CN103272607A

CN103272607A - 用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN103272607A
Application number: CN2013102272114A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 魏伟; 解荣永; 夏林; 王慧
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103272607B

Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用，该催化剂的制法包括：1）将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂配成第一溶液；或将锌盐、铝盐和锆盐配成第二溶液；2）将碳酸盐和氢氧化物配成第三溶液；3）将铜盐配成第四溶液；4）将第一溶液与第三溶液形成第一沉淀液；或将第二溶液与第三溶液形成第二沉淀液；5）将第四溶液加入到第一沉淀液中，形成第三沉淀液或将第四溶液加入到第二沉淀液中，形成第四沉淀液；待沉淀液中的Cu沉淀后，老化，洗涤；6）干燥，焙烧。该催化剂含Cu：30～50%；Zn：20～40%；Al：10～20%；Zr：5～20%。该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中。

Description

用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂，特别是涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用。

背景技术

甲醇是一种用途广泛的化工基本原料和环保动力燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药和国防工业等领域。由CO₂加氢合成甲醇，不仅能减少温室气体CO₂的排放，改善人类的生存环境，还能解决化工和能源领域对甲醇的需求，实现含碳能源燃烧→CO₂→甲醇→含碳能源燃烧这一碳资源的有效循环。目前，研究CO₂加氢合成甲醇的焦点问题是提高催化剂的活性及甲醇选择性，而解决这一问题的关键是高性能催化剂的开发。用于CO₂加氢合成甲醇的铜基催化剂大多是在合成气加氢合成甲醇催化剂的基础上经改进而得，其改进一般聚焦在助剂的添加、载体的选择、不同制备方法的考察及反应条件的优化等方面。但由于CO₂的化学惰性及热力学方面的不利因素，利用传统方法制备的催化剂存在比表面积小、活性组分分布不均及易发生团聚、CO₂转化率低、甲醇选择性不高及甲醇单程收率低等缺点。为解决上述问题，在催化剂制备过程中添加稳定剂，可提高活性组分的分散度、增加暴露的活性位数目、优化活性组分与助剂协同作用、提高催化剂的比表面积。

中国专利申请CN10153615A公开了一种用于CO₂加氢合成甲醇的铜基催化剂，其是利用La₂O₃、MnO、CeO₂、AgO等作为助剂，采用分步沉淀法制备而得。其中，在利用AgO改性的铜基催化剂上和在240℃、2.0MPa、3600h^-1的反应条件下，CO₂转化率14.87%，甲醇选择性32.61%，甲醇单程收率仅为4.85%。因此，该催化剂的催化性能较差。

中国专利申请CN102500381A也公开了一种用于CO₂加氢合成甲醇的Cu/Zn/Zr基催化剂，利用聚乙二醇作为分散剂，采用共沉淀法制备而得。在250℃、3.0MPa、3000h^-1的反应条件下，CO₂转化率21.15%，甲醇选择性仅为25.82%，甲醇单程收率为5.46%。因此，该催化剂的甲醇选择性欠佳。

因而，需要研发一种催化性能更加优良、甲醇选择性佳的用于CO₂加氢合成甲醇的铜基催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用。本发明通过利用高分子聚合物作为稳定剂，采用并流共沉淀法制备Cu/Zn/Al/Zr基催化剂，而且制备的催化剂的CO₂转化率与甲醇选择性较高。

为解决上述技术问题，本发明的用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，包括步骤：

1）将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂溶于水中，配成混合的第一溶液；

或将锌盐、铝盐和锆盐溶于水中，配成混合的第二溶液；

2）将碳酸盐和氢氧化物溶于水中，配成碱性的第三溶液；

3）将铜盐溶于水中，配成第四溶液；

4）在20～60℃、pH=8～11下，将上述的第一溶液与第三溶液混合，形成共沉淀的第一沉淀液；

或在20～60℃、pH=8～11下，将上述的第二溶液与第三溶液混合，形成共沉淀的第二沉淀液；

5）在20～60℃、pH=8～11下，将上述的第四溶液加入到第一沉淀液中，形成第三沉淀液，或将上述的第四溶液加入到第二沉淀液中，形成第四沉淀液；

待第三沉淀液或第四沉淀液中的Cu沉淀后，在50～90℃下，老化10～30h，并用洗涤液将所得的沉淀物进行洗涤；

6）将步骤5）的洗涤后的沉淀物在60～80℃下，干燥2～10h后，在300～700℃下，焙烧4～10h，制得铜基催化剂。

所述步骤1）中，锌盐包括：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；铝盐包括：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；锆盐包括：硝酸锆、硝酸氧锆、异丙醇锆、氧氯化锆中的一种或多种；稳定剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种；

第一溶液和第二溶液中的锌盐、铝盐、锆盐的Zn：Al：Zr的摩尔比为20～40：10～20：5～20（即20～40Zn：10～20Al：5～20Zr）；

第一溶液中，锌盐中的Zn与稳定剂的摩尔比为20～40：X，其中，0＜X≤5；

步骤1）中的水为去离子水。

所述步骤2）中，碳酸盐包括：碳酸钠或碳酸钾；氢氧化物包括：氢氧化钠或氢氧化钾；碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0。

所述步骤3）中，铜盐包括：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。

所述步骤4）中，第一溶液中的Zn与第三溶液中的碳酸盐的摩尔比为4～8：10～30；第二溶液的Zn与第三溶液中的碳酸盐的摩尔比为2～8：10～20。

所述步骤5）中，第四溶液中的Cu与第一沉淀液中的Zn的摩尔比为30～50：20～40；第四溶液中的Cu与第二沉淀液中的Zn的摩尔比为30～50：20～40；洗涤液，包括：去离子水、无水乙醇中的一种或多种；其中，用洗涤液将所得的沉淀物进行洗涤中，需将沉淀物洗涤至无Na⁺、无K⁺、无Cl^-或无SO₄ ^2-为止。

所述步骤4）、5）中，还可加入机械搅拌。

另外，本发明还公开了一种按照上述方法制备的铜基催化剂。

本发明的用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂，其含有的金属元素的摩尔百分比含量为Cu：30～50%；Zn：20～40%；Al：10～20%；Zr：5～20%。

另外，本发明的铜基催化剂可应用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化反应中，其中，催化反应条件为：催化反应的温度为200～270℃，H₂、CO₂与CO的混合气总压为2～7Mpa，H₂：CO₂：CO的摩尔比为50～80：10～30：5～20，空速为1000～10000h^-1。

本发明与目前报道的铜基催化剂相比，具有以下优势：

(1)催化剂活性组分分散均匀，颗粒尺寸小、比表面积大，活性组分与助剂相互协同作用强；

(2)催化剂CO₂转化率高，反应副产物少，甲醇选择性高，甲醇的时空收率高，催化剂运行寿命长；

(3)催化剂的制备方法简单，性能重复性好，易于成型，机械强度高，抗烧结性能好，生产成本较低且易于工业放大。

具体实施方式

实施例1

（1）按下述金属元素的摩尔百分比合成铜基催化剂：Cu:Zn:Al:Zr=30:40:20:10。按30:40:20:10的摩尔百分比称取72.48g硝酸铜、119g硝酸锌、75.03g硝酸铝及23.12g硝酸氧锆。

先将硝酸锌、硝酸铝及硝酸氧锆依次溶于1L去离子水中，配制成混合溶液1。

（2）按1：1的摩尔比分别称取105.99g碳酸钠与40g氢氧化钠，将它们混合溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的碱性沉淀溶液2。

在反应温度为25℃及机械搅拌的条件下，采用共沉淀法，将上述1L溶液1与1.8L溶液2进行并流沉淀，并且将沉淀的pH控制在pH=8，形成共沉淀液。

（3）将上述称取的硝酸铜溶于1L去离子水中，配制成溶液3。将1L溶液3在pH=8的条件下，滴加到步骤（2）的共沉淀液中，继续进行沉淀。待溶液3滴加完成后，在60℃下老化16h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na⁺为止。然后，在60℃下，微波干燥4h后，在350℃下焙烧5h，制得铜基催化剂，命名为Cat-1。

实施例2

（1）按下述金属元素摩尔百分比合成铜基催化剂：Cu:Zn:Al:Zr=35:40:15:10。按35:40:15:10:1摩尔百分比称取62.17g硫酸铜、119g硝酸锌、20g氯化铝、23.12g硝酸氧锆与10g聚乙烯吡咯烷酮。

先将硝酸锌、氯化铝及硝酸氧锆和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于1L去离子水中，配制成混合溶液1。

（2）按1：1的摩尔比分别称取138.21g碳酸钾与40g氢氧化钠，将它们溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的碱性沉淀溶液2。

在反应温度为25℃及机械搅拌的条件下，采用共沉淀法，将上述1L溶液1与1.7L溶液2进行并流沉淀，并且将沉淀的pH控制在pH=9，形成共沉淀液。

（3）将上述称取的硫酸铜溶于1L去离子水中，配制成溶液3。将1L溶液3在pH=9的条件下，滴加到步骤（2）的共沉淀液中，继续进行沉淀。待溶液3滴加完成后，在70℃下老化14h后，利用去离子水与无水乙醇将沉淀洗涤至无Na⁺、无K⁺与无SO₄ ^2-为止。然后，在70℃下微波干燥3h后，在400℃下焙烧4h，制得铜基催化剂，命名为Cat-2。

实施例3

（1）按下述金属元素摩尔百分比合成铜基催化剂：Cu:Zn:Al:Zr=40:40:10:10。先按40:40:10:10:2的摩尔百分比含量称取96.64g硝酸铜、54.52g氯化锌、37.51g硝酸铝、32.23g氧氯化锆与20g聚乙烯吡咯烷酮。

先将氯化锌、硝酸铝、氧氯化锆与聚乙烯吡咯烷酮依次溶于1L去离子水中，配制成混合溶液1。

（2）按1：1的摩尔比分别称取121.89g碳酸钠与64.53g氢氧化钾，将它们溶于去离子水中，配制摩尔浓度为1mol/L的碱性沉淀溶液2。

在反应温度为25℃及机械搅拌的条件下，采用共沉淀法，将上述1L溶液1与1.65L溶液2进行并流沉淀，并将沉淀的pH控制在pH=10，形成共沉淀液。

（3）将上述称取的硝酸铜溶于1L去离子水中配制成溶液3。将1L溶液3在pH=10的条件下，滴加到步骤（2）的形成共沉淀液中，继续进行沉淀。待溶液3滴加完成后，在80℃下老化10h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na⁺、无K⁺及无Cl^-为止。然后，在60℃下真空干燥10h后，在500℃下焙烧3h，制得铜基催化剂，命名为Cat-3。

实施例4

（1）按下述金属元素摩尔百分比合成铜基催化剂：Cu:Zn:Al:Zr=30:40:10:20。先按30:40:10:20:3的摩尔百分比称取72.48g硝酸铜、54.52g硝酸锌、51.32g硫酸铝、58.15g异丙醇锆与12g聚乙二醇。

先将硝酸锌、硫酸铝、异丙醇锆与聚乙二醇依次溶于1L去离子水中，配制成混合溶液1。

（2）按1：1的摩尔比分别称取152.03g碳酸钾与61.72g氢氧化钾，将它们溶于去离子水中，配制摩尔浓度为1mol/L的碱性沉淀溶液2。

在反应温度为25℃及机械搅拌的条件下，采用共沉淀法，将上述1L溶液1与1.5L溶液2进行并流共沉淀，并将沉淀pH控制在pH=9.5，形成共沉淀液。

（3）将上述称取的硝酸铜溶于1L去离子水中配制成溶液3，将溶液3在pH=9.5的条件下，滴加到步骤（2）的共沉淀液中，继续进行沉淀。待溶液3滴加完成后，在50℃下老化24h后，利用去离子水与无水乙醇将沉淀洗涤至无K⁺与无SO₄ ^2-为止。然后，在70℃下真空干燥8h后，在300℃下焙烧6h，制得铜基催化剂，命名为Cat-4。

实施例5

（1）按下述金属元素摩尔百分比合成铜基催化剂：Cu:Zn:Al:Zr=30:30:20:20。先按30:30:20:20:4的摩尔百分比称取51.14g氯化铜、48.44g硫酸锌、75.03g硝酸铝、85.86g硝酸氧锆与16g聚乙二醇。

先将硫酸锌、硝酸铝、硝酸氧锆和聚乙二醇依次溶于1L去离子水中，配制成混合溶液1。

（2）按1：1的摩尔比分别称取1585.99g碳酸钠与60g氢氧化钠，将它们溶于去离子水中，配制摩尔浓度为1mol/L的碱性沉淀溶液2。

在反应温度为25℃及机械搅拌的条件下，采用共沉淀法，将上述1L溶液1与1.45L溶液2进行并流共沉淀，并将沉淀pH控制在pH=11，形成共沉淀液。

（3）将上述称取氯化铜溶于1L去离子水中配制成溶液3，将溶液3在pH=11的条件下，滴加到步骤（2）的形成共沉淀液中，继续进行沉淀。待溶液3滴加完成后，在60℃下老化16h后，利用去离子水与无水乙醇将沉淀洗涤至无Na⁺、无Cl^-与无SO₄ ^2-为止。然后，在80℃下真空干燥6h后，在400℃下焙烧4h，制得铜基催化剂，命名为Cat-5。

表1中是将实施例中制备的催化剂在5mL固定床反应器上进行CO₂加氢合成甲醇性能评价，反应前先将催化剂在20MPa的压力下压片，之后破碎为40～60目，将上述1.7g实施例制备的Cu/Zn/Al/Zr基催化剂与同目数石英砂以体积比1:1的比例混合后装入反应器中，在1MPa H₂压力及350℃下程序升温还原8h，氢气流速为80mL/min，还原结束后，冷却至室温后，切换成H₂/CO₂混合气，程序升温进行反应，在线气相色谱分析尾气组成。其中，在线气相色谱分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温160℃，载气为氩气，流速为30mL/min。以冰浴收集液相产物，其液相产物分析条件为：色谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速为30mL/min。

表1催化剂的催化反应性能评价结果

反应条件：T=250℃，P=5.0MPa，H₂/CO₂=3，GHSV=4000h^-1。

从表1中所列结果可以发现，相比文献报道及前人所示专利结果，本发明所述的催化剂具有较高的CO₂转化率、MeOH选择性、MeOH时空产率及MeOH单程收率，证明利用本发明所述的合成方法可制备出高性能Cu基催化剂。

Claims

1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂溶于水中，配成第一溶液；

或将锌盐、铝盐和锆盐溶于水中，配成第二溶液；

2）将碳酸盐和氢氧化物溶于水中，配成第三溶液；

3）将铜盐溶于水中，配成第四溶液；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，锌盐包括：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；

铝盐包括：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；

锆盐包括：硝酸锆、硝酸氧锆、异丙醇锆、氧氯化锆中的一种或多种；

稳定剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种；

第一溶液和第二溶液中的锌盐、铝盐、锆盐的Zn：Al：Zr的摩尔比为20～40：10～20：5～20；

步骤1）中的水为去离子水。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，碳酸盐包括：碳酸钠或碳酸钾；

氢氧化物包括：氢氧化钠或氢氧化钾；

碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，铜盐包括：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中，第一溶液中的Zn与第三溶液中的碳酸盐的摩尔比为4～8：10～30；

第二溶液的Zn与第三溶液中的碳酸盐的摩尔比为2～8：10～20。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5）中，第四溶液中的Cu与第一沉淀液中的Zn的摩尔比为30～50：20～40；

第四溶液中的Cu与第二沉淀液中的Zn的摩尔比为30～50：20～40；

洗涤液，包括：去离子水、无水乙醇中的一种或多种；其中，用洗涤液将所得的沉淀物进行洗涤中，需将沉淀物洗涤至无Na⁺、无K⁺、无Cl^-或无SO₄ ^2-为止。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）、5）中，还加入机械搅拌。

8.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂，其特征在于：由权利要求1所述的方法进行制备所得。

9.如权利要求8所述的铜基催化剂，其特征在于：所述铜基催化剂含有的金属元素的摩尔百分比含量为Cu：30～50%；Zn：20～40%；Al：10～20%；Zr：5～20%。

10.一种如权利要求8或9所述的铜基催化剂的应用，其特征在于：所述铜基催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化反应中；

其中，催化反应的条件为：催化反应的温度为200～270℃，H₂、CO₂与CO的混合气总压为2～7Mpa，H₂：CO₂：CO的摩尔比为50～80：10～30：5～20，空速为1000～10000h^-1。