CN109621965A - 一种铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂的ZnO‑ZrO2固溶体催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法为：将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O配制为金属硝酸盐混合溶液；在50～90℃的反应温度下，将金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器中，维持上述反应温度，搅拌，在上述反应温度下老化；将产物冷却后进行离心得到固体沉淀；然后用去离子水洗涤固体沉淀；然后将沉淀进行干燥处理，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，得到催化剂母体。本发明改善了催化剂中活性组分的分散度，有效抑制了催化剂的烧结与团聚现象，有较高的二氧化碳转化率和甲醇选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体，自工业革命以来，化石能源的使用使得二氧化碳的排放量逐年增加，因此，二氧化碳的减排成为世界各国的共同目标。二氧化碳的转化利用方式很多，其中，二氧化碳的加氢转化更有研究价值。通过加氢转化，将二氧化碳转化为有价值的化学品，如甲烷、甲醇、甲酸等。因为这些产品本身是大宗化学品，同时与能源供应密切相关，具有很高的能源利用价值。
在二氧化碳加氢转化的可能产物中，甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用与有机合成、医药、甲醛、染料等领域，其产量仅次于合成氨和乙烯。同时，甲醇也是一种重要的清洁燃料，甲醇和汽油或其他物质混合可制成各种不同用途的工业用或民用新型燃料。
二氧化碳加氢制甲醇的研究关键在于催化剂。目前，用于该反应的催化剂尚不够成熟，大多数是由一氧化碳加氢制甲醇所用的催化剂改进得来。二氧化碳加氢制甲醇催化剂的种类也颇多，一般有两大类：贵金属催化剂和铜基催化剂。其中铜基催化剂的研究最多，也被认为是比较有效的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂。然而，该类催化剂主要存在二氧化碳转化率低，甲醇选择性较差等问题。目前，通过改变催化剂的组成以及改进催化剂的制备方式来改善催化剂的性能仍然是各国科研工作者研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的二氧化碳加氢制甲醇的二氧化碳转化率低、甲醇选择性差的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合；
(2)在50～90℃的反应温度下，将步骤(1)得到的金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器中，滴定完毕后，维持上述反应温度，搅拌，在上述反应温度下老化；
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心得到固体沉淀；然后用去离子水洗涤固体沉淀；然后将沉淀进行干燥处理，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，得到催化剂母体。
所述步骤(1)中，原料Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O中，Cu 的摩尔百分数为0％～10％，但不包括0；Zn和Zr的摩尔比为Zn:Zr＝1:4。
所述步骤(2)中，金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器的方式为并流加入，并用磁力搅拌促进沉淀生成，保持滴定终点pH＝7～8。
所述步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.5～1mol/L。
所述步骤(2)中，搅拌方式为磁力搅拌，时间为30～60min；老化时间为3～5h。
所述步骤(3)中，离心时离心机的转速为8000～12000r/min，用去离子水洗涤固体沉淀3～6次，干燥温度为90～120℃，干燥时间为12h。
所述步骤(4)中，焙烧的温度为450～550℃。
一种由上述方法制备得到的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂。
本发明的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂能够应用于二氧化碳加氢制甲醇中。
有益效果：本发明采用并流共沉淀法制备甲醇合成催化剂，控制Zn:Zr＝1:4(摩尔比)， Cu掺杂的方式制备催化剂，形成了Cu-Zn-Zr三元固溶体催化剂，该催化剂通过改变催化剂中Cu的添加量，改善了催化剂中活性组分的分散度，有效抑制了催化剂的烧结与团聚现象，有较高的二氧化碳转化率和甲醇选择性。该催化剂具有比表面积大、分散度高、催化活性高、选择性好、抗烧结性能好等优点，是一种催化剂性能优异的二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
附图说明
图1为500℃焙烧所得的锌锆固溶体催化剂的XRD图。
图2为500℃焙烧所得的铜掺杂的锌锆固溶体催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂，由以下方法制备得到：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合；其中，原料Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O中，Cu的摩尔百分数为0％～10％，但不包括0；Zn和Zr的摩尔比为 Zn:Zr＝1:4；
(2)在50～90℃的反应温度下，将步骤(1)得到的金属硝酸盐混合溶液与浓度为0.5～ 1mol/L的Na2CO3溶液通过并流加入的方式滴加入反应容器中，并用磁力搅拌促进沉淀生成，保持滴定终点pH＝7～8；滴定完毕后，维持上述反应温度，继续磁力搅拌30～60min后停止搅拌，在上述反应温度下老化3～5h；
(3)将步骤(2)得到的固体沉淀冷却后用高速离心机进行离心得到固体沉淀，离心机转速为8000～12000r/min；然后用去离子水洗涤固体沉淀，洗涤次数为3～6次；在真空干燥箱中将固体沉淀进行干燥处理12h，干燥温度设置为90～120℃，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体放入管式炉中进行高温焙烧处理，在焙烧温度 450～550℃下保温3h，得到催化剂母体。
下面结合具体实施例及对比例对本发明做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
对比例1：
(1)制备纯的氧化锌：称取Zn(NO3)2·6H2O 8.9g溶解于去离子水中，配制浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化锌催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为Z-01。
对比例2：
(1)制备纯的氧化锆：称取Zr(NO3)4·5H2O 8.6g溶解于去离子水中，配制浓度为0.5mol/L 的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化锆催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为Z-02。
对比例3：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:1称取Zn(NO3)2·6H2O 4.46g和Zr(NO3)4·5H2O 6.39g，溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到锌锆双金属混合物催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为ZZ-03。
对比例4：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:2称取Zn(NO3)2·6H2O 2.97g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到锌锆双金属混合物催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为ZZ-04。
对比例5：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到锌锆固溶体催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为ZZ-05(CZZ-0％)。
实施例1：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，按Cu的摩尔分数0.5％称取Cu(NO3)2·3H2O 0.03g溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CZZ-0.5％。
实施例2：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，按Cu的摩尔分数1％称取Cu(NO3)2·3H2O 0.06g溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CZZ-1％。
实施例3：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，按Cu的摩尔分数3％称取Cu(NO3)2·3H2O 0.187g溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CZZ-3％。
实施例4：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，按Cu的摩尔分数5％称取Cu(NO3)2·3H2O 0.32g溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CZZ-5％。
实施例5：
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，按Cu的摩尔分数10％称取Cu(NO3)2·3H2O 0.67g溶解于去离子水中，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体。
(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CZZ-10％。
上述催化剂的活性测试在固定床反应器上进行(不锈钢反应管内径10mm)，催化剂装填量为0.5g，与0.5g石英砂混合，在催化剂反应前，用H2/N2体积比为10％～50％的气体中常压活化4h。还原温度略高于反应温度，约为280℃，待冷却制反应温度250℃时，通入H2:CO2:N2＝72:24:4体积比的混合气，反应压力为2MPa。反应后产物用气相色谱进行分析，用TCD检测器检测CO、CO2，用FID检测器检测甲醇等烃类气体。利用矫正面积归一法定量分析尾气中格组分含量。上述实施例制备的各种催化剂的催化性能测试结果如表1所示。
表1催化性能测试结果
X(CO2)表示二氧化碳转化率，S(CH3OH)表示甲醇选择性，Y(CH3OH)表示甲醇收率反应条件：P＝2MPa,T＝250℃,H2/CO2＝3/1,GHSV＝12,000ml/(g h).
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合；
(2)在50～90℃的反应温度下，将步骤(1)得到的金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器中，滴定完毕后，维持上述反应温度，搅拌，在上述反应温度下老化；
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心得到固体沉淀；然后用去离子水洗涤固体沉淀；然后将沉淀进行干燥处理，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，得到催化剂母体。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原料Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O中，Cu的摩尔百分数为0％～10％，但不包括0；Zn和Zr的摩尔比为Zn:Zr＝1:4。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器的方式为并流加入，并用磁力搅拌促进沉淀生成，保持滴定终点pH＝7～8。
4.根据权利要求1或3所述的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.5～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌方式为磁力搅拌，时间为30～60min；老化时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，离心时离心机的转速为8000～12000r/min，用去离子水洗涤固体沉淀3～6次，干燥温度为90～120℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，焙烧的温度为450～550℃。
8.一种由权利要求1-7任一所述的方法制备得到的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂。
9.权利要求8所述的铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
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