CN102500382A - 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂由铜、锌、铝的氧化物和二氧化钛组成，其中Al2O3为载体，ZnO、TiO2为助催化剂，CuO为活性组分，各组分组成为：CuO36～70wt％，ZnO19～32wt％，Al2O35～15wt，TiO21～10wt％，其中Cu/Zn＝2.0～3.0(摩尔比)。制备本发明合成甲醇催化剂的方法分为两步：第一步采用单组分沉淀法形成铝的沉淀物；第二步在超声条件下采用共沉淀法形成铜、锌化合物和二氧化钛的共沉淀物；最后将得到的两种沉淀混合、老化，经过滤、洗涤、烘干和焙烧得到本发明的合成甲醇催化剂。本发明的催化剂具有低温活性好，热稳定性好，甲醇选择性高的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于合成甲醇的催化剂及其制备方法，该催化剂同样适用于其他的加氢、脱氢反应等。
技术背景：
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，由甲醇作为原料加工生产的化工产品达百余种以上。近年来，随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在国民经济中的地位愈显重要和突出。甲醇下游市场的强劲需求，以及甲醇下游衍生物规模化生产对甲醇生产技术的要求，都需要甲醇生产技术不断完善，生产条件不断优化，甲醇合成催化剂性能进一步提高。
工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在的条件下生成。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。现有先进的工业甲醇合成催化剂，国外主要有英国ICI公司的ICI51-1、ICI51-2、ICI51-7，德国BASF公司的S3-85、S3-86，德国Sud Chemie公司的C79-04GL、C79-05GL、C79-06GL，丹麦TopsΦe公司的MK101、MK121等，国内主要有南化集团研究院的C207、C301、C306、C307、C309，西南化工研究设计院的C302、C302-2、XNC-98，西北化工研究院的LC210、LC308，齐鲁石化公司研究院的QCM-01等。
目前国内外都已经开发了第四代催化剂，并向高活性和高寿命的方向发展。从国内甲醇合成催化剂的研究发展情况看，已具有相当的水平，大大缩短了与国外同类产品的差距，但仍存在着一些不足，如堆密度，国产催化剂比国外产品高；工业催化剂产能、稳定性特别是结蜡等方面，国内催化剂与国外催化剂的差异较大。因此合成甲醇催化的研发方向是：进一步提高催化剂的低温低压活性、热稳定性和抗毒性等，以进一步提高国内工业甲醇合成催化剂的性能。
发明内容：
本发明的目的为了进一步提高现有催化剂的低温低压活性、热稳定性和抗毒性等而开发一种高活性及热稳定性好的用于甲醇合成的催化剂；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案：本发明合成甲醇催化剂由铜、锌、铝的氧化物和二氧化钛组成，在传统的铜、锌、铝三组分催化剂基础上引入二氧化钛作为第四助剂制成的，制备方法采用分步共沉淀法，并在沉淀过程中加入超声条件。
本发明的具体技术方案为：一种合成甲醇的催化剂，由铜、锌、铝的氧化物和二氧化钛组成，其特征在于：合成甲醇催化剂的载体为Al2O3，活性组分为CuO，ZnO和TiO2作为助催化剂；其中催化剂各组分及各组分占催化剂总量的质量百分含量分别为：CuO56～70％，ZnO19～32％，Al2O35～15％，TiO21～10％，其中Cu与Zn的摩尔比为2.0～3.0。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将铝的可溶性盐配制成摩尔浓度为0.5～2.0mol/L水溶液，记为盐A液；将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为0.5～2.0mol/L水溶液，记为碱A液；将盐A液加入碱A液，控制温度在50～90℃发生沉淀反应，沉淀反应完成时控制pH值为6.5～7.5，得到沉淀液1；
(2)将Cu、Zn的硝酸盐按Cu与Zn的摩尔比为2.0～3.0配制成金属离子总摩尔浓度为0.2～2.0mol/L的水溶液，记为盐B液；将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为0.5～2.0mol/L水溶液，加入二氧化钛，控制二氧化钛浓度为0.3～2.5g/L，记为碱B液；将碱B液在超声条件下充分搅拌，使二氧化钛分散均匀；然后在超声条件下，将盐B液加入碱B液，控制温度在50～90℃发生沉淀反应，沉淀反应完成时控制pH值在6.5～7.5，得到沉淀液2；
(3)在超声条件下，按催化剂的组成比例，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌，在50～90℃温度下老化0.5～5小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在300～350℃温度下焙烧2～5小时，即得催化剂粉体。
优选所述的Al的可溶性盐为醋酸铝、硫酸铝或硝酸铝，更优选为硝酸铝；优选所述碱性沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐；更优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
优选步骤(2)和(3)中所述的超声条件均为：超声频率25～40KHz，超声功率200～400w；优选步骤(2)中，将碱B液在超声条件下充分搅拌5-15分钟；步骤(3)中充分搅拌2～10分钟。
优选所述的二氧化钛为纳米级二氧化钛，可以是混合晶型的纳米二氧化钛，也可以是单一晶型的纳米二氧化钛，如锐钛矿纳米二氧化钛，金红石纳米二氧化钛等。
合成甲醇催化剂在微型固定床连续流动反应装置上进行催化剂活性评价。将成型催化剂破碎，取4ml16～40目催化剂颗粒装于反应管的恒温区，用V(H2)∶V(N2)＝5∶95的混合气体按一定升温程序，由室温经130℃，170℃，200℃，240℃进行还原，还原气空速为1500h-1，整个还原过程持续约12～15h。催化剂还原结束后，将还原气切换成合成气，进行催化剂初活性评价。待评价结束，保持系统压力、原料气空速不变，将反应器温度升至350℃，并恒温维持5h后，再降温至240℃，对催化剂进行耐热后活性测评。催化剂的评价条件为：230℃，5MPa，空速10000h-1。合成气组成为V(CO2)∶V(CO)∶V(H2)∶V(N2)＝5∶15∶60∶20。液体产物经冷凝收集后用气相色谱仪离线分析，醇类分析采用Porapok柱，TCD检测，面积归一化法进行定量分析。
与现有的共沉淀法制备的甲醇合成催化剂，以及单独的分步沉淀制备的甲醇合成催化剂相比，本发明所述方法制备的合成甲醇催化剂具有较高的初活性和选择性，热稳定性好，甲醇的时空产率要高于传统的甲醇合成催化剂。
具体实施方式：
实施例1：
称取11g Al(NO3)3·9H2O溶于15ml去离子水中，得到盐A液；称取14gKHCO3溶于90ml去离子水中，得到碱A液；将盐A液全部加入碱A液中，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时pH值为7.2，得到沉淀液1；
称取51.7g Cu(NO3)2·3H2O，20.9g Zn(NO3)2·6H2O，溶于250ml去离子水，得到盐B液；称取82.5g KHCO3溶于1L去离子水中，并添加2.5g混合晶型纳米二氧化钛；反应前，将碱液在超声条件下充分搅拌8分钟，使二氧化钛分散均匀，得到碱B液；其中超声条件为：超声频率40KHz，超声功率400w；然后在上述超声条件下将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合液(盐B液)加入所配制的加入二氧化钛的碱液(碱B液)中，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时pH值为7.2，得到沉淀液2；
在上述超声条件下，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌10分钟，在75℃温度下老化2小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在320℃温度下焙烧2小时，再经加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型即可。记为Cat1。
实施例2：
称取29.4g Al(NO3)3·9H2O溶于160ml去离子水中，得到盐A液；称取36gKHCO3溶于700ml去离子水中，得到碱A液；将盐A液加入碱A液，搅拌，控制温度在50℃，沉淀完成时pH值为7.0，得到沉淀液1；
称取47.3g Cu(NO3)2·3H2O，20.9g Zn(NO3)2·6H2O，溶于1L去离子水，得到盐B液；称取82.5g KHCO3溶于450ml去离子水中，并添加0.3g混合晶型纳米二氧化钛；并将碱液在超声条件下充分搅拌10分钟，使二氧化钛分散均匀，得到碱B液；其中超声条件为：超声频率25KHz，超声功率200w；在上述超声条件下将Cu、Zn混合液(盐B液)加入所配制的加入二氧化钛的碱液(碱B液)中，搅拌，控制温度在50℃，沉淀反应完成时pH值为7.0，得到沉淀液2；
在上述超声条件下，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌30分钟，在50℃温度下老化5小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在300℃温度下焙烧5小时，再经加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型即可。记为Cat2。
实施例3：
称取18.4g Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中得到盐A液；称取19gNaHCO3溶于120ml去离子水中，得到碱A液；将A液加入碱A液，搅拌，控制温度在90℃，沉淀反应完成时pH值为7.5，得到沉淀液1；
称取47.3g Cu(NO3)2·3H2O，26.4g Zn(NO3)2·6H2O，溶于150ml去离子水得到盐B液；称取72g NaHCO3溶于1L去离子水中，并添加2.50g锐钛矿型纳米二氧化钛；先将碱液在超声条件下充分搅拌15分钟，使二氧化钛分散均匀得到碱B液；其中超声条件为：超声频率40KHz，超声功率400w；然后在超声条件下将盐B液加入上述制备的碱B液，搅拌，控制温度在90℃，沉淀完成时pH值为7.5，得到沉淀液2；
在超声条件下，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌10分钟，在90℃温度下老化0.5小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在350℃温度下焙烧2小时，再经加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型即可。记为Cat3。
实施例4：
称取18.4g Al(NO3)3·9H2O溶于25ml去离子水中，得到盐A液；称取17gNaHCO3溶于200ml去离子水中，得到碱A液；将盐A液加入碱A液，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时pH值为6.7，得到沉淀液1；
称取51.7g Cu(NO3)2·3H2O，20.9g Zn(NO3)2·6H2O，溶于500ml去离子水，得到盐B液；称取68.5g NaHCO3溶于1.5L去离子水中，并添加1.5g锐钛矿型纳米二氧化钛；先将碱液在超声条件下充分搅拌5分钟，使二氧化钛分散均匀得到碱B液；其中超声条件为：超声频率25KHz，超声功率200w；在超声条件下将盐B液加入碱B液，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时pH值为6.7，得到沉淀液2；
在超声条件下，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌30分钟，在75℃温度下老化2小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在300℃温度下焙烧3小时，再经加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型即可。记为Cat4。
实施例5：
称取18.4g Al(NO3)3·9H2O溶于25ml去离子水中，得到盐A液；称取22.5gKHCO3溶于150ml去离子水中，得到碱A液；将盐A液加入碱A液，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时控制pH值在7.0，得到沉淀液1；
称取51.7g Cu(NO3)2·3H2O，20.9g Zn(NO3)2·6H2O，溶于250ml去离子水，得到盐B液；称取82.5g KHCO3溶于1L去离子水中，并添加2.5g金红石型纳米二氧化钛；先将碱液在超声条件下充分搅拌10分钟，使二氧化钛分散均匀，得到碱B液；其中超声条件为：超声频率40KHz，超声功率400w；在上述超声条件下将盐B液加入碱B液，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时pH值为7.2，得到沉淀液2；
在上述超声条件下，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌20分钟，在75℃温度下老化2小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在340℃温度下焙烧2小时，再经加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型即可。记为Cat5。
实施例6：
称取18.4g Al(NO3)3·9H2O溶于25ml去离子水中，得到盐A液；称取22gKHCO3溶于150ml去离子水中，得到碱A液；将盐A液加入碱A液，搅拌，控制温度在50℃，沉淀完成时控制pH值在6.7，得到沉淀液1；
称取47.3g Cu(NO3)2·3H2O，26.4g Zn(NO3)2·6H2O，溶于250ml去离子水，得到盐B液；称取80g KHCO3溶于1L去离子水中，并添加0.3g金红石型纳米二氧化钛；反应前，先将碱液在超声条件下充分搅拌10分钟，使二氧化钛分散均匀，得到碱B液；其中超声条件为：超声频率25KHz，超声功率200w；在上述超声条件下将Cu、Zn混合液(盐B液)加入碱B液，搅拌，控制温度在50℃，沉淀完成时pH值为7.0，得到沉淀液2；
在超声条件下，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌20分钟，在50℃温度下老化5小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在320℃温度下焙烧2小时，再经加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型即可。记为Cat6。
参比例1：
作为对比，用分步共沉淀法制备了一种催化剂，方法和成分组成与实施例Cat1相似，以NaHCO3作为沉淀剂，没有添加助催化剂，没有采用超声条件。
称取18.4g Al(NO3)3·9H2O溶于25ml去离子水中；称取17.5gNaHCO3溶于150ml去离子水中；将Al液加入碱液，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时控制pH值在7.0，得到沉淀液1；
称取51.7g Cu(NO3)2·3H2O，20.9g Zn(NO3)2·6H2O，溶于250ml去离子水；称取70.0g NaHCO3溶于1L去离子水中；将Cu、Zn混合液加入碱液，搅拌，控制温度在75℃，沉淀完成时控制pH值在7.0，得到沉淀液2；
将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌20分钟，在75℃温度下老化2小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在320℃温度下焙烧2小时，再经加入少量石墨和去离子水，混匀，压片成型即可。记为Cat7。
对以上7个催化剂进行耐热前后的甲醇合成性能评价，测试条件为：230℃，5.0MPa，空速10000h-1，催化剂装量为：4ml，合成气组成为V(CO2)∶V(CO)∶V(H2)∶V(N2)＝5∶15∶60∶20。其评价见表1。
表1甲醇合成催化剂性能
表1可见，采用在超声条件下，并且添加二氧化钛作为助剂，分步共沉淀制备的催化剂具有比较高的活性(甲醇的时空产率)和选择性，耐热后保持较高的稳定性，明显高于采用传统的共沉淀制备(采用分步沉淀法)的甲醇合成催化剂的性能。
Claims (6)
1.一种合成甲醇的催化剂，由铜、锌、铝的氧化物和二氧化钛组成，其特征在于：合成甲醇催化剂的载体为Al2O3，活性组分为CuO，ZnO和TiO2作为助催化剂；其中催化剂各组分及各组分占催化剂总量的质量百分含量分别为：CuO56～70％，ZnO19～32％，Al2O35～15％，TiO21～10％，其中Cu与Zn的摩尔比为2.0～3.0。
2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)将铝的可溶性盐配制成摩尔浓度为0.5～2.0mol/L水溶液，记为盐A液；将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为0.5～2.0mol/L水溶液，记为碱A液；将盐A液加入碱A液，控制温度在50～90℃，沉淀完成时控制pH值为6.5～7.5，得到沉淀液1；
(2)将Cu、Zn的硝酸盐按Cu与Zn的摩尔比为2.0～3.0配制成金属离子总摩尔浓度为0.2～2.0mol/L的水溶液，记为盐B液；将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为0.5～2.0mol/L水溶液，加入二氧化钛，控制二氧化钛浓度为0.3～2.5g/L，记为碱B液；将碱B液在超声条件下充分搅拌，使二氧化钛分散均匀；然后在超声条件下，将盐B液加入碱B液，控制温度在50～90℃，沉淀完成时控制pH值在6.5～7.5，得到沉淀液2；
(3)在超声条件下，按催化剂的组成比例，将沉淀液1加入沉淀液2中，充分搅拌，在50～90℃温度下老化0.5～5小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在300～350℃温度下焙烧2～5小时，即得催化剂粉体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的Al的可溶性盐为醋酸铝、硫酸铝或硝酸铝。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述的超声条件为：超声频率25～40KHz，超声功率200～400w；步骤(2)中，将碱B液在超声条件下充分搅拌5-15分钟；步骤(3)中充分搅拌2～10分钟。
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