CN111054324A - 一种MnZnOx固溶结构催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MnZnOx固溶结构催化剂及其制备方法，是通过湿化学沉淀法，利用MnO对ZnO进行掺杂改性，形成以MnO为溶质组分、ZnO为溶剂组分的具有丰富氧空位的双金属氧化物固溶体。其制备方法，包括：按质量百分比Mn/(Mn+Zn)=10‑40%将原料Mn(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1‑0.5mol·L‑1的锰锌混合溶液，50‑90℃搅拌下在加入0.5‑2mol·L‑1碳酸铵至体系pH达6‑8，老化2h后105℃烘干10h、400‑600℃焙烧6h制得MnZnOx固溶结构催化剂。本发明在二氧化碳加氢制甲醇工艺中具有高转化率和选择性。

Description

一种MnZnOx固溶结构催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体来说涉及MnZnOx固溶结构催化剂，同时还涉及该MnZnOx固溶结构催化剂的制备方法。
背景技术
世界各国工业发展导致温室气体二氧化碳的大量排放，资源化利用迫在眉睫。随着太阳能、风能等可持续能源的优先发展，氢能将逐渐占据重要能源地位。利用高能氢分子还原活化廉价二氧化碳，并考虑将其选择性转化为甲醇化工产品具有重要意义。尽管合成气制甲醇工艺经过近百年的发展已实现商品化工业生产，但由于二氧化碳分子较为稳定，二氧化碳加氢催化转化效率还有较大提升空间。提高反应温度，将获得较大二氧化碳转化率，但高温下逆水煤气变化副反应致使甲醇选择性急剧下降。据此，为同时提高二氧化碳转化率和甲醇选择性，设计开发一种在较高反应温度下能有效抑制逆水煤气变化副反应，进而提高甲醇选择性的催化剂至关重要。然而，基于金属活性组分的现有催化剂仅能在低于300℃反应温度下进行，尽管在此反应温度范围可获得较高甲醇选择性，但二氧化碳转化率较低，且经过氢还原的金属活性组分遇水还易烧结失活，限制了工业化进程。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种在二氧化碳加氢制甲醇工艺中具有高转化率和选择性的MnZnOx固溶结构催化剂。
本发明的另一目的在于提供该MnZnOx固溶结构催化剂的制备方法。
本发明目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明的一种MnZnOx固溶结构催化剂，是通过湿化学沉淀法，利用MnO对ZnO进行掺杂改性，形成以MnO为溶质组分、ZnO为溶剂组分的具有丰富氧空位的双金属氧化物固溶体。
本发明的一种MnZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比Mn/(Mn+Zn)=10-40%将原料Mn(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1-0.5mol·L-1的锰锌混合溶液；
（2）50-90℃搅拌下在锰锌混合溶液加入0.5-2mol·L-1碳酸铵至体系pH达6-8，老化2h后105℃烘干10h、400-600℃焙烧6h制得MnZnOx固溶结构催化剂。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：制得MnZnOx催化剂因其特殊固溶结构而具有优良高温热稳定性，固溶体表面形成的丰富氧空位，在高温下能有效活化二氧化碳和稳定*HCOO中间物种，结合溶剂组分ZnO表面异裂加氢作用，有效抑制了高温条件下逆水煤气变化副反应的发生，实现在300-380℃反应温度下同时提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种MnZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.32gMn(NO3)2·4H2O和3.28g Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1mol·L-1的锰锌混合溶液；
（2）50℃搅拌下在锰锌混合溶液加入0.5mol·L-1碳酸铵至体系pH达6，老化2h后105℃烘干10h、400℃焙烧6h制得MnZnOx固溶结构催化剂。
将本实施例制得的MnZnOx固溶结构催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇工艺中，MnZnOx催化剂表现出优良催化性能，在V(H2):V(二氧化碳):V(N2)=72:24:4、GHSV=14400ml·g g-1·h-1、3Mpa、380°C反应条件下，甲醇时空产率、二氧化碳转化率和甲醇选择性分别达0.71gMeOH·h-1·gcat-1、16%和90%。
实施例2
本发明的一种MnZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.30gMn(NO3)2·4H2O和2.19g Zn(NO3)2·6H2O配置成0.5mol·L-1的锰锌混合溶液；
（2）90℃搅拌下在锰锌混合溶液加入2mol·L-1碳酸铵至体系pH达8，老化2h后105℃烘干10h、600℃焙烧6h制得MnZnOx固溶结构催化剂。
将本实施例制得的MnZnOx固溶结构催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇工艺中，MnZnOx催化剂表现出优良催化性能，在V(H2):V(二氧化碳):V(N2)=72:24:4、GHSV=14400ml·g-1·h-1、1Mpa、380°C反应条件下，甲醇时空产率、二氧化碳转化率和甲醇选择性分别达0.64g MeOH·h-1·gcat-1、14%和88%。
实施例3
本发明的一种MnZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.65gMn(NO3)2·4H2O和2.92g Zn(NO3)2·6H2O配置成0.2mol·L-1的锰锌混合溶液；
（2）70℃搅拌下在锰锌混合溶液加入1mol·L-1碳酸铵至体系pH达7，老化2h后105℃烘干10h、500℃焙烧6h制得MnZnOx固溶结构催化剂。
将本实施例制得的MnZnOx固溶结构催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇工艺中，MnZnOx催化剂表现出优良催化性能，在V(H2):V(二氧化碳):V(N2)=72:24:4、GHSV=14400ml·g-1·h-1、3Mpa、320°C反应条件下，甲醇时空产率、二氧化碳转化率和甲醇选择性分别达0.61g MeOH·h-1·gcat-1、10%和96%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种MnZnOx固溶结构催化剂，是通过湿化学沉淀法，利用MnO对ZnO进行掺杂改性，形成以MnO为溶质组分、ZnO为溶剂组分的具有丰富氧空位的双金属氧化物固溶体。
2.一种MnZnOx固溶结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比Mn/(Mn+Zn)=10-40%将原料Mn(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O配置成0.1-0.5mol·L-1的锰锌混合溶液；
（2）50-90℃搅拌下在锰锌混合溶液加入0.5-2mol·L-1碳酸铵至体系pH达6-8，老化2h后105℃烘干10h、400-600℃焙烧6h制得MnZnOx固溶结构催化剂。
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