CN111841524B - 一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 - Google Patents
一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111841524B CN111841524B CN202010771681.7A CN202010771681A CN111841524B CN 111841524 B CN111841524 B CN 111841524B CN 202010771681 A CN202010771681 A CN 202010771681A CN 111841524 B CN111841524 B CN 111841524B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- mixed solution
- zro
- template agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 6
- QMGSCCRUAVAONE-UHFFFAOYSA-N zinc zirconium Chemical compound [Zn].[Zn].[Zn].[Zr] QMGSCCRUAVAONE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B01J35/61—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明公开了一种制备介孔ZnO‑ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用，配制金属硝酸盐混合溶液和模板剂混合溶液；再将两溶液充分混合后，与Na2CO3溶液并滴加入反应容器中，滴定完毕后，持续搅拌，在70℃左右温度下老化；待老化后的产物冷却后，进行离心得到固体沉淀；用去离子水洗涤固体沉淀后吗，干燥处理，即得催化剂前驱体；最后对催化剂前驱体进行焙烧即得催化剂母体。本发明改善了ZnO‑ZrO2固溶体催化剂的孔径结构，有效抑制了催化剂的高温烧结与团聚现象，在CO2催化加氢反应中有较高的二氧化碳转化率和甲醇选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用。
背景技术
化石燃料的开采和使用带动现代工业的快速发展，并有效改善了人们的生活质量。然而化石燃料的大规模燃烧还导致二氧化碳的浓度居高不下甚至持续增长，温室效应也因此日趋严重，是2l世纪人类面临的最艰巨的挑战之一。目前，二氧化碳的转化利用方式很多，通过二氧化碳的加氢技术将二氧化碳转化为高能量密度的液体燃料被认为是实现碳循环的理想途径之一。将二氧化碳进行回收转化利用不仅能实现二氧化碳深度减排，同时还可以生成高附加值的产品，如甲酸、甲烷、甲醇等，具有重大的研究意义及良好的工业前景。
在二氧化碳加氢转化的可能产物中，一方面，甲醇广泛用作生产基础化工产品的有机原料。另一方面，甲醇被认为是一种新型高密度环保能源，其中二甲醚作为甲醇气相催化脱水产物，完全可以替代柴油、液化石油气等化石燃料。
二氧化碳加氢制甲醇技术实现工业化的关键在于寻找到具有高活性和高选择性的新型催化剂。目前，用于该反应的催化剂仍处于研究阶段，大多数是由合成气加压制甲醇所用的催化剂改进得来。目前用于二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化剂种类有很多，针对铜基催化剂和负载型贵金属催化剂的已展开深入研究，同时也有不少研究员研发出其他类型的催化剂。其中对于铜基催化剂的研究最多，也被认为是较为有效的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂。然而，此类催化剂主要存在二氧化碳转化率不高，甲醇选择性较差且副产物较多等问题。因此，通过调控催化剂的结构组成以及改进催化剂的制备方式来制备具有优异性能的催化剂仍然是各国科研工作者研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用，以解决现有技术中存在的二氧化碳加氢制甲醇的二氧化碳转化率低、甲醇选择性差的问题。
为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，将Zn(NO3)2和Zr(NO3)4混合后，溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合；
步骤2，将CTAB和PEG2000混合后，溶于去离子水，配制模板剂混合溶液，并使其完全溶解混合；
步骤3，将金属硝酸盐混合溶液倒入模板剂混合溶液中，并用磁力搅拌20～30min，促进溶液充分混合，即得金属硝酸盐和模板剂的混合溶液；
步骤4，在50～90℃的反应温度下，将金属硝酸盐和模板剂的混合溶液与Na2CO3溶液采用并流加入的模式，滴入反应容器中，滴定完毕后，维持上述反应温度，继续磁力搅拌0.5～1h后停止搅拌，在上述反应温度下老化3～5h；
步骤5，待老化后得到的产物冷却，离心得固体沉淀，用去离子水洗涤固体沉淀后，干燥，即得催化剂前驱体；
步骤6，将催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，得介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂。
作为改进的是，步骤1中金属硝酸盐混合溶液中Zn和Zr的摩尔比为1:4。
作为改进的是，步骤2中模板剂混合溶液中CTAB与PEG2000的总摩尔数和金属离子的总摩尔数的比值为1:2-10，CTAB和PEG2000的摩尔比为2:1。
作为改进的是，步骤4中Na2CO3溶液的浓度为0.5～1mol/L。
作为改进的是，步骤5中离心的速度为8000～12000r/min，用去离子水洗涤固体沉淀3～6次，干燥温度为90～120℃，干燥时间为12h。
作为改进的是，步骤6中焙烧的温度为450～550℃。
上述的介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
有益效果
与现有技术相比，本发明一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用，具有如下优势：
本发明采用模板剂辅助并流共沉淀法制备甲醇合成催化剂，控制Zn和Zr的摩尔比为1:4，形成了Zn-Zr固溶体催化剂，该催化剂通过不同模板剂的辅助并流共沉淀法制备介孔ZnO-ZrO2，改善了ZnO-ZrO2固溶体催化剂的孔径结构，有效抑制了催化剂的高温烧结与团聚现象，有较高的二氧化碳转化率和甲醇选择性。通过改变模板剂的添加量，可有效调控催化剂的比表面积和孔径，表现出较好的催化活性，是一种催化性能优异的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。
具体实施方式
一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将Zn(NO3)2和Zr(NO3)4溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全混合溶解；其中，原料Zn(NO3)2和Zr(NO3)4中，Zn和Zr的摩尔比为1:4；
(2)将CTAB和PEG2000溶于去离子水，配制模板剂混合溶液，并使其完全混合溶解；
(3)将步骤(1)得到的金属硝酸盐混合溶液与步骤(2)得到的模板剂混合溶液充分混合溶解，得到金属硝酸盐和模板剂的混合溶液。
(4)在50～90℃的反应温度下，将金属硝酸盐和模板剂的混合溶液与浓度为0.5～1mol/L的Na2CO3溶液通过并流加入的方式滴加至反应容器中，并用磁力搅拌促进沉淀生成，保持滴定终点pH＝7～8；滴定完毕后，维持上述反应温度，继续磁力搅拌0.5～1h后停止搅拌，在上述反应温度下老化3～5h；
(5)待老化后得到的产物冷却，以8000～12000r/min的速度离心得固体沉淀，去离子水洗涤固体沉淀，洗涤次数为3～6次后，90～120℃下干燥12h，即得催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，450～550℃下焙烧3h，得介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂。
下面结合具体实施例及对比例对本发明做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中得金属硝酸盐混合溶液；
(2)按摩尔比(CTAB+PEG200):(Zn+Zr)＝1:2、CTAB：PEG2000＝2:1称取CTAB4.56g和PEG2000 12.5g溶解于去离子水中得模板剂混合溶液；
(3)将金属硝酸盐混合溶液倒入模板剂混合溶液中，得金属硝酸盐和模板剂的混合溶液；配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(4)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h左右后停止搅拌，在反应温度下老化3h；
(5)在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤5min，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀，再在105℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到介孔锌锆固溶体催化剂前驱体；
(6)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CPZZ-1。
实施例2
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中；
(2)按摩尔比(CTAB+PEG200):(Zn+Zr)＝1:3、CTAB：PEG2000＝2:1称取CTAB3.04g和PEG2000 8.33g溶解于去离子水中；
(3)将上述溶液充分混合溶解，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(4)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h左右后停止搅拌，在反应温度下老化3h；
(5)在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤5min，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀，再在105℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到介孔锌锆固溶体催化剂前驱体。
(6)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CPZZ-2。
实施例3
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中；
(2)按摩尔比(CTAB+PEG200):(Zn+Zr)＝1:5、CTAB：PEG2000＝2:1称取CTAB1.82g和PEG2000 5g溶解于去离子水中；
(3)将上述溶液充分混合溶解，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(4)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h左右后停止搅拌，在反应温度下老化3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤5min，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(5)在105℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到介孔锌锆固溶体催化剂前驱体。
(6)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CPZZ-3。
实施例4
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中；
(2)按摩尔比(CTAB+PEG200):(Zn+Zr)＝1:10、CTAB：PEG2000＝2:1称取CTAB0.91g和PEG2000 2.5g溶解于去离子水中；
(3)将上述溶液充分混合溶解，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(4)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h左右后停止搅拌，在反应温度下老化3h；
(5)在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤5min，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀，再在105℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到介孔锌锆固溶体催化剂前驱体。
(6)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CPZZ-4。
对比例1
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中；
(2)按摩尔比CTAB：(Zn+Zr)＝1:10称取CTAB0.91g溶解于去离子水中；
(3)将上述溶液充分混合溶解，并配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(4)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h左右后停止搅拌，在反应温度下老化3h，在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤5min，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；
(5)在105℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到介孔锌锆固溶体催化剂前驱体。
(6)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为CZZ。
对比例2
(1)按摩尔比Zn:Zr＝1:4称取Zn(NO3)2·6H2O 1.49g和Zr(NO3)4·5H2O 8.59g，溶解于去离子水中；
(2)按摩尔比PEG2000：(Zn+Zr)＝1:10称取PEG2000 5g溶解于去离子水中；
(3)将上述溶液充分混合溶解，并配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；
(4)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h左右后停止搅拌，在反应温度下老化3h；
(5)在10000r/min的转速下对溶液进行离心过滤5min，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀，再在105℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到介孔锌锆固溶体催化剂前驱体。
(6)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h，冷却后研磨，压片成型筛分40～80目催化剂样品，记为PZZ。
上述催化剂的活性测试在固定床反应器上进行(不锈钢反应管内径10mm)，催化剂装填量为0.5g，与0.5g石英砂混合，在催化剂反应前，用H2/N2体积比为10％～50％的气体中常压活化4h。还原温度略高于反应温度，待冷却至反应温度250℃时，通入H2:CO2:N2＝72:24:4体积比的混合气，反应压力为2MPa。反应后产物用气相色谱进行分析，用TCD检测器检测CO、CO2，用FID检测器检测甲醇等气体。利用矫正面积归一法定量分析尾气中格组分含量。
上述实施例制备的各种催化剂的催化性能测试结果如表1所示。
表1不同模板剂辅助合成的介孔ZnO-ZrO2催化剂的催化性能测试结果
X(CO2)表示二氧化碳转化率，S(CH3OH)表示甲醇选择性，Y(CH3OH)表示甲醇收率
反应条件：P＝2MPa,T＝250℃,H2/CO2＝3/1,GHSV＝12,000ml/(g h)。
不同模板剂辅助合成的介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的催化活性测试结果如表1所示。由表可以看出介孔双金属氧化物有着较好的催化活性，与单模板剂样品相比，采用CTAB和PEG2000双模板剂辅助合成的催化剂表现出更加优异的催化活性，在一定的反应条件下，CO2的转化率达4.2％，甲醇的选择性为72.8％，甲醇的收率达3.2％。催化剂CPZZ虽然具有较高二氧化碳转化率和甲醇的收率，但是其甲醇的选择性却是三个样品中最低的，由此可知，在双模板剂样品的催化下甲醇合成反应中生成了较多如CO等副产物。对于采用聚乙二醇2000辅助合成的催化剂，在相同的反应条件下则表现出较高的甲醇选择性，但由于其CO2转化率不高，故甲醇的收率略低于双模板剂辅助合成的样品。以CTAB为模板剂合成的催化剂CO2的转化率较低且甲醇合成反应中副产物的产生率较高(25.9％)，故其催化效果一般。
依据甲醇收率的高低，共沉淀法合成催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的催化活性顺序为CPZZ＞PZZ＞CZZ。使用双模板剂辅助合成的样品表现出最好的催化活性，可能是因为该催化剂在拥有更大的介孔孔隙和比表面积的同时氧空位增多，这样更有助于氧的移动并改善其氧化还原能力。
Claims (3)
1.一种介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用，其特征在于，所述介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂利用模板剂辅助并流共沉淀法制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂， 采用模板剂混合溶液中CTAB与PEG2000的总摩尔数和金属离子的总摩尔数的比值为1:2-10，CTAB和PEG2000的摩尔比为2:1，共沉淀法采用的沉淀剂为Na2CO3溶液，控制Zn和Zr的摩尔比为1:4。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Zn(NO3)2和Zr(NO3)4混合后，溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合，所述金属硝酸盐混合溶液中Zn和Zr的摩尔比为1:4；
步骤2，将CTAB和PEG2000混合后，溶于去离子水，配制模板剂混合溶液，并使其完全溶解混合，其中，模板剂混合溶液中CTAB与PEG2000的总摩尔数和金属离子的总摩尔数的比值为1:10，CTAB和PEG2000的摩尔比为2:1；
步骤3，将金属硝酸盐混合溶液倒入模板剂混合溶液中，并用磁力搅拌20～30min，促进溶液充分混合，即得金属硝酸盐和模板剂的混合溶液；
步骤4，在70℃的反应温度下，将金属硝酸盐和模板剂的混合溶液与浓度为0.5～1mol/L Na2CO3溶液采用并流加入的模式，滴入反应容器中，滴定完毕后，维持上述反应温度，继续磁力搅拌0.5～1h后停止搅拌，在上述反应温度下老化3～5h；
步骤5，待老化后得到的产物冷却，离心得固体沉淀，用去离子水洗涤固体沉淀后，干燥，即得催化剂前驱体；
步骤6，将催化剂前驱体放入管式炉中500℃下进行焙烧，得介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤5中离心的速度为8000～12000r/min，用去离子水洗涤固体沉淀3～6次，干燥温度为90～120℃，干燥时间为12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010771681.7A CN111841524B (zh) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010771681.7A CN111841524B (zh) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111841524A CN111841524A (zh) | 2020-10-30 |
| CN111841524B true CN111841524B (zh) | 2023-10-03 |
Family
ID=73475821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010771681.7A Active CN111841524B (zh) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111841524B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115025781B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-08-29 | 中国石油大学(华东) | 一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103272607A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-04 | 上海中科高等研究院 | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用 |
| CN105344354A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-02-24 | 陕西高新实业有限公司 | Cz／z催化剂的制备 |
| CN109420486A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢合成甲醇的ZnZrOx固溶体催化剂及制备和应用 |
| CN109621965A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-16 | 盐城工学院 | 一种铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-08-04 CN CN202010771681.7A patent/CN111841524B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103272607A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-04 | 上海中科高等研究院 | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用 |
| CN105344354A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-02-24 | 陕西高新实业有限公司 | Cz／z催化剂的制备 |
| CN109420486A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢合成甲醇的ZnZrOx固溶体催化剂及制备和应用 |
| CN109621965A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-16 | 盐城工学院 | 一种铜掺杂的ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Highly selective hydrogenation of CO2 to methanol over CuO-ZnO-ZrO2 catalysts prepared by a surfactant-assisted coprecipitation method";Li Li et al.;《Journal of Power Sources》;20141230;第279卷;摘要、第2.1节和结论 * |
| "TiO2助剂对Cu-ZnO/ZrO2催化剂催化CO2加氢制甲醇反应性能的影响";于杨等;《石油化工》;20141231;第43卷;第511-516页 * |
| "Zn0.2Zr0.8Ox固溶体催化剂的制备及其催化甲醇合成性能";程文强等;《合成化学》;20200229;第28卷(第4期);摘要和1.2-1.3节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111841524A (zh) | 2020-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109569695B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 | |
| CN112174764B (zh) | 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 | |
| CN111514938A (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN107552056B (zh) | 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN111167518A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂CuZn/UiO-66及其制备方法 | |
| CN114272950A (zh) | 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111841524B (zh) | 一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 | |
| CN113061122A (zh) | 一种2，5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法 | |
| CN114160143B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114054034B (zh) | 多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111644169B (zh) | 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110329992B (zh) | 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101934232B (zh) | 生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法 | |
| CN114602477B (zh) | 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法 | |
| CN109851473B (zh) | 一种甘油溶液氢解制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN111097497B (zh) | 一种催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂和制备方法 | |
| CN109999799B (zh) | 含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用 | |
| CN113979837A (zh) | 钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用 | |
| CN111253230B (zh) | 一种水相催化5-羟甲基糠醛加氢制备3-羟甲基环戊酮的方法 | |
| CN112569945A (zh) | 一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备 | |
| CN107224980B (zh) | 无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN115536495B (zh) | 一种制备1,4-戊二醇的方法 | |
| CN112090433B (zh) | 一种乙醛酸甲酯催化剂的制备和应用 | |
| CN115228491B (zh) | 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用 | |
| CN113522295B (zh) | 一种镍基催化剂、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |