CN103223344A - 浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用 - Google Patents

浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103223344A
CN103223344A CN201310132895XA CN201310132895A CN103223344A CN 103223344 A CN103223344 A CN 103223344A CN 201310132895X A CN201310132895X A CN 201310132895XA CN 201310132895 A CN201310132895 A CN 201310132895A CN 103223344 A CN103223344 A CN 103223344A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
cation
catalyst
based catalysts
methanol synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310132895XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103223344B (zh
Inventor
郑华艳
李忠
武爱莲
杨浩
孟凡会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Shanxi Luan Environmental Energy Development Co Ltd
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201310132895.XA priority Critical patent/CN103223344B/zh
Publication of CN103223344A publication Critical patent/CN103223344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103223344B publication Critical patent/CN103223344B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种浆态床合成甲醇铜基催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分CuO、ZnO及载体组成，催化剂组成为CuO30.0～70.0wt%，ZnO10.0～50.0wt%，载体5.0～20.0wt%。本发明催化剂具有活性高，稳定性好，寿命长的优点。

Description

浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种浆态床合成气制甲醇铜基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
煤气化合成甲醇是煤炭高效清洁利用的有效途径之一。传统的甲醇工业生产采用固定床反应工艺，存在温度难以控制、气体循环比大、单程转化率低、经济性较差等缺点。美国Chemical Systems Inc.公司1975年提出气-液-固三相浆态床甲醇合成工艺(LPMeOH)，具有反应温度均匀易控制、CO的单程转化率高、能量利用率高及成本低等优点，特别适合于富CO的煤气化合成气合成甲醇。
目前，浆态床合成甲醇研究采用的催化剂主要为固定床工业催化剂，其寿命较低，达不到工业化的要求。提高催化剂活性及寿命的关键在于制备的催化剂前驱体中形成绿铜锌矿(Zn5-x,Cux)(CO3)2(OH)6和锌孔雀石(Cu2-x,Znx)(CO3)(OH)2物相，高温焙烧后会形成CuO-ZnO单相固溶体(Cu x Zn1-x O)，还原后活性组分Cu晶粒会高度分散结合在ZnO晶格中，既具有较高活性，又使其不易团聚长大导致催化剂热失活。
文献研究表明（Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42: 3815；J. Catal., 1979, 56: 407；J. Catal., 1985, 93: 442；Catal. Lett., 2000, 66: 255；Chem. Eur. J., 2003, 9: 2039），铜锌铝催化剂前驱体在制备过程中主要发生以下几个反应：
2Cu2++ CO3 2-+ OH-→Cu2(CO3)(OH)2                                (1)
5Zn2++ 2CO3 2-+ 6OH-→Zn5(CO3)2(OH)6                           (2)
2Cu2++NO3 -+ 3OH-→Cu2(NO3)(OH)3                                 (3)
Cu2(NO3)(OH)3+ CO3 2-→Cu2(CO3)(OH)2+ NO3 -                (4)
Cu2(CO3)(OH)2+ xZn2+→(Cu2-x,Znx)(CO3)(OH)2      (5)
Zn5(CO3)2(OH)6+xCu2+→(Zn5-x,Cux)(CO3)2(OH)6      (6)
Cu2(NO3)(OH)3物相焙烧后的CuO，一方面没有与ZnO产生协同作用，活性很低，同时减少形成绿铜锌矿和锌孔雀石物相的量，使催化剂中Cu活性中心的含量减少；另一方面该CuO容易烧结，堵塞催化剂孔道，导致催化剂较容易失活。因此，铜锌铝催化剂前驱体制备过程中应尽量避免Cu2(NO3)(OH)3物相的产生。
中科院兰州化学物理研究所（催化学报，2011，32，1452）通过CO2辅助老化，促进催化剂前驱体中的Cu2(NO3)(OH)3部分转化成Cu2(CO3)(OH)2，从而使催化剂前驱体形成更多绿铜锌矿和锌孔雀石物相，但仍存在部分Cu2(NO3)(OH)3物相。目前，完全避免生成Cu2(NO3)(OH)3物相的制备方法未见报道。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种活性高，稳定性好，寿命长的浆态床合成气制甲醇铜基催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂是由活性组分CuO、ZnO及载体组成，催化剂组成为CuO 30.0～70.0 wt%，ZnO 10.0～50.0 wt%，载体5.0～20.0 wt%。
如上所述的载体为三氧化二铝或氧化锆。
本发明的催化剂由以下方法制备:
（1）    将可溶性铜盐、可溶性锌盐以及载体可溶性盐,按催化剂组成配制成总金属离子浓度0.1～2.0 mol/L的盐溶液，将沉淀剂配成等浓度溶液；
（2）    将金属盐溶液加入至电泳-膜反应装置的阳极池中，同时将1.0～1.2倍体积的沉淀剂溶液加入至阴极池中；
（3）    阳极池和阴极池内分别以60～180r/min进行搅拌，同时加热至60～80℃；
（4）    调整电场电压2～80V，使金属阳离子定向迁移，通过阳离子交换膜后在阴极槽与沉淀剂生成共沉淀；
（5）    阴极槽内pH值开始缓慢下降，当其pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板，结束沉淀过程；
（6）    沉淀完成后，在60～80℃温度下，老化0.5～3h；
（7）    将沉淀抽滤、洗涤4～5次，105～115℃下干燥8～14h，在300～600℃下焙烧2～5小时，得成品催化剂。
如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
如上所述的可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。
如上所述的载体可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硅酸铝、硫化铝、硝酸锆、氯化锆中的一种或两种。
如上所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
如上所述的电泳-膜反应装置是由阳极池和阴极池组成，在阳极池和阴极池之间装有可使金属阳离子定向迁移的阳离子交换膜，在阳离子交换膜旁还可以插入玻璃隔板。
如上所述的阳离子交换膜为相电驱动阳离子交换膜，例如：美国杜邦公司的Nafion系列膜、日本旭硝子公司的Selemion系列膜等。
本发明上述方法所制备的催化剂是用于浆态床反应器合成甲醇的工艺中，其应用的工艺条件为：反应温度200～280℃，反应压力1.0～15MPa，(H2-CO2) /(CO+CO2) =1～4，空速500～15000 L/(kgcat                                               
Figure 502632DEST_PATH_IMAGE001
h)。
本发明的技术优势如下：
本发明通过利用外加电场下金属阳离子定向迁移，透过阳离子交换膜而与沉淀剂形成共沉淀，制备铜锌铝催化剂前驱体，其主要优点有：
（1）采用阳离子膜有效阻止了金属盐溶液所带阴离子的通过，消除阴离子对催化剂前驱体的影响；
（2）相同投料比下，催化剂前驱体中绿铜锌矿和锌孔雀石物相含量明显增加，焙烧后催化剂中CuO-ZnO固溶体含量明显增多，增强了催化剂还原后Cu和ZnO之间的协同作用，提高了催化剂的活性、稳定性；
（3）本发明通过采用外加电场，使金属离子定向迁移，大大加快了沉淀速度，减少了沉淀时间，提高了生产效率；
（4）本发明所采用的方法使原料的选择范围更广，减小了对原料的依存度，氯化铜，硫酸铜等也可以用于制备催化剂前驱体，不会受到酸根离子的影响。 
具体实施方式
对比例1
传统共沉淀法制备浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂，具体步骤如下：
（1）    分别称取77.31g Cu(NO3)2
Figure 385137DEST_PATH_IMAGE002
3H2O、 47.60g Zn(NO3)2
Figure 737621DEST_PATH_IMAGE002
6H2O、7.50g Al(NO3)3
Figure 742486DEST_PATH_IMAGE002
9H2O，置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成总金属离子浓度1.0 mol/L 混合金属盐溶液。
（2）    称取53.00g Na2CO3 置于250ml 烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml 容量瓶定容，配制成1.0 mol/L 沉淀剂溶液。
（3）    将两种溶液在70℃水浴加热下并流加入到烧瓶中进行沉淀，调整流量，控制pH=8.0。沉淀完毕后在80℃下搅拌, 老化2 h。
（4）    将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、NO3 -、CO3 2-，于110℃下干燥12 h得到催化剂前驱体。将前驱体在空气中350℃下焙烧4 h，制得成品催化剂。
催化剂评价条件及结果见表1。
实施例1
（1）    分别称取77.31g Cu(NO3)2
Figure 180421DEST_PATH_IMAGE003
3H2O、 47.60g Zn(NO3)2
Figure 663355DEST_PATH_IMAGE001
6H2O、7.50g Al(NO3)3
Figure 135924DEST_PATH_IMAGE002
9H2O，置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成总金属离子浓度1.0 mol/L混合金属盐溶液。
（2）    称取53.00g Na2CO3置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀剂溶液。
（3）    将400ml金属盐溶液加入到阳极池中，同时将480ml沉淀剂溶液加入阴极池中，调整两池转速均为120 r/min，打开加热开关，加热到70℃。
（4）    打开电场开关，调整电场电压U=20V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加电场作用下定向移动，通过美国杜邦公司的Nafion阳离子交换膜，在阴极池生成共沉淀。
（5）    随着反应进行，阴极池内碱性逐渐减弱，pH值缓慢下降。当阴极池pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反应。
（6）    将沉淀物及母液在80℃下搅拌，水浴老化2 h,然后将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、CO3 2-,于110℃下干燥12 h得到催化剂前驱体. 将前驱体在空气中350℃下恒温焙烧4 h，制得成品催化剂。催化剂应用条件及结果见表1。
实施例2
（1）    分别称取77.31g Cu(NO3)2
Figure 249374DEST_PATH_IMAGE003
3H2O、47.60g Zn(NO3)2 6H2O、7.50g Al(NO3)3 9H2O，置于500ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用1000ml容量瓶定容，配制成0.5 mol/L混合金属盐溶液。
（2）    称取53.00g Na2CO3置于500ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用1000ml容量瓶定容，配制成0.5 mol/L沉淀剂溶液。
（3）    将800ml金属盐溶液加入到阳极池中，同时将960ml沉淀剂溶液加入阴极池中，调整两池转速均为120 r/min，打开加热开关，加热到70℃。
（4）    打开电场开关，调整电场电压U=40V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加电场作用下定向移动，通过美国杜邦公司的Nafion阳离子交换膜，在阴极池生成共沉淀。
（5）    随着反应进行，阴极池内碱性逐渐减弱，pH值缓慢下降。当阴极池pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反应。
（6）    将沉淀物及母液在80℃下搅拌，水浴老化2 h,然后将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、CO3 2-,于110℃下干燥10 h得到催化剂前驱体. 将前驱体在空气中350℃下恒温焙烧4 h，制得成品催化剂。催化剂应用条件及结果见表1。
实施例3
（1）    分别称取54.36g Cu(NO3)2 3H2O、 66.94g Zn(NO3)2
Figure 373788DEST_PATH_IMAGE001
6H2O、18.76g Al(NO3)3
Figure 786315DEST_PATH_IMAGE002
9H2O，置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成总金属离子浓度1.0 mol/L混合金属盐溶液。
（2）    称取53.00g Na2CO3置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀剂溶液。
（3）    将500ml金属盐溶液加入到阳极池中，同时将500ml沉淀剂溶液加入阴极池中，调整两池转速均为120 r/min，打开加热开关，加热到60℃。
（4）    打开电场开关，调整电场电压U=80V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加电场作用下定向移动，通过美国杜邦公司的Nafion阳离子交换膜，在阴极池生成共沉淀。
（5）    随着反应进行，阴极池内碱性逐渐减弱，pH值缓慢下降。当阴极池pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反应。
（6）    将沉淀物及母液在80℃下搅拌，水浴老化2 h,然后将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、CO3 2-,于110℃下干燥12 h得到催化剂前驱体. 将前驱体在空气中350℃下恒温焙烧4 h，制得成品催化剂。催化剂评价条件及结果见表1。
实施例4
（1）    分别称取77.31g Cu(NO3)2
Figure 876631DEST_PATH_IMAGE003
3H2O、 47.60g Zn(NO3)2
Figure 58214DEST_PATH_IMAGE001
6H2O、7.50g Al(NO3)3
Figure 247887DEST_PATH_IMAGE002
9H2O，置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成总金属离子浓度1.0 mol/L混合金属盐溶液。
（2）    称取53.00g Na2CO3置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀剂溶液。
（3）    将400ml金属盐溶液加入到阳极池中，同时将480ml沉淀剂溶液加入阴极池中，调整阴极池转速均为150 r/min，阳极池转速为100 r/min，打开加热开关，加热到80℃。
（4）    打开电场开关，调整电场电压U=40V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加电场作用下定向移动，通过美国杜邦公司的Nafion阳离子交换膜，在阴极池生成共沉淀。
（5）    随着反应进行，阴极池内碱性逐渐减弱，pH值缓慢下降。当阴极池pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反应。
(6)将沉淀物及母液在80℃下搅拌，水浴老化2 h,然后将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、CO3 2-,于110℃下干燥12 h得到催化剂前驱体. 将前驱体在空气中600℃下恒温焙烧2 h，制得成品催化剂。催化剂评价条件及结果见表1。
实施例5
（1）    分别称取72.48g Cu(NO3)2
Figure 210026DEST_PATH_IMAGE003
3H2O、 44.62g Zn(NO3)2 6H2O、9.38g Al(NO3)3 9H2O、10.72g Zr(NO3)4
Figure 500696DEST_PATH_IMAGE002
5H2O置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L混合金属盐溶液。
（2）    称取53.00g Na2CO3置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀剂溶液。
（3）    将400ml金属盐溶液加入到阳极池中，同时将480ml沉淀剂溶液加入阴极池中，调整两池转速均为60 r/min，打开加热开关，加热到70℃。
（4）    打开电场开关，调整电场电压U=40V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加电场作用下定向移动，通过日本旭硝子公司的Selemion阳离子交换膜，在阴极池生成共沉淀。
（5）    随着反应进行，阴极池内碱性逐渐减弱，pH值缓慢下降。当阴极池pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反应。
(6)将沉淀物及母液在80℃下搅拌，水浴老化2 h,然后将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、CO3 2-,于110℃下干燥12 h得到催化剂前驱体. 将前驱体在空气中350℃下恒温焙烧4 h，制得成品催化剂。催化剂评价条件及结果见表1。
实施例6
（1）    分别称取51.14g CuCl2
Figure 887815DEST_PATH_IMAGE003
2H2O、 20.44g ZnCl2、6.9g AlCl3，置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L混合金属盐溶液。
（2）    称取42.00g NaHCO3置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀剂溶液。
（3）    将金属400ml溶液加入到阳极池中，同时将440ml沉淀剂溶液加入阴极池中，调整两池转速均为100 r/min，打开加热开关，加热到70℃。
（4）    打开电场开关，调整电场电压U=20V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加电场作用下定向移动，通过日本旭硝子公司的Selemion阳离子交换膜，在阴极池生成共沉淀。
（5）    随着反应进行，阴极池内碱性逐渐减弱，pH值缓慢下降。当阴极池pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反应。
(6)将沉淀物及母液在80℃下搅拌，水浴老化2 h,然后将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、CO3 2-,于105℃下干燥14 h得到催化剂前驱体. 将前驱体在空气中350℃下恒温焙烧4 h，制得成品催化剂。催化剂评价条件及结果见表1。
实施例7
（1）    分别称取72.48g Cu(NO3)2
Figure 257617DEST_PATH_IMAGE003
3H2O、 20.44g ZnCl2、21.44g Zr(NO3)4
Figure 711994DEST_PATH_IMAGE002
5H2O，置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L混合金属盐溶液。
（2）    称取53.00g Na2CO3置于250ml烧杯中，加入蒸馏水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀剂溶液。
（3）    将400ml金属盐溶液加入到阳极池中，同时将480ml沉淀剂溶液加入阴极池中，调整两池转速均为100 r/min，打开加热开关，加热到70℃。
（4）    打开电场开关，调整电场电压U=60V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加电场作用下定向移动，通过日本旭硝子公司的Selemion阳离子交换膜，在阴极池生成共沉淀。
（5）    随着反应进行，阴极池内碱性逐渐减弱，pH值缓慢下降。当阴极池pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反应。
（6）    将沉淀物及母液在70℃下搅拌，水浴老化2 h,然后将沉淀物抽滤, 水洗脱除Na+、CO3 2-,于110℃下干燥12 h得到催化剂前驱体. 将前驱体在空气中400℃下恒温焙烧3 h，制得成品催化剂。
催化剂评价条件及结果见表1。
表1 浆态床合成气制甲醇催化剂评价条件及结果
 
Figure 509049DEST_PATH_IMAGE004

Claims (11)

1.一种浆态床合成甲醇铜基催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分CuO、ZnO及载体组成，催化剂组成为CuO 30.0～70.0 wt%，ZnO 10.0～50.0 wt%，载体5.0～20.0 wt%。
2.如权利要求1所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂，其特征在于所述的载体为三氧化二铝或氧化锆。
3.如权利要求1或2所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
将可溶性铜盐、可溶性锌盐以及载体可溶性盐,按催化剂组成配制成总金属离子浓度0.1～2.0 mol/L的盐溶液，将沉淀剂配成等浓度溶液；
将金属盐溶液加入至电泳-膜反应装置的阳极池中，同时将1.0～1.2倍体积的沉淀剂溶液加入至阴极池中；
阳极池和阴极池内分别以60～180r/min进行搅拌，同时加热至60～80℃；
调整电场电压2～80V，使金属阳离子定向迁移，通过阳离子交换膜后在阴极槽与沉淀剂生成共沉淀；
阴极槽内pH值开始缓慢下降，当其pH值稳定不变时，关闭电场开关，在阳离子交换膜旁插入玻璃隔板，结束沉淀过程；
沉淀完成后，在60～80℃温度下，老化0.5～3h；
将沉淀抽滤、洗涤4～5次，105～115℃下干燥8～14h，在300～600℃下焙烧2～5小时，得成品催化剂。
4.如权利要求3所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
5.如权利要求3所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。
6.如权利要求3所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硅酸铝、硫化铝、硝酸锆、氯化锆中的一种或两种。
7.如权利要求3所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的电泳-膜反应装置是由阳极池和阴极池组成，在阳极池和阴极池之间装有可使金属阳离子定向迁移的阳离子交换膜。
9.如权利要求8所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的阳离子交换膜为电驱动阳离子交换膜。
10.如权利要求9所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的电驱动阳离子交换膜为美国杜邦公司的Nafion系列膜或日本旭硝子公司的Selemion系列膜。
11.如权利要求1或2所述的一种浆态床合成甲醇铜基催化剂的应用，其特征在于催化剂是用于浆态床反应器合成甲醇的工艺中，应用的工艺条件为：反应温度200～280℃，反应压力1.0～15MPa，H2-CO2 /CO+CO2)=1～4，空速500～15000 L/kgcat h。
CN201310132895.XA 2013-04-17 2013-04-17 浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用 Expired - Fee Related CN103223344B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310132895.XA CN103223344B (zh) 2013-04-17 2013-04-17 浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310132895.XA CN103223344B (zh) 2013-04-17 2013-04-17 浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103223344A true CN103223344A (zh) 2013-07-31
CN103223344B CN103223344B (zh) 2014-07-09

Family

ID=48834123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310132895.XA Expired - Fee Related CN103223344B (zh) 2013-04-17 2013-04-17 浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103223344B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105521775A (zh) * 2016-01-28 2016-04-27 中国科学院上海高等研究院 一种载体SiO2及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用
CN109513445A (zh) * 2018-11-08 2019-03-26 中国科学院工程热物理研究所 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法
CN111054324A (zh) * 2020-02-25 2020-04-24 贵州大学 一种MnZnOx固溶结构催化剂及其制备方法
CN114192149A (zh) * 2021-12-29 2022-03-18 上海方民科技有限公司 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101185894A (zh) * 2006-11-17 2008-05-28 南化集团研究院 一种铜基催化剂的制备方法
CN101722001A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 北京石油化工学院 二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101185894A (zh) * 2006-11-17 2008-05-28 南化集团研究院 一种铜基催化剂的制备方法
CN101722001A (zh) * 2008-10-10 2010-06-09 北京石油化工学院 二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105521775A (zh) * 2016-01-28 2016-04-27 中国科学院上海高等研究院 一种载体SiO2及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用
CN109513445A (zh) * 2018-11-08 2019-03-26 中国科学院工程热物理研究所 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法
CN109513445B (zh) * 2018-11-08 2022-05-13 中国科学院工程热物理研究所 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法
CN111054324A (zh) * 2020-02-25 2020-04-24 贵州大学 一种MnZnOx固溶结构催化剂及其制备方法
CN114192149A (zh) * 2021-12-29 2022-03-18 上海方民科技有限公司 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
CN114192149B (zh) * 2021-12-29 2024-05-10 上海方民科技有限公司 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103223344B (zh) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109794276B (zh) 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
CN101513615B (zh) 二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法
CN107008332B (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备和应用
CN103223344B (zh) 浆态床合成甲醇铜基催化剂及制法和应用
CN102151570A (zh) 一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法
CN104624196B (zh) 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN104134786B (zh) 一种小粒度高密度球形四氧化三钴的制备方法
CN103433039A (zh) 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
CN105032439A (zh) 乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用
WO2021120928A1 (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN102500382B (zh) 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN105214672A (zh) 一种大型化甲醇催化剂的制备方法
CN105107520A (zh) 双钙钛矿型金属氧化物催化剂及其制备方法
CN105126798B (zh) 乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN105435799A (zh) 用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂及其制备方法
CN100548478C (zh) 一种由合成气合成甲醇的催化剂及制法和应用
CN1219445A (zh) 新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法
CN102233282B (zh) 一种以氧化硅-氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用
WO2023071244A1 (zh) 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103331166B (zh) 一种用于合成甲醇的铜基催化剂及制备方法和应用
CN111437862A (zh) 一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
CN102179251A (zh) 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法
CN102580750A (zh) 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101912790A (zh) 一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法
CN103480378B (zh) 改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TAIYUAN UNIV. OF TECHNOLOGY

Effective date: 20141126

Owner name: SHANXI LU'AN ENVIRONMENTAL ENERGY DEVELOPMENT CO.,

Free format text: FORMER OWNER: TAIYUAN UNIV. OF TECHNOLOGY

Effective date: 20141126

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 030024 TAIYUAN, SHAANXI PROVINCE TO: 046204 CHANGZHI, SHAANXI PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20141126

Address after: 046204 Hou Town, Xiangyuan County, Changzhi, Shanxi

Patentee after: Shanxi Lu'an Environmental Energy Development Co., Ltd.

Patentee after: Taiyuan University of Technology

Address before: 030024 West Street, Taiyuan, Shanxi, No. 79, No.

Patentee before: Taiyuan University of Technology

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140709

Termination date: 20170417

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee