使用寿命，更加适用于合成气制甲醇大型化生产过程。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将Cu、Zn可溶性盐配制成混合盐溶液，将混合盐溶液与分散剂充分混合，搅拌条件下将含分散剂的混合盐溶液与沉淀剂并流共沉淀，待沉淀颜色由淡蓝色变为翠绿色后老化30～120分钟，获得二元母体料浆；

将含有锚定剂的硝酸铝溶液与分散剂充分混合，搅拌下向其中滴加混合沉淀剂，沉淀结束后老化30～180分钟，获得带锚定剂的单层拟薄水铝石载体料浆；

超声震荡条件下，将上述二元母体料浆和载体料浆充分搅拌混合打浆，获得混合料浆；混合料浆经洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂。

优选的，所述分散剂为非离子型分散剂，避免引入污染离子；优选为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的至少一种，分散剂的加入体积为硝酸铝溶液体积的1％～100％。所述分散剂能够稳定纳米颗粒，防止颗粒聚集长大，有利于获得单分散的纳米催化剂。

优选的，所述锚定剂为能进入拟薄水铝石层板结构的金属离子可溶性盐。

优选的，所述锚定剂为硝酸锌、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镁或硝酸镓中的至少一种，锚定剂金属原子与硝酸铝溶液中铝原子的数量比为5％～15％。所述锚定剂太少不能起到锚定的作用，但太多会破坏拟薄水铝石载体的片层结构。

优选的，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为60g/L～150g/L；

其中可溶性Cu盐为硝酸铜和醋酸铜中的至少一种，

和/或可溶性Zn盐为硝酸锌和醋酸锌中的至少一种。

优选的，制备二元母体料浆的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，沉淀剂浓度为0.5mol/L～2mol/L。

优选的，制备载体料浆的混合沉淀剂为混合碱溶液，所述混合碱为氢氧化钠与碳酸钠、氢氧化钾与碳酸钾、氢氧化钠与碳酸钾、氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液中的至少一种，优选氢氧根与碳酸根的摩尔比为10:1～1:2，混合碱溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L。经实验证明，氢氧根有利于形成单片层结构，但纯氢氧根易产生杂相，碳酸根有利于拟薄水铝石结构的形成，不产生杂相，但纯碳酸根易于形成多层堆积。

优选的，所制得的催化剂主体组成为CuO、ZnO和Al₂O₃，各组分按重量百分比计，CuO含量45～70％，ZnO含量15～30％，Al₂O₃含量5～15％。

优选的，制备二元母体料浆过程中，控制沉淀温度为60～70℃、pH在6.5～7.5之间。

优选的，制备载体料浆过程中，控制沉淀温度为室温～50℃之间，终点pH在5.0～7.5之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所述抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，在载体制备过程中引入锚定剂，通过锚定剂与活性中心形成稳定的配位从而将活性中心固定在特定的区域，提高活性组分分散度、降低活性中心粒子迁移团聚的概率；同时通过在制备过程中引入分散剂和超声分散操作，使载体颗粒与铜锌活性中心颗粒充分均匀分散并相互交织分隔，降低活性中心粒子团聚长大的概率，从而提高催化剂的抗烧结能力，增加催化剂的耐热稳定性，延长使用寿命，更加适用于合成气制甲醇大型化生产过程。

本发明采用混合碱作为沉淀剂，将氢氧根与碳酸根的优势相结合，并优选了氢氧根与碳酸根的比例，能保证既形成单一拟薄水铝石物相，又是单片层结构；此种结构的载体前驱体有利于在打浆过程中穿插进入二元母体颗粒之间，进一步提高载体和母体的均匀分散程度，形成相互交织穿插的结构，提高催化剂的抗烧结性能。

附图说明

图1为本发明实施例2(cat2)的HAADF照片及Cu、Zn和Al元素分布图。

图2为本发明实施例1(cat1)、实施例2(cat2)、实施例3(cat3)和对比例1(cat5)所制备的催化剂耐热测试后的XRD谱图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。

实施例1

本实施例提供了一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)硝酸铜、醋酸锌和去离子水配制混合盐溶液(总金属离子浓度为60g/L)，加入其体积1％的乙二醇充分混合；60℃、搅拌条件下混合盐溶液与沉淀剂1mol/L Na₂CO₃/KHCO₃混合液并流共沉淀，控制pH在7.0，待沉淀颜色由淡蓝色变为翠绿色后老化30分钟，获得二元母体料浆；

(2)室温，含有硝酸锌的0.5mol/L硝酸铝盐溶液(其中硝酸锌含量为硝酸铝的15％)与其体积10％的乙二醇溶液充分混合，在搅拌条件下向其中滴加浓度为0.5mol/L、NaOH/Na₂CO₃＝1/2的混合碱溶液，控制终点pH6.5、老化时间120分钟，获得载体料浆；

(3)温度室温、超声震荡条件下将二元母体料浆和载体料浆搅拌混合打浆得混合料浆，混合料浆经洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat1。

实施例2

(1)硝酸铜、硝酸锌和去离子水配制混合盐溶液(总金属离子浓度为80g/L)，加入体积10％的丙三醇充分混合；65℃、搅拌条件下混合盐溶液与沉淀剂2mol/L Na₂CO₃/K₂CO₃混合液并流共沉淀，控制pH在7.5，待沉淀颜色由淡蓝色变为翠绿色后老化120分钟，获得二元母体料浆；

(2)45℃，含有硝酸锆的2mol/L硝酸铝盐溶液中(其中硝酸锆含量为硝酸铝的5％)与其体积10％的聚乙二醇溶液充分混合，在搅拌条件下向其中滴加浓度为2mol/L、KOH/K₂CO₃＝3/2的混合碱溶液，控制终点pH 7.0、老化时间60分钟，获得载体料浆；

(3)温度60℃、超声震荡条件下将二元母体料浆和载体料浆搅拌混合打浆得混合料浆，经洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat2。

本实施例所制备的抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat2暗场电镜图和相应元素分布如图2所示，从图中可以看出，载体Al元素与母体Cu、Zn元素均匀分布。

实施例3

(1)硝酸铜、醋酸锌和去离子水配制混合盐溶液(总金属离子浓度为150g/L)，加入其体积5％的F127溶液充分混合；70℃、搅拌条件下混合盐溶液与沉淀剂0.5mol/L Na₂CO₃溶液并流共沉淀，控制pH在6.5，待沉淀颜色由淡蓝色变为翠绿色后老化60分钟，获得二元母体料浆；

(2)40℃，含有硝酸铈的1mol/L硝酸铝盐溶液中(其中硝酸铈含量为硝酸铝的12.5％)与其体积10％的PVP溶液充分混合，在搅拌条件下向其中滴加浓度为1mol/L、NaOH/K₂CO₃＝10/1的混合碱溶液，控制终点pH5.0、老化时间90分钟，获得载体料浆；

(3)温度70℃，超声震荡条件下将二元母体料浆和载体料浆搅拌混合打浆得混合料浆，经洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat3。

实施例4

(1)醋酸铜、硝酸锌和去离子水配制Cu/Zn混合盐溶液(总金属离子浓度为100g/L)，加入体积5％的P123溶液充分混合均匀；65℃、搅拌条件下混合盐溶液与沉淀剂1mol/LKHCO₃溶液并流共沉淀，控制pH在7.2，待浆料颜色由淡蓝色变为翠绿色后老化45分钟，获得二元母体料浆；

(2)室温，含有硝酸镁的1.5mol/L硝酸铝盐溶液中(其中硝酸镁含量为硝酸铝的8％)与其体积100％的乙二醇充分混合，在搅拌条件下向其中滴加浓度为1mol/L、KOH/Na₂CO₃＝10/3的混合碱溶液，控制终点pH 6.0、老化时间180分钟，获得载体料浆；

(3)温度65℃，超声震荡条件下将二元母体料浆和载体料浆搅拌混合打浆得混合料浆，经洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat4。

对比例1

一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，制备步骤与实施例2相同，区别在于第一步制备二元母体料浆时不加入分散剂，制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat5。

对比例2

一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，制备步骤与实施例2相同，区别在于第二步制备载体料浆时不加入锚定剂和分散剂，制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat6。

对比例3

一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，制备步骤与实施例2相同，区别在于第三步打浆过程不进行超声震荡，制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat7。

对比例4

一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，制备步骤与实施例2相同，区别在于制备载体料浆的沉淀剂为氢氧化钠，制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂cat8。

对以上实施例及对比例制得的催化剂进行耐热性能评价，具体方法如下。

采用微型固定床连续流反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢(H₂:N₂＝5:95)气氛中，程序升温至230℃(20℃/h)还原10小时。将还原气切换成原料气进行活性测试。活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h^-1，温度230℃，合成气组成：H₂:CO:CO₂:N₂＝65:14:4:17(v/v)，反应稳定2h后，放空液体收集器中液体并开始计时，收集器采用循环水冷却，2.5h后对收集器液体(粗甲醇)进行收集、称重、色谱定量分析，计算得到的甲醇时空收率(STY)为初活性数据。然后添置3段耐热程序(热冲击手段)，第一段程序气源切换至N₂，催化剂经350℃热处理5h后，在上述条件下测定第一段耐热后活性；第二段程序气源切换至N₂，催化剂经380℃热处理5h后，在上述条件下测定第二段耐热后活性；第三段程序气源切换至N₂，催化剂经400℃热处理5h后，在上述条件下测定第三段耐热后活性。通过Agilent-7890气相色谱仪分析液相产物中的甲醇含量。色谱条件：氢火焰离子化检测器(FID)，HP-INNOWax型色谱柱(柱长60m，内径0.32mm，壁厚0.5μm)，程序升温，氮气为载气，进样口温度250℃，恒压10psi，分流模式10:1，检测室温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，尾吹流量25mL/min，采用外标法定量。

性能评价结果如表1所示，耐热活性评价后部分样品的XRD谱图如附图2(载体Al₂O₃为无定形态，在XRD中没有衍射峰)所示。

表1性能评价结果

由表1可看出，采用本发明方法制备的抗烧结铜基甲醇合成催化剂，其初活性和耐热后活性均明显高于传统工艺制备的样品，3段耐热处置后的催化剂活性下降速度缓慢；由附图2可看出，采用本发明制备的抗烧结铜基甲醇合成催化剂，耐热处理后铜颗粒粒径明显小于传统方法制备的催化剂；显示出本发明方法制备的催化剂样品抗烧结能力更强、活性更高、稳定性更好、使用寿命更长，能满足更高工业生产需求，适用于合成气制甲醇大型化生产过程。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

超声震荡条件下，将上述二元母体料浆和载体料浆充分搅拌混合打浆，获得混合料浆；混合料浆经洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得抗烧结铜基甲醇合成催化剂；

所述分散剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的至少一种，分散剂的加入体积为硝酸铝溶液体积的1％～100％；

所述锚定剂为能进入拟薄水铝石层板结构的金属离子可溶性盐；锚定剂金属原子与硝酸铝溶液中铝原子的数量比为5％～15％；

制备二元母体料浆的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，沉淀剂浓度为0.5mol/L～2mol/L；

制备载体料浆的混合沉淀剂为混合碱溶液，所述混合碱为氢氧化钠与碳酸钠、氢氧化钾与碳酸钾、氢氧化钠与碳酸钾、氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液中的至少一种，其中氢氧根与碳酸根的摩尔比为10:1～1:2，混合碱溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L；

所制得的催化剂主体组成为CuO、ZnO和Al₂O₃，各组分按重量百分比计，CuO含量45～70％，ZnO含量15～30％，Al₂O₃含量5～15％。

2.根据权利要求1所述的抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述锚定剂为硝酸锌、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镁或硝酸镓中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为60g/L～150g/L；

其中可溶性Cu盐为硝酸铜和醋酸铜中的至少一种，

和/或可溶性Zn盐为硝酸锌和醋酸锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，制备二元母体料浆过程中，控制沉淀温度为60～70℃、pH在6.5～7.5之间。

5.根据权利要求1所述的抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，制备载体料浆过程中，控制沉淀温度为室温～50℃之间，终点pH在5.0～7.5之间。